JPS637592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長残光性の青色発光硫化亜鉛螢光体に
関する。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピユ
ーターの末端表示装置、航空機管制システムの表
示装置等には高解像度のブラウン管の使用が望ま
れている。ブラウン管の解像度を向上させるため
の有力な方法として、電子線による螢光膜走査速
度を普通の表示装置用ブラウン管のそれよりも２
〜３倍以上遅くすることが知られているが、その
ような高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する螢
光体は10％残光時間（励起停止後発光輝度が励起
時の10％まで低下するのに要する時間）が普通の
表示装置用ブラウン管の螢光膜を構成する螢光体
よりも数十乃至数百倍長いことが必要である。

従来、上記高解像度ブラウン管に使用可能な長
残光性螢光体として、マンガンおよび砒素付活珪
酸亜鉛緑色発光螢光体（Zn₂SiO₄：Mn、As）、マ
ンガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙色発光
螢光体（KMgF₃：Mn）、鉛およびマンガン付活
珪酸カルシウム橙色発光螢光体（CaSiO₃：Pb、
Mn）、マンガン付活弗化マグネシウム赤色発光
螢光体（MgF₂：Mn）、マンガン付活オルト燐酸
亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体〔（Zn、
Mg）₃（PO₄）₂：Mn〕等が知られているが、上記
高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性の青色
発光螢光体は全く知られていない。周知のような
白黒ブラウン管やカラーブラウン管を得るために
は青色発光螢光体は必要なものであり、このよう
な点から上記高解像度ブラウン管に使用可能な長
残光性の青色発光螢光体が望まれている。

上記要望に鑑みて、白黒テレビジヨン用ブラウ
ン管、カラーテレビジヨン用ブラウン管等に実用
されている銀を付活剤とし、塩素、臭素、沃素、
弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種
を共付活剤とする短残光性の青色発光硫化亜鉛螢
光体（ZnS：Ag、Ｘ、但しＸは塩素、臭素、沃
素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも
１種である）に上記長残光性の緑色発光螢光体お
よび赤色発光螢光体を特定の割合で混合し、この
混合螢光体（ライトブルー螢光体と呼ばれてい
る）を上記高解像度ブラウン管の螢光膜を構成す
る青色発光螢光体として使用し、人間の眼にあた
かも青色の発光に残光があるように感じさせるこ
とが考えられている。しかしながら、上記混合螢
光体はZnS：Ag、Ｘ螢光体の10％残光時間が百
数十乃至数百マイクロ秒と非常に短かいために励
起停止後発光色に色ずれが生じ、また発光色の異
なる螢光体を混合したものであるので発光に色む
らが生じ易くまた発光色（青色）の色純度も悪
い。

上述のように上記高解像度ブラウン管に使用可
能な長残光性の青色発光螢光体は従来全く知られ
ておらず、このことが高解像度ブラウン管の普及
を阻害する大きな原因となつている。

本発明は上述のような状況の下で行なわれたも
のであり、長残光性の青色発光螢光体、特に上記
高解像度ブラウン管に使用するのに適した長残光
性の青色発光螢光体を提供することを目的とす
る。

本発明者等は上記目的を達成するために、青色
発光螢光体として広く実用されている上記ZnS：
Ag、Ｘ螢光体を長残光性の螢光体にすることに
関して種々の研究を行なつてきた。その結果、適
当量の銀およびＸ（Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種であ
る）と共に適当量のガリウムで硫化亜鉛を付活す
る場合には、ZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも10％残
光時間が著しく長い青色発光螢光体を得ることが
できることを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。

本発明の長残光性青色発光螢光体は硫化亜鉛を
母体とし、銀を付活剤とし、ガリウムを第１の共
付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアル
ミニウムのうちの少なくとも１種を第２の共付活
剤とし、上記付活剤、第１の共付活剤および第２
の共付活剤の量がそれぞれ上記硫化亜鉛母体の５
×10^-4乃至10^-1重量％、10^-6乃至５×10^-1重量％
および５×10^-6乃至５×10^-2重量％であることを
特徴とする。

上記本発明の青色発光硫化亜鉛螢光体は従来の
ZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体よりも電子線、紫
外線等による励起を停止した後の10％残光時間が
数十乃至数百倍長い。本発明の螢光体は製造時の
焼成温度に依存して立方晶系あるいは六方晶系を
主結晶相とするが、立方晶系を主結晶相とする螢
光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体より
も高輝度の発光を示し、またより高い発光輝度お
よび発光色純度を示す螢光体を与えるガリウム付
活量範囲においては前者の方が後者よりも10％残
光時間が長い。このような点から、本発明の螢光
体のうち立方晶系を主結晶相とする螢光体は六方
晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラ
ウン管用青色発光螢光体としてより好ましいもの
である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。

まず螢光体原料としては (i) 硫化亜鉛生粉（母体原料） (ii) 硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物
（付活剤原料） (iii) 硝酸ガリウム、硫化ガリウム、ハロゲン化ガ
リウム等のガリウム化合物（第１の共付活剤原
料）、および (iv) アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第
２の共付活剤原料） が用いられる。上記(i)の母体原料、(ii)の付活剤原
料および(iii)の第１の共付活剤原料は、(ii)の付活剤
原料中の銀の量および(iii)の第１の共付活剤原料中
のガリウムの量がそれぞれ(i)の母体原料の５×
10^-4乃至10^-1重量％および10^-6乃至５×10^-1重量
％となるような量比で用いられる。また(iv)の第２
の共付活剤原料は得られる螢光体中に含まれる塩
素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうち
の少なくとも１種の量（すなわち第２の共付活剤
の量）が硫化亜鉛母体の５×10^-6乃至５×10^-2重
量％となるような量用いられる。すなわち、第２
の共付活剤原料中のアルミニウムは銀およびガリ
ウムと同様にそのすべてが得られる螢光体中に残
留して第２の共付活剤となるが、第２の共付活剤
原料中のハロゲンはその大部分が焼成時に失なわ
れて得られる螢光体中にはごく一部しか残留しな
い。従つて、ハロゲンの原料である上記アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物は
焼成温度等に依存して目的とするハロゲン付活量
の数十乃至数百倍のハロゲンを含むような量用い
られる。なお、付活剤銀の原料としてハロゲン化
銀が用いられる場合、第１の共付活剤ガリウムの
原料としてハロゲン化ガリウムが用いられる場合
あるいはアルミニウムの原料としてハロゲン化ア
ルミニウムが用いられる場合には、必要なハロゲ
ンの一部はそれら原料によつても金属あるいはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物は用いる必要はな
い。上記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
のハロゲン化物はハロゲン供与剤であると同時に
融剤としても作用する。

上記４つの螢光体原料を必要量秤取し、ボール
ミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充分
に混合して螢光体原料混合物を得る。なおこの螢
光体原料の混合は上記(i)の母体原料に上記(ii)の付
活剤原料、(iii)の第１の共付活剤原料および(iv)の第
２の共付活剤原料を溶液として添加して湿式で行
なつてもよい。この場合、混合の後得られた螢光
体原料混合物を充分に乾燥させる。

次に得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、
石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行
なう。焼成は硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、
二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰縁囲気中で行な
う。焼成温度は600乃至1200℃が適当である。焼
成温度が1050℃よりも高い場合には六方晶系を主
結晶相とする螢光体が得られ、一方焼成温度が
1050℃以下である場合には立方晶系を主結晶相と
する螢光体が得られる。すなわち、本発明の螢光
体は1050℃付近に相転移点を有している。後に説
明するように、立方晶系を主結晶相とする螢光体
の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高
解像度ブラウン管用青色発光螢光体としてより好
ましいものである。従つて、焼成温度は600乃至
1050℃であるのが好ましく、より好ましくは800
乃至1050℃である。焼成時間は用いられる焼成温
度、耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の
量等によつて異なるが、上記焼成温度範囲では
0.5乃至７時間が適当である。焼成後、得られた
焼成物を水洗し、乾燥させ、篩にかけて本発明の
螢光体を得る。

以上説明した製造方法によつて得られる本発明
の螢光体は硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤と
し、ガリウムを第１の共付活剤とし、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種を第２の共付活剤とし、上記付活剤、
第１の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれ
ぞれ上記硫化亜鉛母体の５×10^-4乃至10^-1量％、
10^-6乃至５×10^-1重量％および５×10^-6乃至５×
10^-2重量％である螢光体である。この螢光体は従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体と同じく電子線、紫外
線等の励起下で高輝度の青色発光を示すが、励起
停止後の10％残光時間はガリウムの付活量に依存
して従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも数十乃至
数百倍長い。このように本発明の螢光体は長い残
光を示し、その残光特性は第１の共付活剤ガリウ
ムの付活量に依存して変化するが、ガリウムは発
光輝度および発光色の純度にも影響を及ぼす。す
なわち、本発明の螢光体においてはガリウム付活
量が増加するに従つて発光輝度および発光色の純
度は低下する。

先に説明したように、本発明の螢光体は1050℃
付近に相転移点を有しており、1050℃以下の温度
で焼成することによつて得られた螢光体は立方晶
系を主結晶相とし、一方1050℃よりも高い温度で
焼成することによつて得られた螢光体は六方晶系
を主結晶相とする。立方晶系を主結晶相とする螢
光体と六方晶系を主結晶相とする螢光体を比較す
る場合、前者は後者よりも発光輝度が約1.3乃至
２倍高く、また発光輝度および発光色純度のより
高いガリウム付活量が比較的少ない螢光体につい
ては、前者は後者よりも10％残光時間が長い。こ
れらの点から、立方晶系を主結晶相とする螢光体
の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高
解像度ブラウン管用青色発光螢光体としてより好
ましいものである。なお、立方晶系を主結晶相と
する螢光体の発光スペクトルは六方晶系を主結晶
相とする螢光体の発光スペクトルよりもわずかに
長波長側にある。

第１図は本発明の螢光体の発光スペクトルを従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の発光スペクトルと比
較して例示するものである。第１図において、曲
線ａは銀および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛
母体の10^-2重量％および10^-4重量％である従来の
立方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体
の発光スペクトル、曲線ｂおよびｃはそれぞれ銀
および塩素の付活量は上記と同じでありガリウム
付活量が硫化亜鉛母体の10^-2重量％である本発明
の立方晶系および六方晶系を主結晶相とする
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体の発光スペクトル、曲
線ｄは銀および塩素の付活量は上記と同じであり
ガリウム付活量が硫化亜鉛母体の10^-1重量％であ
る本発明の立方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、
Ga、Cl螢光体の発光スペクトルである。

第１図に例示されるように、本発明の螢光体
（曲線ｂ，ｃおよびｄ）は従来のZnS：Ag、Ｘ螢
光体（曲線ａ）と同様に青色発光を示す。また曲
線ｂと曲線ｄの比較から明らかなように、本発明
の螢光体はガリウム付活量が非常に増加すると発
光スペクトルの半値幅が広くなり発光色の色純度
が低下する。ガリウム付活量が10^-2重量％である
本発明の螢光体の発光スペクトル（曲線ｂ）は従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の発光スペクトル（曲
線ａ）よりも半値幅が狭く、従つてガリウム付活
量が少なくとも10^-2重量％以下である本発明の螢
光体は従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも色純度
の高い青色発光を示す。さらに曲線ｂと曲線ｃの
比較から明らかなように、本発明の螢光体におい
て立方晶系を主結晶相とする螢光体（曲線ｂ）は
六方晶系を主結晶相とする螢光体（曲線ｃ）より
もわずかに長波長側に発光スペクトルを有してい
る。

第２図は本発明の螢光体の残光特性を従来の
ZnS：Ag、Ｘ螢光体の残光特性と比較して例示
するグラフである。第２図において、曲線ａは銀
および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
10^-2重量％および10^-4重量％である従来の立方晶
系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体の電子
線励起停止後の残光特性、曲線ｂは銀および塩素
の付活量は上記と同じでありガリウム付活量が硫
化亜鉛母体の10^-2重量％である本発明の立方晶系
を主結晶相とするZnS：Ag、Ga、Cl螢光体の電
子線励起停止後の残光特性である。

第２図から明らかなように、本発明のZnS：
Ag、Ga、Cl螢光体は従来のZnS：Ag、Cl螢光体
に比較して著しく長残光である。従来のZnS：
Ag、Cl螢光体の10％残光時間が約150マイクロ秒
であるのに対して本発明のZnS：Ag、Ga、Cl螢
光体の10％残光時間は約40ミリ秒であり、従来の
ZnS：Ag、Cl螢光体の250倍以上である。

第３図は本発明の螢光体におけるガリウム付活
量と10％残光時間との関係を例示するグラフであ
る。第３図において、曲線ａは銀および塩素の付
活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％および
10^-4重量％である立方晶系を主結晶相とする
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体における上記関係、曲
線ｂは銀および塩素の付活量が上記と同じである
六方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、Ga、Cl螢
光体における上記関係である。なお、第３図の10
％残光時間を表わす縦軸上に示される〇印は、銀
および塩素の付活量が上記と同じである従来の立
方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体の
10％残光時間（約150マイクロ秒）である。

第３図に例示されるように、ガリウム付活量が
硫化亜鉛母体の10^-6乃至５×10^-1重量％の範囲に
ある本発明の螢光体は主結晶相が立方晶系あるい
は六方晶系のいずれの場合も10％残光時間が従来
のZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長
い。特にガリウム付活量が５×10^-4乃至10^-1重量
％の範囲にある本発明の螢光体は10％残光時間が
著しく長い。しかしながら、先に説明したように
本発明の螢光体の発光輝度および発光色純度はガ
リウム付活量が非常に増加すると低下する。この
発光輝度および発光色純度を考慮に入れると、本
発明の螢光体の好ましいガリウム付活量は５×
0^-6乃至10^-2重量％である。第３図に例示される
ようにガリウム付活量がこの範囲にある本発明の
螢光体の10％残光時間は約５乃至40ミリ秒である
が、この10％残光時間は高解像度ブラウン管用青
色発光螢光体として充分なものである。

先に説明したように、本発明の螢光体のうち立
方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主結
晶相とする螢光体よりも発光輝度が約1.3乃至２
倍高い。また第３図から明らかなように上記好ま
しいガリウム付活量範囲（５×10^-6乃至10^-2重量
％）においては立方晶系を主結晶相とする螢光体
は六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも10％残
光時間が長い。これらの点から、立方晶系を主結
晶相とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とす
る螢光体よりも高解像度ブラウン管用青色発光螢
光体としてより好ましいものである。特にガリウ
ム付活量が５×10^-6乃至10^-2重量％の範囲にある
立方晶系を主結晶相とする螢光体は高解像度ブラ
ウン管に最も適したものである。

なお、第３図はZnS：Ag、Ga、Cl螢光体につ
いてのガリウム付活量と10％残光時間との関係を
示すグラフであるが、第２の共付活剤が臭素、沃
素、弗素あるいはアルミニウムの場合もガリウム
付活量と10％残光時間との関係は第３図と同じよ
うな傾向にあることが確認された。

以上説明したように、本発明は特に高解像度ブ
ラウン管用青色発光螢光体として有用な長残光性
の青色発光螢光体を提供するものであり、その工
業的利用価値は非常に大きなものである。なお、
本発明の螢光体は第１の共付活剤ガリウムの一部
がインジウムあるいはスカンジウムあるいはその
両方で置換されてもよい。また本発明の螢光体は
銅、金、２価のユーロピウム、ビスマス、アンチ
モン等の付活剤でさらに付活されていてもよい。
さらに本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側
へシフトさせるために亜鉛の一部がカドミウムに
よつてあるいは硫黄の一部がセレンによつて置換
されていてもよい。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 硫化亜鉛生粉 ZnS 2000ｇ 硝酸塩 AgNO₃ 0.32ｇ 硝酸ガリウム Ga（NO₃）₃・8H₂O 1.15ｇ 塩化ナトリウム NaCl 10ｇ 塩化マグネシウム MgCl₂ 10ｇ 上記各螢光体原料をボールミルを用いて充分に
混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石英
ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、ル
ツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼成
を行なつた。この焼成の間ルツボ内部は二硫化炭
素雰囲気になつている。焼成後得られた焼成物を
ルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にか
けた。このようにして銀、ガリウムおよび塩素の
付加量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、
10^-2重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、
Ga、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｂで示される色純度の高い青色発
光を示し、またその電子線励起停止後の10％残光
時間は約40ミリ秒であつた。

実施例 ２ 硝酸ガリウムを0.23ｇ使用すること以外は実施
例１と同様にして銀、ガリウムおよび塩素の付活
量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、２×
10^-3重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、
Ga、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下で色純度の高い青色
発光を示し、またその電子線励起停止後の10％残
光時間は35ミリ秒であつた。

実施例 ３ 硝酸ガリウムを0.046ｇ使用すること以外は実
施例１と同様にして銀、ガリウムおよび塩素の付
活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、４×
10^-4重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、
Ga、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下で色純度の高い青色
発光を示し、またその電子線励起停止後の10％残
光時間は18ミリ秒であつた。

実施例 ４ 硝酸ガリウムを11.48ｇ使用すること以外は実
施例１と同様にして銀、ガリウムおよび塩素の付
活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、10^-1
重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、Ga、
Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｄで示される青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の10％残光時間は約18ミ
リ秒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の青色発光螢光体の発光スペク
トルを従来のZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体の発
光スペクトルと比較して例示するものである。第
２図は本発明の青色発光螢光体の残光特性を従来
のZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体の残光特性と比
較して例示するグラフである。第３図は本発明の
青色発光螢光体におけるガリウム付活量と10％残
光時間との関係を例示するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリ
   ウムを第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、
   弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種
   を第２の共付活剤とし、上記付活剤、第１の共付
   活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ上記硫
   化亜鉛母体の５×10^-4乃至10^-1重量％、10^-6乃至
   ５×10^-1重量％および５×10^-6乃至５×10^-2重量
   ％であることを特徴とする長残光性青色発光硫化
   亜鉛螢光体。 ２ 上記第１の共付活剤の量が５×10^-6乃至10^-2
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の螢光体。 ３ 主結晶相が立方晶系であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の螢光
   体。