JP3243093B2 - 硫化亜鉛蛍光体およびそれを用いた陰極線管 - Google Patents

硫化亜鉛蛍光体およびそれを用いた陰極線管

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラーブラウン管のよ
うな陰極線管の蛍光膜に好適な硫化亜鉛蛍光体およびこ
れを用いた陰極線管に関する。
【0002】
【従来の技術】通常、カラーブラウン管等に代表される
陰極線管の蛍光膜は、概略で次のような工程を経て製作
される。まず、初めにフェースパネル内面にダグを用い
て、ストライプ状またはドット状の穴を有する膜を形成
する。次に、青色、緑色、赤色の各色に発光する蛍光体
の膜をストライプ状またはドット状に形成する。
【0003】これらストライプ状またはドット状の蛍光
体膜の形成は、以下の手順により行われる。まず、蛍光
体と純水、ポリビニルアルコール(PVA)、重クロム
酸塩(ADC)を母体とした蛍光体スラリーを調合し、
これをフェースパネル内面に一定量塗布した後、回転さ
せて蛍光体スラリーをフェースパネル内面全面に均一に
伸ばす。次いで、一定条件で乾燥させて蛍光体の膜を形
成した後、フェースパネルにマスクをセットして紫外線
を照射する。この後、現像して未感光部分を洗い流すこ
とにより、 1種類のストライプ状またはドット状の蛍光
体膜を形成する。乾燥させた後、次の発光色の蛍光体ス
ラリーを塗布し、同じ方法でストライプ状またはドット
状の蛍光体膜を形成し、さらに 3色目も同様にしてスト
ライプ状またはドット状の蛍光膜を形成する。
【0004】このようにしてストライプ状またはドット
状の蛍光体膜を形成する場合、蛍光体とフェースパネル
面との接着強度が、ブラウン管の製造工程における品質
に大きく影響を及ぼす。すなわち、上記した接着力が弱
いと、ストライプ状またはドット状の蛍光膜を再現性よ
く形成することができず、蛍光膜不良となる。この接着
力を強くする方法としては、PVAやADCの量を増量
する方法があるが、これらPVAやADCの量を増加す
ると、混色等の他の品質問題が生じてしまう。また、露
光量を多くすることにより、接着力は向上するものの、
その分、生産スピードが低下し、生産性が悪化する。
【0005】これら蛍光体とフェースパネル面との接着
力に影響を及ぼす要因の一つとして、露光感度が挙げら
れ、この露光感度は付活剤の濃度に反比例する。例え
ば、青色発光硫化亜鉛蛍光体の場合には銀の濃度が増え
ると、緑色発光硫化亜鉛蛍光体の場合には金または銅の
量が増えると、それらに比例して紫外領域の光の吸収率
が高くなる。このように、付活剤の量に比例して紫外線
の吸収率が高くなるため、初期の発光特性を得ようとす
ると、露光感度が悪くなって、接着力が低下する。 た
だし、接着力を阻害する銀、金、銅等の付活剤は、蛍光
体の発光出力等の特性を左右するものであるため、その
量を減らすことはできない。よって、蛍光体スラリーの
組成であるPVAやADCの量、露光量、その他蛍光膜
形成条件を変えて、接着力を維持しているのが現状であ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、硫化
亜鉛を母体とする蛍光体は、付活剤の量によって露光感
度が低下し、これによって蛍光体とフェースパネル面と
の接着力が低下するという問題を有していた。このよう
な問題に対して、蛍光体スラリーの組成であるPVAや
ADCの量や露光量等を変えて、その接着力を維持して
いるが、これらの方法はそれぞれ他の問題を抱えてお
り、これら製造条件および付活剤の量を変えることな
く、十分な露光感度を得られるようにすることが強く望
まれていた。
【0007】本発明は、このような課題に対処してなさ
れたもので、陰極線管製造工程において、ストライプ状
またはドット状の蛍光体膜を形成する際に、蛍光体スラ
リーの組成や露光量等の製造条件を変更することなく、
蛍光体とフェースパネルとの接着力を向上させ得る硫化
亜鉛蛍光体を提供することを目的としており、さらに他
の目的は、高品質な蛍光膜を再現性よく得ることを可能
にした陰極線管を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の硫化亜鉛蛍光体
は、硫化亜鉛を母体とする蛍光体の粒子表面に、硫酸バ
リウムおよび硫化亜鉛から選ばれた少なくとも 1種が微
粒子シリカと共に被覆されていることを特徴としてい
る。
【0009】また、本発明の陰極線管は、上記硫化亜鉛
蛍光体を少なくとも含む蛍光膜が、外周器を構成するパ
ネル内面に形成されていることを特徴としている。
【0010】本発明に用いられる蛍光体材質としては、
銀および塩素付活硫化亜鉛蛍光体、銀およびアルミニウ
ム付活硫化亜鉛蛍光体等の青色発光蛍光体、あるいは銀
付活硫化亜鉛蛍光体、銅およびアルミニウム付活硫化亜
鉛蛍光体、金、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光
体等の緑色発光蛍光体等が例示される。そして、本発明
の硫化亜鉛蛍光体は、上述したような蛍光体粒子の表面
に、硫酸バリウムや硫化亜鉛を微粒子シリカと共に被覆
したものである。
【0011】上記硫酸バリウムや硫化亜鉛は、紫外領域
の光を反射し、蛍光体膜を形成する際の露光感度を向上
させる機能を有する。ただし、その量があまり少ない
と、上記効果を十分に得ることができないため、硫酸バ
リウムや硫化亜鉛は蛍光体粒子に対して0.01重量% 以上
付着させることが好ましい。また、あまり付着量が多く
なると、蛍光体の発光特性を低下させる恐れがあるた
め、実用的には 1.0重量%以下の範囲で付着させること
が好ましい。さらに、硫酸バリウムや硫化亜鉛の付着量
が同量である場合には、粒子径が小さいほうが、より紫
外領域の光の吸収が少なく効果的である。
【0012】また、微粒子シリカは、硫酸バリウムや硫
化亜鉛の付着力を向上させると共に、その表面性を向上
させる機能を有する。すなわち、硫酸バリウムや硫化亜
鉛を単体で蛍光体粒子の表面に被覆したのでは、被覆粒
子の表面性が低下し、例えば蛍光体スラリーを作製した
際の分散性が悪化する。微粒子シリカは、このような問
題の発生を防止し、蛍光体の高品質化に寄与する。この
微粒子シリカの付着量があまり少ないと、硫酸バリウム
や硫化亜鉛を均一に付着させることができなくなると共
に、その表面性が低下するため、硫酸バリウムや硫化亜
鉛の付着量にもよるが、蛍光体粒子に対して0.05重量%
以上付着させることが好ましい。また、その上限は 3.0
重量% 程度となる。使用する微粒子シリカとしては、
0.001〜0.1μm 程度の粒径を有するものが好ましい。
【0013】
【作用】図1は、銀付活硫化亜鉛青色蛍光体の銀濃度と
紫外領域の反射率との関係を示す図である。銀の濃度が
多くなると、反射率が小さく(吸収が大きく)なること
が分かる。また、図2は銅およびアルミニウム付活硫化
亜鉛緑色蛍光体の同様な特性を示しており、図1と同様
に銅の濃度が高くなると、吸収が大きくなることが分か
る。そこで、本発明においては、これら蛍光体の特性を
維持した上で、紫外領域の光の吸収を少なくするため
に、蛍光体粒子の表面に紫外領域の光を反射する物質を
被覆している。図3は硫酸バリウムおよび硫化亜鉛単独
の紫外領域の光の反射率を示したものであり、紫外領域
の光の吸収が少ないことを表している。このような物質
で蛍光体粒子の表面を被覆することによって、紫外領域
の光の吸収が少なくなる。これによって露光感度が向上
し、蛍光体とフェースパネル面との接着力を上げること
ができる。
【0014】
【実施例】以下、本発明の硫化亜鉛蛍光体の実施例につ
いて説明する。
【0015】実施例1 銀、およびアルミニウム付活硫化亜鉛青色蛍光体(銀濃
度は母体の硫化亜鉛に対して0.06重量% )を各 1kg秤量
し、純水で洗浄することによって、結晶化する際に使用
したフラックスを除去した。次いで、ビーズミリングに
より蛍光体を分散させた後、微粒子シリカを蛍光体に対
して 0.3重量%被覆した。これに純水を加えて 10000ml
とした。
【0016】次に、攪拌しながら 15.4%硝酸バリウム溶
液を30ml加え、さらに希硫酸を加えてpHを 5.0に設定
し、希硫酸を加えてpHを維持しながら30分間保持した
後、デカンテーション方式により雑イオンを取り除い
た。この後、乾燥し、篩別にて凝集した蛍光体をほぐ
し、硫化亜鉛を母体とした青色発光蛍光体表面に、 0.3
重量%の硫酸バリウムおよび 0.3重量%の微粒子シリカ
を被覆した銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛青色発光
蛍光体を得た。
【0017】このようにして得た硫化亜鉛青色発光蛍光
体の紫外領域の光の吸収を確認するため、分光反射率測
定装置で紫外領域の光の反射を測定した。また、PVA
−ADCおよび純水をベースにした蛍光体スラリーを調
合し、露光量を変化させて現像した際の蛍光体とフェー
スパネルの接着強度を調べた。これらの結果を表1に示
す。
【0018】なお、分光反射率はPVA−ADCの光反
応のピーク波長 365nmの値を示す。また、蛍光体とフェ
ースパネルの接着強度は、露光条件を調整し、ストライ
プまたはドットの落ちる条件を見つけ、その時のストラ
イプまたはドットが形成されている面積を百分率で表わ
したものである。
【0019】実施例2〜4 実施例1と同一条件で作製した、微粒子シリカで被覆し
た銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛青色発光蛍光体を
用い、硫酸バリウムの付着量が蛍光体に対して、それぞ
れ0.05重量% 、 0.1重量% 、 0.5重量% となるように、
15.4%硝酸亜鉛溶液をそれぞれ 5ml、10ml、50mlで各蛍
光体 1kgに添加し、硫酸バリウムおよび微粒子シリカで
被覆した銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛青色発光蛍
光体を得た。
【0020】これら硫化亜鉛青色発光蛍光体の紫外領域
の分光反射率および蛍光体とフェースパネルとの接着強
度を実施例1と同様に測定した。それらの結果を表1に
示す。なお、比較例1として、微粒子シリカのみを被覆
して同一条件で作製した青色発光蛍光体の紫外領域の分
光反射率および蛍光体とフェースパネルの接着強度を併
せて表1に示す。
【0021】
【表1】 実施例5〜7 銅、およびアルミニウム付活硫化亜鉛緑色蛍光体(銅濃
度は母体の硫化亜鉛に対して0.03重量% )を各 1kg秤量
し、純水で洗浄することによって、結晶化する際に使用
したフラックスを除去した。次いで、ビーズミリングに
より蛍光体を分散させた後、微粒子シリカを蛍光体に対
して 0.3重量% の量で被覆した。これに純水を加えて 1
0000mlとした。
【0022】次に、攪拌しながら0.4mol/lの硫化亜鉛溶
液を 900ml加え、さらに希硫酸を加えて pH3.0に設定
し、30分間希硫酸を加えてpHを維持した後、硫化亜鉛の
被覆量が蛍光体に対してそれぞれ0.03重量% 、0.06重量
% 、 0.1重量% となるように、チオアセトアミドをそれ
ぞれ 60g、120g、180g加えて 2時間反応させた。これを
十分に純水で洗浄して有機物を除いた後、乾燥し、最後
に篩別して凝集した蛍光体をほぐし、硫化亜鉛を母体と
した緑色発光蛍光体表面に、硫化亜鉛および微粒子シリ
カを被覆した銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛緑色発
光蛍光体を得た。このようにして得た各硫化亜鉛緑色発
光蛍光体の紫外領域の分光反射率および蛍光体とフェー
スパネルの接着強度を、実施例1と同様にして測定し
た。それらの結果を表2に示す。なお、比較例2とし
て、微粒子シリカのみを被覆して同一条件で作製した緑
色発光蛍光体の紫外領域の分光反射率および蛍光体とフ
ェースパネルの接着強度を併せて表2に示す。
【0023】
【表2】 表1および表2に示す通り、蛍光体結晶表面を硫酸バリ
ウムや硫化亜鉛の微粒子で被覆することによって、紫外
領域の光の反射率が高くなり、蛍光体とフェースパネル
との接着特性に優れた蛍光体を得ることができる。すな
わち、紫外線(365nm)の蛍光体による吸収を少なくする
ことによって、紫外線がPVA−ADCに対してより多
く作用し、露光感度がよくなるためと推定される。この
効果は顔料被覆蛍光体を用いた場合でも、同様に得るこ
とができる。しかし、あまり被覆量が少ないと効果がな
く、数μm 程度の粒子径の場合、0.01重量% 以上必要と
なる。図4は、銀付活硫化亜鉛蛍光体の結晶表面に硫酸
バリウムを被覆したときの紫外領域の光の反射率であ
り、縦軸に反射率、横軸に波長を示している。図4から
明らかなように、硫酸バリウムの添加量を増やすことに
より紫外領域の光の吸収が少なくなる。また、硫化亜鉛
蛍光体の表面に被覆されている硫酸バリウムや硫化亜鉛
の粒子径が小さいほうが、同じ量を被覆したとき、紫外
領域の光の吸収が少なくなる。これは、蛍光体表面を被
覆する面積が大きくなるためと考えられる。すなわち、
硫酸バリウムや硫化亜鉛の粒子径が小さいものほど、被
覆量が少なくても効果を得ることができる。
【0024】このようにして硫化亜鉛を母体とする青色
発光蛍光体および緑色発光蛍光体の表面に、硫酸バリウ
ムや硫化亜鉛の微粒子を少なくとも0.01重量% 以上被覆
することによって、蛍光体とフェースパネルの接着特性
の優れた蛍光体を得ることができる。また、微粒子シリ
カを併用して使用することにより、蛍光体残渣が少なく
なり、品質の高いものを得ることができた。
【0025】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の硫化亜鉛
蛍光体によれば、ストライプ状またはドット状の蛍光体
膜を形成する際の露光感度が向上するため、蛍光体スラ
リーの組成や露光量等の製造条件を変更することなく、
蛍光体とフェースパネルとの接着力を向上させることが
可能となる。よって、高品質な蛍光膜を再現性よく得る
ことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 銀付活硫化亜鉛青色発光蛍光体の銀濃度と紫
外領域の光の反射率との関係を示す図である。
【図2】 銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛緑色発光
蛍光体の銅濃度と紫外領域の光の反射率との関係を示す
図である。
【図3】 硫酸バリウムおよび硫化亜鉛単独の紫外領域
の光の反射率を示す図である。
【図4】 銀付活硫化亜鉛青色発光蛍光体の表面に硫酸
バリウムを被覆したときの紫外領域の光の反射率を示す
図である。
フロントページの続き (72)発明者 高原 武 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社 東芝 堀川町工場内 (56)参考文献 特開 昭59−36182(JP,A) 特開 平2−308892(JP,A) 特開 平1−161083(JP,A) 特開 昭62−267390(JP,A) 特公 昭46−35425(JP,B1) 特公 昭40−28648(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09K 11/56 C09K 11/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫化亜鉛を母体とする蛍光体の粒子表面
    に、硫酸バリウムおよび硫化亜鉛から選ばれた少なくと
    も 1種が微粒子シリカと共に被覆されていることを特徴
    とする硫化亜鉛蛍光体。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の硫化亜鉛蛍光体におい
    て、 前記蛍光体は、銀および塩素付活硫化亜鉛蛍光体、銀お
    よびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から選ばれた青色
    発光蛍光体、あるいは銅およびアルミニウム付活硫化亜
    鉛蛍光体、金、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光
    体から選ばれた緑色発光蛍光体であり、かつ前記硫酸バ
    リウムおよび硫化亜鉛から選ばれた少なくとも 1種を前
    記蛍光体に対して0.01重量% 以上被覆し、かつ微粒子シ
    リカを前記蛍光体に対して0.05重量% 以上被覆すること
    を特徴とする硫化亜鉛蛍光体。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の硫化亜鉛蛍光体を少なく
    とも含む蛍光膜を、外周器を構成するパネル内面に形成
    したことを特徴とする陰極線管。
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