JPH09255951A - 青色発光蛍光体 - Google Patents

青色発光蛍光体

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JPH09255951A
JPH09255951A JP6810096A JP6810096A JPH09255951A JP H09255951 A JPH09255951 A JP H09255951A JP 6810096 A JP6810096 A JP 6810096A JP 6810096 A JP6810096 A JP 6810096A JP H09255951 A JPH09255951 A JP H09255951A
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JP
Japan
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phosphor
silicon dioxide
emitting phosphor
weight
zns
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Pending
Application number
JP6810096A
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English (en)
Inventor
Masami Hirono
政己 広野
Katsunori Suzuki
克典 鈴木
Takayuki Kawada
卓之 川田
Shinichi Furusawa
真一 古澤
Tomohiro Miyazaki
友博 宮崎
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Kasei Optonix Ltd
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Kasei Optonix Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ZnS母体の青色発光蛍光体の結晶中に銅イ
オンの混入を防止して異発光を抑制し、かつ、蛍光体の
塗布特性を改善することにより、優れた耐変色性を有
し、かつ、カラーブラウン管の蛍光面製造における高い
歩留りを可能にするZnS母体の青色発光蛍光体を提供
しようとするものである。 【解決手段】 ZnSを母体とする蛍光体表面を平均粒
径10mμ以下の二酸化珪素粒子で被覆し、かつ、前記
被覆処理した蛍光体表面に、平均粒径10mμを超える
二酸化珪素粒子で被覆したことを特徴とするカラーブラ
ウン管用青色発光蛍光体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ZnSを母体とす
るカラーブラウン管用青色発光蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】カラーブラウン管は、マルチメディアに
対応させるために、従来に増して鮮明な画像が要求され
る。そのためには、ガラスパネルへの蛍光体の接着力を
向上させ、ガラス面かぶりを少なくし、混色を抑制し、
ピンホール(穴あき)を少なくする必要がある。これら
の課題を解決しようとして、60mμ以上の比較的大粒
径のコロイダルシリカを蛍光体表面に被覆することが提
案されている(特公昭61−46512号公報参照)
が、最近の高精細の蛍光膜を有するブラウン管では、満
足できるような鮮明な画像を得ることができなかった。
【0003】即ち、この種のブラウン管は、高精細にす
るほど、ストライプ、ドットの発光中への僅かな異発光
の混入が鮮明度を損なわせる要因となる。一方、ZnS
を母体とする青色発光蛍光体の塗布工程において、蛍光
体スラリー中に銅異物の混入は避けることができず、青
色発光に黄シミがしばしば発生し、ブラウン管の蛍光膜
不良の原因となっていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一方、耐変色性の青色
発光蛍光体として、有機珪素の加水分解を利用して蛍光
体表面に均一なシリカの薄膜を形成する方法が提案され
ている(特開平2−242880号公報参照)が、この
方法で形成されたシリカ薄膜は、シリカの粒径が5mμ
以下と小さいため、これを備えたZnS母体青色発光蛍
光体は、上記の塗布特性を満たすものを得ることはでき
なかった。
【0005】そこで、本発明では、上記の問題点を解消
し、ZnS母体の青色発光蛍光体の結晶中に銅イオンの
混入を防止して異発光を抑制し、かつ、蛍光体の塗布特
性を改善することにより、優れた耐変色性を有し、か
つ、カラーブラウン管の蛍光面製造における高い歩留り
を可能にするZnS母体の青色発光蛍光体を提供しよう
とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の構成を採
用することにより、上記の問題点の解消に成功した。 (1) ZnSを母体とする蛍光体表面を二酸化珪素粒子で
被覆してなる青色発光蛍光体において、前記蛍光体表面
を平均粒径10mμ以下の二酸化珪素粒子で被覆した
後、平均粒径10mμを越える二酸化珪素粒子で被覆し
たことを特徴とするカラーブラウン管用青色発光蛍光
体。
【0007】(2) 前記二酸化珪素粒子を蛍光体に付着す
るためのバインダーとして、亜鉛化合物、アルミニウム
化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも1
種以上の化合物を用いたことを特徴とする上記(1) 記載
のカラーブラウン管用青色発光蛍光体。
【0008】(3) 前記蛍光体に対し、平均粒径10mμ
以下の二酸化珪素粒子を0.01〜0.5重量%、好ま
しくは0.03〜0.3重量%の範囲で被覆し、平均粒
径10mμを超える二酸化珪素が0.05〜1.0重量
%、好ましくは0.1〜0.7重量%の範囲で被覆した
ことを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載のカラーブラウ
ン管用青色発光蛍光体である。
【0009】
【発明の実施の態様】本発明は、ZnSを母体とする蛍
光体表面に対し、平均粒径10mμ以下の二酸化珪素粒
子を被覆することにより、蛍光体の結晶中に銅イオン等
の混入を防止して耐変色性を格段に向上させ、かつ、前
記被覆処理した蛍光体表面に対し、平均粒径10mμを
越える二酸化珪素粒子を被覆することにより塗布特性を
改善することができた。
【0010】本発明において、平均粒径が10mμ以下
の二酸化珪素粒子の被覆量が0.01重量%より低い
と、耐変色性の効果が少なく、0.5重量%を超える
と、微細な二酸化珪素粒子の被覆量が大きくなり過ぎ、
輝度のとり出し効果が悪くなる。また、平均粒径10m
μを超える二酸化珪素粒子の被覆量が0.05重量%よ
り低いと、塗布特性における接着力を満足させることが
できず、1.0重量%を超えると接着力の改善効果が余
り認められない。
【0011】本発明の青色発光蛍光体としては、ZnS
を母体とする蛍光体を使用することができ、具体的に
は、ZnS:Ag蛍光体、顔料付ZnS:Ag蛍光体、
ZnS:Ag,Ga長残光青色蛍光体、ZnS:Ag,
Ga,Al長残光青色蛍光体などを使用することができ
る。
【0012】本発明において、二酸化珪素粒子を蛍光体
に付着するバインダーとして、亜鉛化合物、アルミニウ
ム化合物、アルカリ土類金属化合物等を使用することが
できる。一般的にバインダーとして水溶性金属化合物が
用いられ、金属イオンと二酸化珪素を反応させ、金属イ
オンの水酸化物、酸化物を生成し易いためである。
【0013】本発明のカラーブラウン管用青色発光蛍光
体は、ZnS母体を有する青色発光蛍光体を水中に分散
させ、平均粒径10mμ以下の二酸化珪素粒子を所定量
添加し、亜鉛化合物、アルミニウム化合物及びアルカリ
土類金属化合物から選択された1種以上の化合物をバイ
ンダーとして添加し、一定時間撹拌した後、静置し、デ
カンテーション水洗を行い、次いで、平均粒子径10m
μを超える二酸化珪素粒子を所定量添加し、再度、亜鉛
化合物、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属化合
物から選択される1種以上の化合物をバインダーとして
添加し、一定時間撹拌した後、静置し、デカンテーショ
ン水洗を行った後、乾燥して得られる。
【0014】
【実施例】以下、実施例において、具体的に青色発光蛍
光体を製造し、最小ストライプ幅及びガラス面かぶりを
測定して塗布性を評価し、また、発光色の変化Δy値を
求めて耐変色性を評価した。
【0015】ここで、最小ストライプ幅とは、蛍光膜形
成時に照射される紫外線露光量を段階的に変化させて蛍
光膜を焼き付けた後、水洗し、最少露光量でストライプ
が形成された所のストライプを言う。したがって、この
値が小さいほど蛍光体のガラス面への接着力が大きいこ
とを示す。
【0016】ガラス面かぶりとは、蛍光膜露光時に未露
光部分の一定面積中に残っている蛍光体の個数をカウン
トしたものである。この個数が多いものは他の蛍光体が
この未露光部にストライプとして形成された時、混色と
して色純度を低下させる。
【0017】耐変色性は、蛍光体に銅イオンを添加し、
ベーキング後発光色のy値を測定し、Cu2+を5ppm
添加した蛍光体と添加していない蛍光体との発光色y値
の差〔(Cu2+5ppm添加品のy値)−(Cu2+0ppm添加品の
y値)=Δy×1000〕で表記した。発光色の差が小さけ
れば耐変色が良いこととになる。
【0018】〔実施例1〕ZnS:Ag蛍光体1000
gを3000mlの純水に懸濁させ、平均粒径8mμの
二酸化珪素粒子を蛍光体重量当たり0.1重量%になる
ように上記懸濁液に添加し、10%の硫酸亜鉛水溶液4
0mlを添加して30分間撹拌した。静置後、上澄み液
2000mlをデカンテーションし、純水を2000m
l添加し懸濁させた。次いで、平均粒径25mμの二酸
化珪素粒子を蛍光体重量当たり0.3重量%になるよう
に上記懸濁液に添加し、10%硫酸亜鉛水溶液26.7
ml添加し、4%NaOH水溶液でpH8に調整して3
0分間放置した後、上澄み液をデカンテーションし、洗
浄、脱水後、100℃で乾燥した。この乾燥品を400
メッシュの篩で篩って、二酸化珪素として0.35重量
%、亜鉛として0.06重量%を付着した青色発光蛍光
体を得た。
【0019】〔実施例2〕ZnS:Ag蛍光体1000
gを3000mlの純水に懸濁させ、平均粒径8mμの
二酸化珪素粒子を蛍光体重量当たり0.5重量%になる
ように上記懸濁液に添加し、10%の硫酸亜鉛水溶液2
00mlを添加して30分間撹拌した。静置後、上澄み
液2000mlをデカンテーションし、純水を2000
ml添加し懸濁させ、再度静置後、上澄み液1000m
lをデカンテーションし、純水を1000ml添加し懸
濁させた。次いで、平均粒径25mμの二酸化珪素粒子
を蛍光体重量当たり0.3重量%になるように上記懸濁
液に添加し、4%NaOH水溶液でpH8に調整して3
0分間放置した後、上澄み液をデカンテーションし、洗
浄、脱水後、100℃で乾燥した。この乾燥品を400
メッシュの篩で篩って、二酸化珪素として0.6重量
%、亜鉛として0.06重量%を付着した青色発光蛍光
体を得た。
【0020】〔比較例1〕ZnS:Ag蛍光体1000
gを3000mlの純水に懸濁させ、平均粒径25mμ
の二酸化珪素粒子を蛍光体重量当たり0.5重量%にな
るように上記懸濁液に添加し、10%の硫酸亜鉛水溶液
40mlを添加し、4%NaOH水溶液でpH8に調整
し、30分間放置した後上澄み液をデカンテーション
し、洗浄、脱水後100℃で乾燥した。この乾燥品を4
00メッシュの篩で篩って、二酸化珪素として0.28
重量%、亜鉛として0.06重量%を付着した青色発光
蛍光体を得た。
【0021】〔比較例2〕ZnS:Ag蛍光体1000
gを8リットルの純水に懸濁させ、この懸濁液に0.4
モルの硫酸亜鉛水溶液7mlを加えて15分間攪拌し、
次いで、コリンシリカ液2.1mlを加えて30分間攪
拌した。攪拌後静置して上澄み液をデカンテーションし
た。この蛍光体を10リットルの純水で4回水洗した
後、脱水し、130℃で乾燥した。この乾燥品を400
メッシュの篩で篩って、二酸化珪素として0.010重
量%付着した青色発光蛍光体を得た。
【0022】〔比較例3〕ZnS:Ag蛍光体1000
gを3リットルのエタノールと、18%アンモニア水4
0mlの溶液中に懸濁させ、液温を50℃に保持した。
この懸濁液とは別に、SiO2 換算含有28.8重量%
のエチルシリケートを34.7gと、エタノール150
gとの混合溶液、及び、5%のアンモニア水200ml
準備した。
【0023】前記懸濁液に、予め準備したエチルシリケ
ートとエタノールの混合溶液と、アンモニア水を徐々に
滴下し、温度を50℃、pHを9.2〜9.5に保ちな
がらエチルシリケートを加水分解した。エチルシリケー
トの混合溶液の滴下終了後静置し、上澄みをデカンテー
ションし、これを3回繰り返した。蛍光体を脱水し、1
10℃で乾燥した。この乾燥品を150メッシュの篩で
篩って、第1層目が0.9%のシリカで被覆された蛍光
体を得た。
【0024】この蛍光体に3リットルの純水を加えて1
時間ボールミルで分散させた後、その懸濁液に粒径20
mμ、20wt/V%のルドックスAM(デュポン社
製)を5mlと、1.7wt/V%の硫酸亜鉛水溶液6
0mlを添加し、アンモニア水でpHを7.5に調整し
た。この蛍光体を脱水し、110℃で乾燥し、400メ
ッシュの篩で篩って第2層の亜鉛付着量が0.03重量
%、シリカ付着量が0.09重量%の蛍光体を得た。
【0025】
【表1】
【0026】(評価)上記の実施例1、2及び比較例1
〜3の青色発光蛍光体を、耐変色性及び塗布性について
測定し、結果を表1に記載した。塗布性において実施例
1、2、比較例1ともに良好であったが、比較例2、3
は良くなかった。耐変色性は、実施例1、2は比較例
2、3とともに、比較例1に比べて大幅に改善された。
即ち、実施例1、2は、塗布性及び耐変色性の両特性を
満足させることができた。
【0027】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、従来と変わらぬ優れた塗布性を保持しながら、優
れた耐変色性を有するカラーブラウン管用青色発光蛍光
体を提供することができ、ブラウン管製造歩留まりを向
上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】10mμ以下の二酸化珪素の付着量とΔy×1000
の関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古澤 真一 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 宮崎 友博 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ZnSを母体とする蛍光体表面を二酸化
    珪素粒子で被覆してなる青色発光蛍光体において、前記
    蛍光体表面を平均粒径10mμ以下の二酸化珪素粒子で
    被覆した後、平均粒径10mμを超える二酸化珪素粒子
    で被覆したことを特徴とするカラーブラウン管用青色発
    光蛍光体。
  2. 【請求項2】 前記蛍光体に対し、平均粒径10mμ以
    下の二酸化珪素粒子を0.01〜0.5重量%の範囲で
    被覆し、平均粒径10mμを超える二酸化珪素が0.0
    5〜1.0重量%の範囲で被覆したことを特徴とする請
    求項1又は2記載のカラーブラウン管用青色発光蛍光
    体。
JP6810096A 1996-03-25 1996-03-25 青色発光蛍光体 Pending JPH09255951A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006518398A (ja) * 2003-02-20 2006-08-10 パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング 被覆された蛍光体、この種の蛍光体を有する発光装置及びその製造方法
JP2009506157A (ja) * 2005-08-24 2009-02-12 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 発光材料
JP2011116985A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Lg Innotek Co Ltd 蛍光体の製造方法及び蛍光体を含む発光装置
WO2014020897A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 パナソニック株式会社 波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置
KR20190079020A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 디엔에스 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자 및 이를 이용한 청색 발광 다이오드

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