JPH0629403B2

JPH0629403B2 - カラ−テレビジヨン用螢光体

Info

Publication number: JPH0629403B2
Application number: JP61312537A
Authority: JP
Inventors: 啓史須本
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS63284290A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の産業上利用分野］本発明はカラーテレビジョン用螢光体に係り、特にスラ
リ塗布法で螢光体塗布膜を形成するにあたって混色を防
止したカラーテレビジョン用螢光体に関する。

［従来の技術とその問題点］周知のように、カラーテレビジョンブラウン管の螢光膜
は緑色、青色、赤色発光螢光体をブラウン管フェースプ
レート上に、ドットあるいはストライプを規則的に繰り
返し塗られたものである。現在、このカラーテレビジョ
ンブラウン管の螢光体塗布膜の最も一般的な製造方法は
フォトレジスト法によるものである。即ち、螢光体を
水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウム及
びその他の添加剤と共に混合し、分散させ、水懸濁スラ
リーを調製する。得られた螢光体スラリーをブラウン管
フェースプレート上に回転塗布し、均一なスラリー膜を
得る。その後、スラリー膜を乾燥して得られた螢光膜
に、シャドウマスクを介して所定のパターンに特定波長
の紫外線を照射する。この照射を受けた部位はポリビニ
ルアルコールが架橋反応を起こし、水に対して不溶化す
る（露光）。非露光部位は水溶性を保持したままである
ので、水に溶解し、露光を受けた部位だけがフェースプ
レート上に残留し、所望のパターンを得る（現像）。こ
の工程を緑色、青色、赤色発光螢光体について３回繰り
返し、カラーブラウン管用螢光膜を得る。

しかし、実際的な問題として、水による現像によって非
露光部の螢光体は完全には除去されておらず、フェース
プレートのガラス上又は既に塗布されたストライプある
いは、ドットの上にかなりの量の螢光体が残留する。
又、ブラックマトリックスを用いているブラウン管に於
てはカーボンを最初に塗布するため、カーボン上へもか
なりの量の螢光体が残留している。このように、期待さ
れない位置に螢光体が残留した場合、電子線を照射する
と異なる色の発光を起こし、発光色の色純度が低下し、
色再現範囲が狭くなり、ブラウン管の特性が悪化する
（以下この螢光体の残留を混色と呼ぶ）。かかる理由に
よって、ブラウン管フェースプレート上の他色ストライ
プ又はドット及びカーボン上への螢光体の混色防止が螢
光体に要求されている。

混色防止対策として、従来より、螢光体表面に二酸化ケ
イ素、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、水酸化亜鉛等
を付着させる方法が用いられていた。これ等の方法は表
面へのコート量を増加させることにより、残留螢光体数
を減らすことができるが、その一方で螢光体が凝集気味
となり、その結果塗布面が不均一となり、ブラウン管フ
ェースプレートとの接着力が低下し、形成した螢光膜の
パターンがはがれ易くなる欠点があった。即ち、この方
法は、螢光体を凝集気味にすることにより、多数の微粒
子がまとまって、見かけ上粒子径の大きい２次粒子を形
成し、残留の原因となる微粒子を減少させることにあ
る。

［発明の目的］この発明の目的は、カラーテレビジョンフェースプレー
ト上に螢光体塗布膜を形成するにあたり、混色を迎える
ことができ、しかも塗布膜形成時の螢光体スラリーにお
ける分散性を向上させたカラーテレビジョン用螢光体を
提供することにある。

［問題点を解決する為の手段］本発明はカゼインを少なくとも含む有機バインダーで螢
光体にシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、
酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の添加剤、及び顔料粒子を螢
光体に分散性を損なわず付着させ、しかもその強固な付
着力により添加剤及び顔料粒子を安定にコートし、混色
を防止している。

カゼインはリンタンパクの一種で乳の主要タンパク質で
あり、特に牛乳中のカゼイン含量は３．０％と最も多
く、水、有機バインダーに難溶で、希アルカリには溶け
る。牛乳カゼインはα−カゼイン（７５％、等電点ｐＨ
４．０〜４．１）、β−カゼイン（２２％、等電点ｐＨ
４．５）、γ−カゼイン（３％、等電点ｐＨ５．８〜
６．０）の混合物であり、本発明の螢光体にはこれを使
用する。

その方法の一例を螢光体に対するシリカのコートで簡単
に説明する。螢光体の分散スラリー中にカゼイン及びシ
リカを添加し、その後、酢酸等の酸でスラリーのｐＨを
等電点の荷重平均の４．２までにさげる。このとき、カ
ゼインが酸により凝集を起こし、その凝集力で螢光体に
シリカを付着させる。

このとき、凝乳酵素であるレンニンが共存すると、その
酸の作用によりレンニンは活性レンニンとなり、カゼイ
ンに作用し非タンパク窒素を増加させ、カゼインはパラ
カゼインになり、より緻密でしかも強固なコートを実現
する。

また、カゼイン単独、或はレンニン併用にかかわらず、
この方法によりコートした螢光体は中性あるいは酸性の
水溶液に安定で、シリカのハガレは他の有機バインダー
例えば、ゼラチン等に比べ極めて少ないが、コート後、
ホルマリンを作用させることにより、カゼインは象牙質
のプラスチックになり、より強固なコートが得られ、し
かも、分散性の高い螢光体を得ることができる。

これらの組み合わせを螢光体の塗布の条件に応じて、選
択することにより、螢光体にシリカ（ＳｉＯ_２）、アル
ミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の添加
剤、及び、顔料粒子を螢光体に分散性を損なわず付着さ
せ、しかもその強固な付着力により添加剤及び顔料粒子
を安定にコートし、混色を防止しできる。

［作用］混色の大きな原因に静電的因子がある。物質が溶媒に浸
されるとき、その表面は溶媒に対し、特有の平衡電位を
持ちこれは通常表面電位と呼ばれる。

表面電位の近いものの間ではお互いに反発しあい、逆に
遠いものの間では反発しあう。この現象は静電的な力に
良く似ている。本発明はカゼインの有機バインダーとし
ての特性を用い、この反発力を利用している。即ち、混
色は前記した通り、フェースプレート上の他色ドットま
たはストライプが形成されるべきガラス面への螢光体の
残り（以下ガラス面のヘイズ）、ブラックマトリックス
に使用しているカーボン上への螢光体の残り（以下カー
ボン面のヘイズ）、及び他色ドットまたはストライプの
上への螢光体の残り（以下クロスコンタミネーション）
により起きる。これら混色の第一の原因は螢光体とこれ
らの間の静電的相互作用であると考えられる。螢光体の
表面は無機質であり、相手のガラス面、カーボン、他色
ドットあるいはストライプの表面には、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等
有機物がコートされている。そのため、螢光体とこれら
との間の表面電位の差が大きくなり、静電的引力が大き
くなる。その結果として、混色を起こすようになる。こ
のことはＺｎ（ＯＨ）_２、Ａｌ_２（ＯＨ）_３無機バイン
ダーでシリカ、アルミナ等をコートしたものの同じであ
る。

これに対し、本発明の螢光体はリンタンパクの一種のカ
ゼインで表面をコートしているため、即ち表面が有機物
であるため、相手のガラス面、カーボン、他色ドットあ
るいはストライプの表面との間の表面電位の差が小さく
なり、その結果混色は極めて少なくなる。

しかも、無機バインダーでシリカ、アルミナ等をコート
させたものに比べ螢光体どうしの間の凝集が小さく、即
ち高分散性の螢光体が得られ、その結果フェースプレー
トとの接着力が向上する。

このように本発明の螢光体を用いたカラーブラウン間は
螢光体の接着力を損なわず、即ち、カラーブラウン管の
歩留まりを落とさず、色純度を高め、色再現範囲を拡大
することができる。

［発明の効果］本発明の螢光体を試験するため、ブラックマトリックス
を用いているカラーブラウン管に於て、従来より行われ
ている方法でフェースプレート上にストライプを形成し
た。まず、カーボンストライプの形成は次の方法により
行った。

フェースプレートをフッ化水素酸処理を行う。

水洗する。

ＰＶＡ及びアンモニウムダイクロメート（以下ＡＤ
Ｃ）スラリーをフェースプレート上に塗布する。

５０℃で３分間乾燥する。

ストライプの配列を有するシャドウマスクを介し
て、波長３６５０オングストロームの波長で２分間露光
する。［この露光によってＰＶＡは架橋して水に不溶と
なる］フェースプレート内面を水洗する。これにより未露
光部分のＰＶＡだけを除去し、不溶化したＰＶＡ重合物
のみをパネル内面に残す。

この上に粒子径が０．１〜０．２μｍのカーボン微
粉末５％スラリーを回転塗布機で塗布する。

赤外線ランプで７０℃により３０分間乾燥硬膜させ
る。

６０℃の５％過酸化水素水でＰＶＡ重合物を酸化分
解する。

フェースプレートを下向きにして液を捨て、この状
態で回転させながら５Ｋｇ／cm^２の水圧の温水のスプレ
ーを１分間あてて、ＰＶＡ重合体ストライプを形成し
た。（第１図の（１）に塗布膜の断面図を示す）次に第１色目の緑色発光螢光体ストライプの形成を次の
方法により行った。

前記カーボンストライプの仕上がったフェースプレ
ート上にＰＶＡ、ＡＤＣ、水スラリーを塗布する。

５０℃で３分間乾燥する。

通常の方法で調製したＰＶＡ、ＡＤＣ、緑色発光螢
光体塗布スラリーをフェースプレート上に回転塗布す
る。

５０℃で３分間乾燥する。

ストライプの配列を有するシャドウマスクを介して
波長３６５０オングストロームの波長で２分間露光す
る。（この露光によってＰＶＡは架橋して水に不溶とな
る。）フェースプレートを下向きにして、回転させながら
１Ｋｇ／cm^２の水圧の温水のスプレーを１分間あてて、
未露光部位を溶解し、緑色発光螢光体ストライプを得
る。（第１図の（２）に塗布膜の断面を示す）これと全く同様の方法で、青色、赤色発光螢光体の順
に、その付着すべき位置にストライプを形成する。（第
１図の（３）及び（４）に塗布膜の断面を示す。

第１図の（１）〜（４）よりつぎの（イ）〜（チ）の９
種類の混色が起こり得る。

（イ）緑色発光螢光体のカーボン上の混色（以下Ｇ／
Ｃと略す）（ロ）緑色発光螢光体の青色発光螢光体が付着すべき
位置への混色（以下Ｇ／Ｂと略す）（ハ）緑色発光螢光体の赤色発光螢光体が付着すべき
位置への混色（以下Ｇ／Ｒと略す）（ニ）青色発光螢光体のカーボン上への混色（以下Ｂ
／Ｃと略す）（ホ）青色発光螢光体の緑色発光螢光体への混色（以
下Ｂ／Ｇと略す）（ヘ）青色発光螢光体の赤色発光螢光体が付着すべき
位置への混色（以下Ｂ／Ｒと略す）（ト）赤色発光螢光体のカーボン上への混色（以下Ｒ
／Ｃと略す）（チ）赤色発光螢光体の緑色発光への混色（以下Ｒ／
Ｇと略す）（リ）赤色発光螢光体の青色発光螢光体への混色（以
下Ｒ／Ｂと略す）尚、前記した通り、螢光体の他色螢光体ドットあるいは
ストライプの上の混色を特にクロスコンタミネーション
といい、一方、他色ドットあるいはストライプが形成さ
れるべき位置、及びカーボン上への混色等をヘイズと呼
ぶ。前者に（ホ）Ｂ／Ｇ、（チ）Ｒ／Ｇ、（リ）Ｒ／
Ｂ、後者（ロ）Ｇ／Ｂ、（ハ）Ｇ／Ｒ、（ヘ）Ｂ／Ｒ、
（イ）Ｇ／Ｃ、（ニ）Ｂ／Ｃ、（ト）Ｒ／Ｃが該当す
る。

本発明の効果を試験するために、カゼインの量と混色の
関係を調べた。

ここで、緑色発光螢光体にはＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、青色
発光螢光体にはＺｎＳ：Ａｇ、赤色発光螢光体として、
Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕを選んだ。

［クロスコンタミネーションの試験法］（ホ）のＢ／Ｇの試験のためには、塗布工程の全てが完
了して第１図、（４）の状態の緑色発光螢光体ＺｎＳ：
Ｃｕ、Ａｌのストライプに紫外線落射型光学顕微鏡を通
して、３６５０オングストロームの紫外線を照射し、発
光を倍率が２０倍の対物レンズより受け、ハーフミラー
で分割された２つの光をそれぞれ緑、及び青のラッテン
フィルターを通して、フォトマルで受光し、それぞれの
出力を測定して、青色出力／緑色出力の値を求めた。各
螢光体試料について青色出力／緑色出力の値を求め、カ
ゼインの付着量が０で、水酸化亜鉛０．０５％、大粒子
シリカ０．５％付着させた従来の螢光体を１として規格
化し、各螢光体試料をカゼインの付着量に対してプロッ
トして、第２図（ホ）を得た。

（チ）のＲ／Ｇの場合、赤及び緑、（リ）のＲ／Ｂの場
合、赤及び青のラッテンフィルターを使用すること以外
（ホ）のＢ／Ｇと同じ方法で試験を行い第２図（チ）及
び第２図（リ）を得た。

［ヘイズの試験法」（ロ）のＧ／Ｂの試験のためには、塗布工程の全てが完
了した第１図（４）の状態の青色発光成分螢光体Ｚｎ
Ｓ：Ａｇのストライプに、３６５０オングストロームの
紫外線を照射し、ブラウン管を透過した発光をハーフミ
ラーで分割し、分割された２つの光をそれぞれ緑および
青のラッテンフィルターを通し、フォトマルで受光し、
それぞれの出力を測定して緑色出力／青色出力の値を求
めた。各螢光体試料について緑色出力／青色出力の値を
求め、カゼインの付着量が０で、水酸化亜鉛０．０５
％、大粒子シリカ０．５％付着させた従来の螢光体を１
として規格化し、各螢光体試料をカゼイン付着量に対し
てプロットして第３図（ロ）を得た。

（ハ）のＧ／Ｒの場合、緑及び赤、（ヘ）のＢ／Ｒの場
合、青及び赤のラッテンフィルターを使用すること以
外、（ロ）のＧ／Ｂと同じ方法で試験を行い、第３図
（ハ）及び第３図（ヘ）を得た。（イ）のＧ／Ｃのよう
な螢光体のカーボン上への混色の場合も塗布工程の全て
が完了した第１図（４）の状態で行う。

カーボンストライプに紫外線落射型光学顕微鏡を通し
て、３６５０オングストロームの紫外線を照射し、これ
を１００倍に拡大し、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ中の緑色
発光螢光体の数を数えた。これをカゼインの付着量が０
で、水酸化亜鉛０．００５％、大粒子シリカ０．５％付
着させた従来の螢光体を１として規格化し、各螢光体試
料をカゼイン付着量に対して、プロットして、第４図
（イ）を得た。この場合、４箇所で測定して平均した。
（ニ）Ｂ／Ｃの場合、（ト）Ｒ／Ｃの場合も同じ方法に
より試験を行い第４図（ニ）及び第４図（ト）を得た。

第２図（ホ）〜（チ）、第３図（ロ）〜（ヘ）、第４図
（イ）〜（ト）を一目すれば分かるように、クロスコン
タミネーション、ヘイズともに最適なカゼイン付着量で
混色量が著しく減少していることが分かる。特に０．０
１％〜０．５％の減少は著しい。それ以上では減少は少
ない。

［フェースプレートへの接着力の測定法］前記ストライプ形成方法に従いストライプを得るのは同
じだが、シャドウマスクと紫外線光源の間に濃度フィル
ターＮＤＦ（ニュートラル、デンシティフィルター）を
置き、フェースプレート上螢光体塗布面を照射する紫外
線光量に応じて幅の太いものから、細いものまで形成さ
れる。

このうち最も細いストライプ幅をもって接着力という。

従って接着力が強いとは、より細いストライプが、現像
後もフェースプレートに接着していることを意味する。

接着力の測定を前記緑、青、赤色発光螢光体について、
カゼイン付着量に対してプロットして第５図（１）〜
（３）を得た。第５図より、いずれの螢光体もカゼイン
の付着量が０．００５〜０．３％の範囲で、幅は最小と
なり、これより多くても、少なくても接着力は低下す
る。

ストライプ幅の実用性からの限界は２００μｍで、どれ
もカゼイン付着量は０．５％以下が望ましいことが分か
る。

［沈降容積の測定方法］螢光体試料５ｇを重クロム酸アンモニウム含有ポリビニ
ルアルコール水溶液３０ｇ中に入れ、沈降管で２４時間
沈降させて容積を読み取り、１ｇ当たりの容積に換算し
たものである。沈降容積の値が大きい程、分散性が悪い
ことを意味し、逆に沈降容積の値が小さい程分散性が良
いことを意味する。沈降容積の測定を前記緑色、青色、
赤色、発光螢光体について、カゼインの付着量に対して
プロットして第６図（１）〜（３）を得た。

第６図より、いずれの螢光体もカゼインの付着量と共に
沈降容積は増加傾向にあり、分散性は低下しているが、
０．２％以下ではいずれも沈降容積の増加はそれほど大
きくはない。

以上のことより、混色（クロスコンタミネーション、ヘ
イズ）はカゼインが０．００５重量％以上で著しく効果
を上げているが、カゼインの付着量が０．２重量％を越
えると螢光体間の凝集が無視できなくなり、０．５重量
％を越えると接着力が著しく低下する。

このようにカゼイン付着量は０より多く０．５重量％以
下であり、好ましくは０．００５重量％〜０．５重量％
である。本発明の螢光体はこの他有機バインダーとし
て、ゼラチン、アクリルエマルジョン、ＣＭＣ、ＰＶ
Ａ、ポリスチレン樹脂およびアラビアゴム等と併用し、
同様の効果を得ている。

又、本発明の螢光体に効果があるＳｉＯ_２の範囲は種々
の実験の結果、０．００５〜５重量％であり、０．００
５％より少ないとヘイズ、クロスコンタミネーションを
悪化させ、又、５重量％より多いと混色に対して有効で
あるが、接着力が低下することが分っている。

又、本発明の螢光体に効果があるＳｉＯ_２の平均粒子径
の範囲は種々の実験の結果、１０〜２００ｍμであるこ
とが分っている。

Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の分散剤についても調べたとこ
ろ、ＳｉＯ_２の場合と同様であった。

［好ましい実施例］（実施例１）ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ緑色発光螢光体１０００ｇを水３に
懸濁させ、ボールミルにより３時間２％シリカといっし
ょに分散させる。分散螢光体スラリーを攪拌しながら
２．０ｗ／ｖ％カゼインバインダー溶液５０ミリリット
ルを加え、攪拌しながら、酢酸を加え、ｐＨを４．２と
する。

そして、螢光体を沈降させ、上澄み液をデカンテーショ
ンにて除去し、ろ別し乾燥した。乾燥した螢光体を２０
０メッシュふるいを通して、カゼインが付した螢光体を
得た。

次に上述のようにして得られた螢光体と、通常の重クロ
ム酸アンモニウム含有ポリビニルアルコール水溶液とを
用いて通常の方法で螢光体スラリーを調製し、得られる
螢光体スラリーを用いて塗布試験を行い、混色（クロス
コンタミーネーション及びヘイズ）を調べた。

その結果を第７図の表に於て、カゼイン表面処理を行わ
ず、ＳｉＯ_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２による表面処理を施した
螢光体に対して比較する。尚、青色発光螢光体としてＺ
ｎＳ：Ａｇ螢光体、赤色発光螢光体としてＹ_２Ｏ_２Ｓ：
Ｅｕ螢光体を用い、緑色、青色及び赤色発光螢光体の順
に塗布した。

第７図の表から明らかなように、カゼインによる表面処
理を行った螢光体はカゼインによる表面処理を行わなか
ったものに比べ、混色を受けにくく、又、起こしにくい
ことが分かる。

（実施例２）螢光体分散時のシリカを１％とし、２．０ｗ／ｖ％カゼ
イン溶液２５ミリリットルを同時に加えること以外、実
施例１と同様の方法で行った。

結果は第７図の表の通りで、実施例１とほぼ同じであ
る。

（実施例３）コート時に螢光体に対し、０．０１％のレンニンを加え
ること以外実施例２と同様の方法で行った。結果は第７
図の表の通りで実施例１とほぼ同じであるが、この場
合、特に塗布面の向上が見られた。

（実施例４）ろ過分散時に螢光体に対し、３％ホルムアルデヒドを加
えること以外実施例１と同様の方法で行った。結果は第
７図の表の通りで、実施例１とほぼ同じである。

（実施例５）２ｗ／ｖ％コート時にカゼイン溶液を２５ミリリット
ル、２ｗ／ｖ％アクリルエマルジョン溶液２５ミリリッ
トルに替えること以外実施例４と同様の方法で行った。
結果は第７図の表の通りで、実施例１とほぼ同じであ
る。

（実施例６）螢光体をＺｎＳ：Ａｇ青色発光螢光体に替えること以外
実施例４と全く同じ方法で表面処理を行い、同様の方法
で螢光体スラリーを調製し、同条件で、カゼイン表面処
理を行わず、ＳｉＯ_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２による表面処理
を施した螢光体に対して比較する。尚、緑色発光螢光体
として、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ螢光体、赤色発光螢光体と
して、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕを用いた。

第７図の表から明らかなように、カゼインによる表面処
理を行った螢光体はカゼインによる表面処理を行わなか
ったものに比べ混色を受けにくく、又起こしにくいこと
が分かる。

（実施例７）螢光体をＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ赤色発光螢光体に替えること
以外実施例１と同様の方法で行った。第１表から明らか
なように、カゼインによる表面処理を行わなかったもの
に比べ混色を受けにくく、又起こしにくいことが分か
る。

本発明の螢光体は実施例１〜実施例５に限らず、種々の
有機バインダーの組み合わせを実施している。

又、螢光体は上記のもののみならず、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ａｌ緑色発光螢光体、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａ
ｌ緑色発光螢光体、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ赤色発光螢光体及び
これらに顔料を付着させた螢光体についても実施してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は各螢光体ドットに他色ドットが付着する状態を
示す模式図、第２図ないし第４図はカゼイン付着量に対
する混色をグラフで示す図、第５図はカゼイン付着量に
対する接着力をグラフで示す図、第６図はカゼイン付着
量に対する沈降容積をグラフで示す図、第７図は、クロ
スコンタミネーションとヘイズを表にして示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】螢光体粒子と、該螢光体粒子表面に付着さ
れシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸
化チタン（ＴｉＯ_２）から選ばれた少なくとも１種の添
加剤粒子とからなるカラーテレビジョン用螢光体におい
て、螢光体に対し０．００５〜０．５重量％の範囲とす
るカゼインを少なくとも含む有機バインダによって、上
記螢光体粒子表面に表面処理が施されて上記添加剤粒子
が付着されてなることを特徴とするカラーテレビジョン
用螢光体。
【請求項２】上記表面処理がカゼインと共にレンニンを
併用することにより施されてなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のカラーテレビジョン用螢光
体。