KR910004738B1 - 형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관 - Google Patents

형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관
제 1 도는 금을 부활제로하는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 예시하는 도표.
제 2 도는 동을 부활제로하는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 예시하는 도표.
제 3 도는 본 발명의 형광체의 잔광특성을 종래의 ZnS : Au, X 형광체의 전광특성과 비교해서 예시하는 도표.
제 4 도 및 제 5 도는 본 발명의 형광체에 있어서의 제 1 의 공부활제의 부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시하는 도표.
제 6 도는 본 발명의 디스플레이용 음극선관의 단면도.
제 7 도는 본 발명에 사용되는 형광체 및 본 발명의 디스플레이용 음극선관의 발광색을 나타내는 CIE 표 색계 색도점을 나타내는 도.
제 8 도는 본 발명의 형광체가 나타내는 스펙트럼 및 잔광의 발광스펙트럼을 나타내는 도표.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
3 : 전자총 5 : 형광막
본 발명은 전자선등의 여기에 의하여 장잔광의 녹색 내지 등색(橙色)의 발광을 나타내는 황화물형광체 및 그 황화물형광체의 황색발광형 광체를 황색발광성분으로하는 장잔광성 백색발광형광체, 또한 이들 형광체를 사용한 전자선 여기표시관에 관한 것이다.
근년에 음극선관이나 저속전자선 여기표시관등의 전자선 여기표시관은 그용도의 다양화에 따라 여기 에너지정지후 양호한 잔광을 나타내는 형광체가 강력히 요구되고 있다.
예를들어 세밀한 문자나 도형의 표시가 행해지는 컴퓨터의 단말표시장치, 항공기 관제시스템의 표시장치등에는 고해상도(高解像度)의 음극선관의 사용이 요망되고 있다. 음극선관의 해상도를 향상시키기 위한 유력한 방법으로서, 음극선관의 프레임주파수를 감소시키는 방법이 알려져 있다. 즉, 텔레비젼용 음극선관등의 보통의 음극선관의 프레임주파수는 55Hz 전후인데, 이 프레임주파수를 30Hz 정도로 내리므로써 신호주파수 대역을 보통의 음극선관의 약 2배로 넓히거나, 또는 영상주파수대역을 보통의 음극선관의 약 1/2배로 택할수 있고, 그렇게 하므로써 해상도를 높일수가 있다. 이와같이 음극선관의 프레임주파수를 감소시키므로써 고해상도를 높일수가 있는 것은, 음극선관의 구동회로의 영상주파수 대역이 프레임주파수와 신호주파수대역과의 적(積)에 따라 정해지기 때문이다.
이와같은 고해상도 음극선관의 형광막은 장잔광성의 형광체로 구성될 필요가 있다. 이것은 음극선관의 형광막이 단잔광성의 형광체로 구성되면, 형광막주사속도(走査速度)가 늦기때문에 화면에 깜박거림이 생기기 때문이다. 일반적으로 이러한 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 형광체는 잔광시간(본 명세서에서는 여기정지후 발광휘도가 여기시의 10%까지 저하하는데에 요하는 시간 즉, 「10% 잔광시간」을 뜻하는 것으로 한다)이 보통의 음극선관의 형광막을 구성하는 단잔광성 형광체 보다 수 10 내지 수 100배 긴것이 필요하다.
종래에 고해상도 브라운관의 사용가능한 장잔광성 형광체로서는, 망간 및 비소부활규산아연녹색발광형광체(Zn2SiO4: Mn, As), 망간부활불화갈륨,마그네슘 등색발광형광체(KMgF3: Mn), 연 및 망간부활규산칼슘등색발광형광체(CaSiO3: Pb,Mn), 망간부활불화마그네슘적색발광형광체(MgF2: Mn), 망간부활오르토 인산아연, 마그네슘적색발광형광체[(Zn,Mg)3(PO4)2: Mn)]등이 알려져 있다,
그러나 상기 형광체의 발광색 및 잔광시간은 각 형광체에서 고유특성밖에 나타내지 않고, 더우기 도포특성이 좋지않다. 한편 근년에 와서 다종다양한 고해상도음극성관이 요구되기때문에 여러가지 색조를 나타내고, 더우기 고휘도의 발광과 필요에 따른 잔광시간을 나타내는 장잔관성 형광체가 요구되고 있었다. 특히 장잔광성 황색발광형형광체는 흑백 디스플레이용 음극선관에는 필요하므로, 그 개발이 강력이 요구되고 있고, 더욱 장잔광성녹색발광형광체 및 등색발광형광체는 단색디스플레이관으로서 필요하다.
그러나 장잔광성의 백색발광형광체는 커녕 장잔광을 나타내는 청색발광형광체 및 황색발광형광체도 전혀 알려져 있지 않기때문에 이 양자의 발광색의 형광체를 혼합하므로써 얻을 수 있는 장잔광성의 백색발광형광체도 존재하지 않는다. 또 백색발광을 얻기위한 다른방법으로는 적색발광성분, 녹색발광성분 및 청색발광성분의 형광체를 혼합하는 방법을 생각할 수 있으나, 장잔광성의 청색발광형광체가 존재하지 않는다는것 외에 상기 장잔광성 적색발광형광체와 장잔광성 녹색발광형광체의 잔광특성 커어브가 전혀 다르므로, 잔광의 색의 차이가 생긴다. 또 발광색이 다른 다성분의 형광체를 혼합하면 색의 얼룩이 생기기 쉽다는 등의 결점이 있어 상기의 전혀 발광색이 다른 3색성분의 형광체의 혼합에 의하여 장잔광성의 백색발광형광체를 얻는것은 그다지 바람직하지 못하다.
상술한 바와같이 장잔광성의 백색발광형광체는 종래 전혀 알려져 있지않고, 따라서 장잔광성의 백색발광형광체를 형광막에 있는 고해상도의 표시가 가능한 디스플레이용 흑백텔레비젼 음극선관도 종래 존재하지 않는다. 또 녹색발광고해상도의 디스플레이용 음극선관(이하 음극선관이라 약칭함)은, 인간의 눈의 시감도가 녹색영역에 있기때문에 동일발광에너지라도 다른 발광색에 비하여 고휘도로 지각이 되고, 더우기 장시간의 시인이라도 시각의 피로가 적으므로 이들의 용도에 많이 사용되고 있다.
종래에 이와같은 음극선관에 사용되는 장잔광성의 녹색발광형광체로서는 망간 및 비소부활규산아연형광체(P39 형광체)등이 알려져 있다. 이 형광체는 발광휘도와 잔광시간의 양쪽의 점에서 현재 실용에 제공되는 장잔광성 녹색발광형광체로서는 유일한 것이며, 다량으로 사용되고 있다. 그러나 근년에 음극선관으로서의 실용이 진전됨에 따라 이 P39 형광체가 함유하는 비소가 공해상의 문제가 되고, 공해물질을 전혀 함유하지 않은 장잔광성의 녹색발광형광체를 사용하는 음극선관의 출현이 요망되고 있었다. 또 P39 형광체는 종래에 사용되고 있는 제조방법에 있어서 얻어지는 형광체의 입자경(단립자경)은 2 내지 3μ를 평균입경으로 하는 미세립자이며, 대립자이라도 5μ이하이고 더구나 입도분포도 넓다. 한편 현재 형광면에 도포되는 형광체의 입도는 일반적으로 도포특성이나 발광효율등의 점에서 중앙치가 6 내지 12μ 정도이며 입도분포는 좁은것이 사용되고 있다. 이점 및 결정형상의 점에서 P39 형광체는 도포특성이 좋지않다. 또 균일입도의 형광체를 얻기 위하여 분급(分級)을 하면 수율이 현저히 저하하고, 또한 다른 형광체와 혼합하면 입경의 차에서 도표 얼룩이 생기는 등의 결점이 있었다.
또 등색발광고해상도의 음극선관도 장시간의 시인이라도 시각의 피로가 적기때문에 이들의 용도에 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 음극선관에 사용되는 실용에 제공하는 장잔광성의 등색발광형광체로서는 P39 형광체와 적색발광의 망간부활인산아연형광체(P27 형광체)의 혼합형광체가 사용되고 있었다. 그러나 이 형광체는 발광색이 전혀 다른 2색의 형광체의 혼합이므로 고해상도로 하면 색얼룩이 생겨서 실용상 부적당하고 또한 휘도도 충분치 않다. 또 단일의 형광체로 장잔광의 등색발광을 나타내는 것으로는, 연 및 망간 부활규산칼슘형광체(P25 형광체)가 알려져 있기는 하나, 휘도가 현저히 낮고, 실용에 전혀 제공 안되고, 또한 발광색이 부활량등에 따라 거의 변화하지 않으므로, 음극선관에 요구되는 여러가지 발광색을 나타내지 못했다.
한편 근년에 와서 다종다양한 용도에 적합할 수 있는 음극선관이 요구되는 상황에서는 적색에 가까운 등색에서 황색에 가까운 등색까지의 어느쪽의 색조이든 자유로이 선택할 수 있으며 더우기 고휘도의 발광을 나타내는 장잔광성의 등색발광형체를 형광막으로 하는 음극선관의 출현이 요망되고 있었다. 또 고해상도의 음극선관의 음극선관은 종래의 컬러텔레비젼용 음극선관등에 비하여 그 기능에서 현저히 높은 형광막의 균일성이 요구되나 상기 P25 형광체, P27 형광체 및 P39 형광체의 모두가 입자형상이나 입도분포가 도포상 바람직하지 못하고, 이 때문에 음극선관의 생산의 수율을 현저히 낮게하고, 공업상 현저한 결함이 있었다.
본 발명은 이와같은 사정에 비추어 장잔광성의 녹색 내지 등색발광형광체 및 이형광체를 형광막에 함유하는 전자선 여기표시관을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다른목적은 발광특성이 양호한 장잔광성의 백색발광형광체 및 이 형광체를 형광막에 있는 전자선 여기표시관을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른목적은 공해물질을 함유하지 않은 형광면을 가지는 녹색발광의 전자선 여기표시관을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른목적은 종래보다도 고휘도의 녹색발광을 나타내는 전자선 여기표시관을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른목적은 장잔광성이며, 적색에 가까운 등색에서 황색에 가까운 등색의 어느쪽의 발광색이라도 선택할 수 있는 등색발광형광체를 형광막으로하는 전자선 여기표시관을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 고휘도의 발광을 나타내는 장잔광성 등색발광형광체를 형광막으로 하는 전자선 여기표시관을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 균일하고, 또한 수율이 높은 형광막을 가지는 등색발광의 전자선 여기표시관을 제공하는데에 있다.
이와같이 목적에 비추어 본 발명자들은 여러가지 연구를 거듭한 결과, 특정의 부활제와 공부활제를 조합한 황화물형광체에 있어서 장잔광성이며 녹색 내지 등색의 폭넓은 발광색을 자유로이 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명의 제 1 의 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한 이 제 1 의 발명인 장잔광성 형광체로는 공부활제가 발광휘도에 영향을 미치게 하고, 공부활제의 부활량이 즈아함에 따라 형광체의 발광휘도가 저하함을 발견하고, 또한 이 제 1 의 발명의 형광체의 발광휘도를 높히는 것에 관하여 연구를 하였다.
그결과 제정시에 다량의 유황을 함유시킨 황화아연 또는 황화아연카드뮴생분(生粉)을 모체원료로하여 사용하여, 얻어지는 형광체중에 미량의 유황을 함유시키므로써 전광특성에 거의 영향을 미치지 않고 공부활제를 부활한 것에 의한 발광휘도의 저하를 상당히 억제할 수 있음을 발견하고, 본 발명의 제 2 의 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또 이들 형광체를 형광막의 녹색 내지 등색발광성분으로서 사용하므로써 본 발명의 전자선 여기표시관을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 의 발명의 장잔광성 녹색 내지 등색발광활화물형 광체는 조성식이
(Zn1-xCdx)S : eMI, fMⅢ, gX′
(단, MI은 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, x, e, f 및 g는 각각 0
Figure kpo00001
X
Figure kpo00002
0.4, 10-8
Figure kpo00003
e
Figure kpo00004
10-2, 5×10-8
Figure kpo00005
f
Figure kpo00006
5×10-3및 5×10-8
Figure kpo00007
g
Figure kpo00008
5×10-3인 조건을 만족시키는 수이다)인것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 2 의 발명의 장잔광성 녹색 내지 등색발광황화물형광체는 상기 제 1 의 발명의 황화물형광체에 있어서 더우기 모체 1g에 대하여 10-7내지 8×10-8g의 유황을 함유하는 것을 특징으로하는 것이다.
또 본 발명의 전자선 여기표시관은 그 조성식이
(Zn1-xCdx)S : eMI, fMⅢ, gX′
(단, MI은 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, x, e, f 및 g는 각각 0
Figure kpo00009
X
Figure kpo00010
0.4, 10-8
Figure kpo00011
e
Figure kpo00012
10-2, 5×10-8
Figure kpo00013
f
Figure kpo00014
5×10-3및 5×10-8
Figure kpo00015
g
Figure kpo00016
5×10-3인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 장잔광성 녹색 내지 등색발광활화물형광체를 형광막의 녹색 내지 등색발광성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 활화물형광체는 모체의 Cd량(X치) 및 부활제의 종류(MⅠ) 및 양(e치)를 선택하므로써 녹색 내지 등색발광의 어느하나의 발광색의 장잔광형광체도 얻어진다. 또 그잔광시간도 제 1 의 공부활제(MⅢ)와 제 2 의 공부활제(X′)의 부활량(f치 및 g치)을 조절하므로써, 수밀리초에서 수백밀리초까지 선택적으로 얻을수 있다. 도포특성은 상기 종래의 장잔광 형광체와 달리 양호하며, 양호한 형광막이 얻어진다.
본 발명의 황화물형광체는 종래 공지의 금 또는 동의 적어도 한쪽을 부활제로하고, 상기 제 2 의 공부활제를 공부활제로 하고, 동일한 모체를 가지는 황화물체보다도 전자선, 자외선 등에 의한 여기를 정지한 후의 잔광시간이 수십에서 수백배 길다.
본 발명의 형광체는 조성 및 제조시의 소성(燒成)온도에 의존하여 입방정계 또는 6방정계를 주결정상으로 하는데, 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다 고휘도의 발광을 나타내고, 또 보다높은 발광휘도 및 발광색순도를 나타내는 형광체를 주는 상기 제 1 의 공부활재(Ga, In)의 부활량 범위에 있어서는 전자의 쪽이 후자보다 잔광시간이 길다. 이와 같은 점에서 본 발명의 형광체중에 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다 고해상도 브라운관용 형광체로서 보다 바람직한 것이다.
또 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 소수의 발광성분 형광체로 백색발광을 현출할 수 있고, 더우기 각 발광성분 형광체의 잔광이 충분하고, 또한 그 잔광특성이 거의 동일한 장잔광성의 백색발광형광체 및 이 형광체를 형광막으로 하는 전자여기표시관을 제공하기 위하여 더욱 여러가지 연구를 거듭하였다.
그결과, 신규한 장잔광성 청색발광형광체와 장잔광성 황색발광형광체를 발견하고, 이에 의하여 장잔광성의 청색발광 성분형광체와 장잔광성의 황색발광성분 형광체와의 2성분의 혼합형광체로 된 장잔광성의 백색발광형광체 및 이 형광체를 형광막으로 하는 디스플레이용 흑백 전자선 여기표시관을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 백색발광형광체는 조성식이
(Zn1-xCdx)S : eMI, fMⅢ, gX′
(단, MI은 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, x, e, f 및 g는 각각 0
Figure kpo00017
X
Figure kpo00018
0.3, 10-6
Figure kpo00019
e
Figure kpo00020
10-2, 5×10-8
Figure kpo00021
f
Figure kpo00022
5×10-3및 5×10-8
Figure kpo00023
g
Figure kpo00024
5×10-3인 조건을 만족시키는 수이며, 이하 마찬가지로 한다)로 표시되는 장잔광성 황색발광형광체(엄밀히 말하면 황록색 내지 황색발광형광체이지만 본 발명에서는 황색발광형광체라고 약칭하고, 이하 마찬가지로 한다.)와 장잔광성 청색발광형광체로 이루어지는 혼합형광체이며, 상기 장잔광성 청색발광형광체에 대한 상기 장잔광성 황색발광형광체의 중량비가 0.34 내지 5.00의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 전자선 여기표시관은 조성식이
(Zn1-xCdx)S : eMI, fMⅢ, gX′
(단, MI, MⅢ, X′, x, e, f 및 g의 정의는 상기와 동일하다.) 로 표시되는 장잔광성 황색발광형광체와 장잔광성 청색발광형광체로 된 혼합형광체이며, 상기 장잔광성 청색발광형광체에 대한 상기 장잔광성 황색발광 형광체의 중량비가 0.34 내지 5.00의 범위에 있는 백색발광형광체를 형광막의 백색발광성분으로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 a 내지 f에 표시되는 부활제의 부활량의 치는 모드 부활되는 형광체모체 1g에 대한 부활량(g)의 치(g/g)를 표시하는 것으로 하고, 이하 마찬가지로 한다.
상기 본 발명의 백색발광형광체는 혼합비에 의하여 임의의 백색발광이 얻어지고 더우기 장잔광성 청색발광형광체와 장잔광성 황색발광형광체의 잔광특성이 거의 동일하게 되므로, 디스플레이용으로서 색의 차이가 없는 백색발광을 나타낼 수가 있다.
또 본 발명의 전자선 여기표시관에 있어서는 상기 장잔관성 청색발광형광체와 장잔광성 황색발광형광체와의 사이에 생기는 입도분포차를 거의 없애는 것도 가능하므로, 색의 얼룩이 없는 균일한 형광면을 형성할수가 있다. 또한 잔광시간도 자유로이 조절하는것이 가능하므로, 필요에 따른 프레임주파수를 사용할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 장잔광성 펑색발광형광체 및 장잔광성 황색발광형광체는 조성 및 제조시의 소성온도에 의존하여 입방정계 또는 6방정계를 주결정상으로 하지만, 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 쪽이 6방졍계를 주결정상으로 하는 형광체보다 고휘도의 발광을 나타내고, 또 보다높은 발광휘도 및 발광색순도를 나타내는 형광체를 주는 상기 공부활제(Ga, In)의 부활량 범위에서는 전자의 쪽이 후자의 쪽보다 잔광시간이 길다. 이러한 점에서 본 발명의 형광체중 입방정계를 주결정 상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다 음극선관용 형광체로서 보다 바람직한 것이다. 다만, 카드륨(Cd)을 모체에 함유하는 장잔광성 황색발광형광체는 그 함유량이 약 5몰% 이상이 되면 일반적으로 6방정계를 주결정으로 하게된다.
또한 본 명세서에 설명되는 잔광시간의 치는 모우 자극전자선의 전밀도가 0.4μA/㎠인 경우의 치이다.
여기서 주의해야할 것은 본 발명에 사용되는 형광체는 자극전자선의 전류밀도로 잔광시간이 크게 변화한다는 종래의 장잔광성 형광체에 없는 특성을 가지며, 일반적으로 그 경향은 전류밀도가 작아지면 잔광시간은 길어진다는 것이다.
아래에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 형광체는 아래에 설명하는 제조방법에 따라 제조된다.
먼저 형광체원료로서는 ⅰ) 황화아연 또는 황화아연카드뮴생분(모체원료), 또는 제정시에 다량의 유황을 함유시킨 황화아연 또는 황화아연 카드뮴생분(모체 및 유황의 원료), ⅱ) 금 또는 동의 질산염, 황화물, 할로겐화물등의 금 또는 동의 적어도 한쪽의 화합물(부활제원료), ⅲ) 갈륨 또는 인듐의 질산염, 황화물, 할로겐화불 등의 화합물(제 1 의 공부활제원료), ⅳ) 알칼리금속(Na, K, Li, Rb 및 CS) 및 알칼리토류금속(Ca, Hg, Sr, Zn, Cd 및 Ba)의 염화물, 취화물, 옥화물, 및 불화물, 및 질산알루미늄, 황산알루미늄, 산화알루미늄, 할로겐화알루미늄 등의 알루미늄화합물로 된 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종(제 2 의 공부활제원료)이 사용된다. 상기 ⅰ)중의 모체 및 유황의 원료는 예를들어, PH 6 내지 4의 약산성 황산아연수용액 또는 황화아연카드뮴수용액에 그 수용액의 pH치를 일정하게 유지하면서 황화암모늄을 첨가하여 황화아연 또는 황화아연카드뮴을 침전시키므로써 조제할 수 있다.
이렇게해서 조제된 황화아연 또는 황화아연카드뮴생분중에 함유되는 화학량론량 이외의 유황의 양은 침전생성시의 수용액의 pH치에 의존하고, Ph치가 낮을수록(즉 산성도가 높을수록)그 양은 많아진다. 일반적으로 pH 6 내지 4의 수용액에서 침전된 생분은 화학량론량 이외의 유황을 황화아연 또는 황화아연카드뮴의 수 10중량%에서 10분의 수중량% 함유해 있다. 또한 이 생분중에 함유되는 화학량론량 이외의 유황은 그 대부분이 소성시에 없어져서 얻어지는 형광체중에는 그히 일부밖에 잔류하지 않는다. 따라서 여기서 사용되는 원료로서의 생분은, 형광체 제조시의 소성온도, 소성시간 등을 고려해서, 모체의 10-7내지 8×10-3g/g 중량%의 범위의 화학량론량 이외의 유황함유량을 최종적으로 형광체중에 잔존시킬 수 있는 양의 유황을 함유한 것이 사용된다.
상기 ⅰ)의 모체원료, ⅱ)의 부활제원료, ⅲ)의 제 1 의 공부활제원료 및 ⅳ)의 제 2 의 공부활제원료는 ⅱ)의 부활제원료중의 금 또는 동의 적어도 한쪽의 양, ⅲ)의 제 1 의 공부활제원료중의 Ga 또는 In의 적어도 한쪽의 양(f치)이 각각 ⅰ)의 모체원료중의 10-6내지 10-2g/g, 10-8내지 10-3g/g가 되는 양비로 사용된다.
또 ⅳ)의 제 2 의 공부활제원료는 얻어지는 형광체중에 함유되는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종의 양(즉 제 2 의 공부활제의 양)이 모체의 5×10-8내지 5×10-3g/g가 되는 양이 사용된다. 즉 제 2 의 공부활제원료중의 알루미늄은 부활제 및 제 1 의 공부활제와 마찬가지로 그 모두가 얻어지는 형광체중에 잔류하여 제 2 의 공부활제가 되지만, 제 2 의 공부활제원료중의 할로겐은 그 대부분이 소성시에 없어져서 얻어지는 형광체중에는 극히 일부밖에 잔류하지 않는다. 따라서 할로겐의 원료인 알칼리 금속 또는 알칼리토류금속의 할로겐화물은 소성온도등에 의존하여 목적으로 하는 할로겐부활량의 수십에서 수백배의 할로겐을 함유하는 양이 사용된다. 또한 부활제의 원료로서 할로겐화물이 사용되는 경우, 제 1 의 공부활제의 원료로서 할로겐화물이 사용되는 경우 또는 알루미늄의 원료로서 할로겐화알루미늄이 사용되는 경우에는 필요할 할로겐의 일부는 그들의 원료에 의해서도 공여된다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 할로겐화물은 할로겐 공여제인 동시에 융제로서도 작용한다.
상기 4가지의 형광체원료를 필요량 평취하고, 보올밀, 믹서밀등의 분쇄혼합기를 사용하여 충분히 혼합하여 형광체 원료혼합물을 얻는다. 또한 이형광체원료의 혼합은 모체원료 ⅰ)에 부활제원료 ⅱ), 제 1 의 공부활제 원료 ⅲ) 및 제 2 공부활제원료 ⅳ)를 용액으로 하여 첨가해서 습식으로 해도 좋다. 이 경우 혼합후에 얻어진 형광체원료혼합물을 충분히 건조시킨다.
다음에 얻어진 형광체원료혼합물을 석영도가니, 석영튜우브등의 내열성용기에 충전하여 소성을 한다. 소성은 황화수소분위기, 유황증기분위기, 2황화탄소분위기등의 황화성분위기속에서 행한다. 소성온도는 600내지 1200℃가 적당하다. 황화아연을 모체로 하는 본 발명의 형광체는 소성온도가 1050℃보다 높은 경우에 는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체가 얻어지고, 소성온도가 1050℃ 이하인 경우에는 일반정계를 주결정상으로 하는 형광체가 얻어진다. 즉 상기 형광체는 1050℃ 부근에 상전이점(相轉移点)을 가지고 있다. 한편 황화아연카드뮴을 모체로 하는 본 발명의 형광체는 카드뮴의 함유량과 소성온도로 상전이점이 다르다.
일반적으로 카드뮴의 함유량이 증가하면 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체가 얻어지기 쉽게되고, 몰비로 아연의 10% 이상을 카드뮴으로 치환한 모체를 가지는 본 발명의 형광체(X
Figure kpo00025
0.1)는 거의 6방정계가 된다. 뒤에 설명하듯이, 거의 동일발광색으로 입방정계와 6방정계의 양쪽이 존재하는 형광체에서는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체 쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다 고해상도 브라운관용 녹색 내지 등색발광형광체로서 보다 바람직하다.
따라서 소성온도는 600내지 1050℃인것이 바람직하고 보다 바람직하기로는 800 내지 1050℃인것이 좋다. 소성시간은 사용되는 소성온도, 내열성용기에 충전되는 형광체원료혼합물의 양등에 따라 다르나, 상기 소성온도범위에서는 0.5에서 7시간이 적당하다. 소성후, 얻어진 소성물을 수세하고, 건조시켜, 채에 걸러서 본 발명의 형광체를 얻는다.
이상 설명한 제조방법에 따라 얻어지는 본 발명의 형광체는, 황화물을 모체로하고, 금 또는 동의 적어도 한쪽을 부활제로하고 Ga 또는 In의 적어도 한쪽을 제 1 의 공부활제로 하고 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제 2 의 공부활제로하고, 상기부활제, 제 1 의 공부활제 및 제 2 의 공부활제의 양이 각각 모체의 10-6내지 10-2g/g, 10-8내지 10-3g/g 및 5×10-8내지 5×10-3g/g인 제 1 의 발명의 형광체, 또는 이형광체에 다시 상기 황화아연모체 1g에 대하여 10-7내지 8×10-3g/g의 과잉의 유황을 함유하는 제 2 의 발명의 형광체이다.
제 1 의 발명의 형광체는 종래의 금 또는 동의 적어도 한쪽을 부활제로하고 X를 공부활제로하는 황화물 및 황화아연카드뮴형광체와 마찬가지로 전자선, 자외선등의 여기하에서 고휘도의 청색발광을 나타내는데, 여기정지후의 10% 잔광시간은 제 1 의 공부활제의 부활량에 의존하여 상기 종래의 형광체보다 수십에서 수백배 길다.
이와같이 본 발명의 제 1 의 발명의 형광체는 긴 잔광을 나타내고, 그 잔광특성은 제 1 의 공부활제의 부활량에 의존하여 변화하고, 발광휘도 및 발광색에도 영향을 미치게 한다. 즉, 제 1 의 발명의 형광체에 있어서는 제 1 의 공부활제의 부활량이 증가함에 따라 발광휘도 및 발광색의 순도는 저하한다. 그러나 상기 특정량의 과잉의 유황을 함유시킨 본 발명의 제 2 의 발명의 형광체는 화학량론량을 넘는 유황을 함유하지 않은 본 발명의 제 1 의 발명의 형광체에 비하여 휘도가 수%에서 10% 정도높다.(또한 그밖의 특성인 발광색 및 잔광시간은 양자간에 있어서 거의 차이는 인정되지 않는다.
앞서 설명한바처럼 본 발명의 형광체는 소성온도와 Cd 농도에 따른 상전이점을 가지고 있고, 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체와 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체가 있다. 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체와 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체를 비교할 경우, 전자는 후자보다 발광휘도가 약 1.3에서 2배 높고, 또 발광휘도 및 발광색순도가 보다 높은 제 1 의 공부활제의 부활량이 비교적 적은 형광체에 대하여는, 전자는 후자보다 잔공시간이 길다. 이와같은 점에서 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체쪽이 6방정계를 주결정상으로하는 형광체보다도 고해상도 브라운관용 형광체로서 보다 바람직한 것이다.
또한 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 발광스펙트럼은 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 발광스펙트럼보다 약간 장파장측에 있다.
1예로서 본 발명의 형광체의 조성과 발광색의 관계를 나타내면, 대충 아래와 같이 된다. ZnS를 모체로하고, 동을 부활제로하여 제 1 및 제 2 의 공부활제로 부활한 형광체는 입방정계 또는 6방정계의 결정구조를 가지며, 녹색발광을 나타낸다. (Zn1-xCdx)S (단, 0
Figure kpo00026
X
Figure kpo00027
0.15)를 모체로하고, 금을 부활제로하고, 제 1 및 제 2 의 공부활제로 부활한 형광체 및 (Zn1-xCdx)S (단, 0.7
Figure kpo00028
X
Figure kpo00029
0.20)를 모체로 하고 동을 부활제로 하고, 제 1 및 제 2 의 공부활제로 부활한 형광체는 모두 입방정계 또는 6방정계의 결정구조를 가지고 있고, 황색발광을 나타낸다. (Zn1-xCdx)S (단, 0.15
Figure kpo00030
X
Figure kpo00031
0.35)를 모체로하고 금을 부활제로하고, 제 1 및 제 2 의 공부활제로 부활한 형광체 및 (Zn1-xCdx)S (단, 0.20
Figure kpo00032
X
Figure kpo00033
0.35)를 모체로하고, 동을 부활제로하고, 제 1 및 제 2 의 공부활제로 부활한 형광체는 모두 6방정계의 결정구조를 가지고 있으며 등색발광을 나타낸다.
제 1 도 및 제 2 도는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 예시하는 것이다. 제 1 도는 금을 부활제로 하는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼이며, 곡선 a는 조성식이 ZnS : Au, Ga, Al (단, Au=1.4×10-3g/g, Ga=6×10-5g/g, Al=6×10-4g/g이며, 이하같다.)로 표시되는 항록색발광입방정계 형광체의 발광스펙트럼, 곡선 b는 상기와 동일조성으로 녹색발광 6방정계형광체의 발광스펙트럼, 곡선 c는 조성식이, (Zn0.93Cd0.07)S : Au, Ga, Al로 표시되는 황색발광 6방정계형광체의 발광스펙트럼 및 곡선 d는 조성식이 (Zn0.85Cd0.15)S : Au, Ga, Al로 표시되는 등색발광 6방정계형광체의 발광스펙트럼이다.
제 2 도는 동을 부활제로 하는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼이며, 곡선 e는 조성식이 ZnS : Cu, Ga, Al (단, Cu=1.2×10-4g/g, Ga=1.5×10-5g/g, Al=1.5×10-5g/g이며, 이하 마찬가지로한다.)로 표시되는 녹색발광입방정계 형광체의 발광프펙트럼, 곡선 f는 조성식이, (Zn0.89Cd0.11)S : Cu, Ga, Al로 표시되는 황색발광 6방정계형광체의 발광스펙트럼 및 곡선 g는 조성식이 (Zn0.78Cd0.22)S : Cu, Ga, Al로 표시되는 등색발광 6방정계형광체의 발광스펙트럼이다.
제 1, 2 도에 예시되는 바와 같이 본 발명의 형광체는 부활제의 종류 및 부활량과 카드뮴의 양 및 결정구조에 의하여 그 발광색은 녹색에서 등색까지 변화된다.
제 3 도는 본 발명의 형광체의 잔광특성을 종래의 ZnS : Au, X 형광체의 잔광특성과 비교해서 예시하는 도표이다. 제 3 도에 있어서 곡선 a는 금 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.4×10-3g/g 및 6×10-4g/g인 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Au, Al 형광체의 전자선 여기 정지후의 잔광특성, 곡선 b는 금 및 알루미늄의 부활량은 상기와 같으며, 갈륨의 부활량이 황화아연모체의 2×10-5g/g인 본 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Au, Ga, Al 형광체의 전자선 여기 정지후의 잔광특성이다.
제 3 도에서 명백하듯이 본 발명의 ZnS : Au, Ga, Al 형광체는 종래의 ZnS : Au, Al 형광체에 비교하여 현저히 장잔광이다. 종래의 ZnS : Au, Al 형광체의 잔광시간이 약 250마이크로초인데 대하여 본 발명의 ZnS : Au, Ga, Al 형광체의 잔광시간은 약 40밀리초이며, 종래의 ZnS : Au, Al 형광체의 160배 이상이다.
제 4 도 및 제 5 도는 본 발명의 형광체에 있어서의 제 1 의 공부활제의 부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시하는 도표이다.
제 4 도의 곡선 a 및 곡선 b는 각각 금 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.4×10-3g/g 및 6×10-4g/g인 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Au, Ga, Al 형광체 및 ZnS : Au, In, Al 형광체에 있어서의 제 1 의 공부활제인 갈륨 또는 인듐의 부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시하는 것이다.
또한 제 4 도의 잔광시간을 나타내는 종축상에 표시되는 ○표는 금 및 알루미늄의 부활량이 상기와 같은 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Au, Al 형광체의 잔광시간(약 250마이크로초)이다.
제 4 도에 예시되는 바와같이 제 1 의 공부활제의 부활량이 황화아연모체의 10-8내지 5×10-3g/g의 범위에 있는 본 발명의 형광체는 잔광시간이 종래의 ZnS : Au, X 형광체 보다 수십에서 수백배 길다. 특히 제 1 의 공부활제의 부활량이 5×10-6내지 5×10-2g/g의 범위에 있는 본 발명의 형광체는 잔광시간이 현저히 길다. 그러나 앞서 설명한 바처럼 본 발명의 형광체의 발광휘도 및 발광색순도는 제 1 의 공부활제의 부활량이 대단히 증가하면 저하된다. 이 발광휘도 및 발광색순도를 고려에 넣으면 본 발명의 제 1 의 발명의 형광체의 바람직한 제 1 의 공부활제의 부활량은 5×10-7내지 2×10-4g/g이다.
제 5 도의 곡선 a 및 곡선 b는 각각 동 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.2×10-4g/g 및 3×10-4g/g 인 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Cu, Ga, Al 형광체 및 ZnS : Cu, In, Al 형광체에 있어서의 제 1 의 공부활제인 갈륨 또는 인듐의 부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시하는 것이다.
또한 제 5 도의 잔광시간을 나타내는 종축상에 표시되는 ○표는 동 및 알루미늄의 부활량이 상기한 바와 같은 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Cu, Al 형광체의 잔광시간(약 200마이크로초)이다.
제 5 도에서 예시한 바와 같이, 제 1 의 공부활제의 부활량이 황화아연모체의 10-8내지 2×10-3g/g의 범위에 있는 본 발명의 형광체는 잔광시간이 종래의 ZnS : Cu, X 형광체보다 수십에서 수백배 길다. 특히 제 1 의 공부활제의 부활량이 5×10-6내지 2×10-3g/g의 범위에 있는 본 발명의 형광체는 잔광시간이 현저하게 길다. 그러나, 앞서 설명한 바처럼 본 발명의 형광체의 발광휘도 및 발광색순도는 제 1 의 공부활제의 부활량이 대단히 증가하면 저하한다. 이 발광휘도 및 발광색순도를 고려에 넣으면 본 발명의 제 1 의 발명의 형광체의 바람직한 제 1 의 공부활제의 부활량은 5×10-8내지 2×10-4g/g이다.
앞서 설명했듯이 본 발명의 형광체중 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 발광휘도가 약 1.3에서 2배 높다. 또 상기한 바람직한 제 1 의 공부활제의 부활량범위(5×10-8내지 2×10-4g/g)에 있어서는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다 잔광시간이 길다. 이러한 점에서 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 고해상도 브라운관용 형광체로서 보다 바람직한 것이다. 특히 제 1 의 공부활제의 부활량이 5×10-8내지 2×10-4g/g의 범위에 있는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 고해상도 브라운관에 가장 적합한 것이다.
이상, 황화물계 형광체에 대하여 설명했는데, 황화아연카드뮴계 형광체에 있어서도, 거의 같은 효과가 있는 것이 확인되어 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 특히 고해상도 음극선관용 녹색 내지 등색발광 형광체를 제공하는 것이며, 그 공업적 이용가치는 대단히 큰 것이다. 또한 본 발명의 형광체는 제 1 의 공부활제의 일부가 스칸듐으로 바꿔놓아져도 좋다. 또 본 발명의 형광체는 2가의 유로퓸, 비스무트, 안티몬 등의 부활제로 다시 부활되어도 좋다. 또한 본 발명의 형광체는 발광파장을 다소 장파장측에 시프트시키기 위하여 유황의 일부가 셀렌에 의하여 바꿔놓아져도 좋다.
또 본 발명의 형광체의 콘트라스트를 향상시키기 위하여 안료를 형광체에 부착시키거나 혼합시킬 수가 있다. 부착시키는 안료로서는 형광체의 발광색과 거의 같은 체색을 가지는 안료나 흑색안료(산화철, 텅스텐등)이 사용되며 안료는 본 발명의 형광체 100중량부에 대하여 0.5 내지 40중량부 사용된다.
또한, 본 발명의 황화물 형광체는 종래부터 알려져 있는 황화물계 형광체로 사용되는 표면처리나 입도의 선택등 어느것이나 적용할 수 있는 것이다.
한편 본 발명의 전자선 여기 표시관은 전자선으로 여기되고 표시되는 표시관이며, 상술한 본 발명의 장잔광성 녹색 내지 증색발과 형광체를 형광막중의 녹색 내지 등색발광 성분의 주요부로서 이루어지는 것이다.
이와 같은 전자선 여기 표시관은 예를들어 상술한 흑백브라운관이나 단색관등의 고정세도(高精細度) 음극선관이나, 저속전자선으로 여기되는 형광표시관등이 있다. 이하, 본 발명의 전자선 여기 표시관의 1예인 고해상도 음극선관으로 상세히 설명한다.
먼저 녹색 내지 황록색발광의 단색발광 음극선관에 대하여 아래에 설명한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 공해물질을 함유하지 않고, 양호한 형광면을 가지는 녹색발광의 음극선관에 관하여 여러가지 연구를 거듭한 결과, 종래에 전혀 알려지지 않았던 특정한 조합의 부활제를 특정량 부활해서 이루어지는 황화아연 형광체를 형광막과 특정의 비임경과 프레임 주파수를 가지는 전자총으로 된 음극선관에 의하여 상기 문제가 해결되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 단일 발광색을 나타내는 음극선관은, 형광면에서의 비임경이 0.05 내지 0.4mm이며, 프레임 주파수가 20내지 50Hz인 음곡선을 방사하는 전자총을 갖추고, 그 전자총에 대향해서 된 페이스 플레이트상에 상기 본 발명의 형광체의 조성중의 x, e, f 및 g의 치가 각각 X=0, 10-6
Figure kpo00034
e
Figure kpo00035
10-2, 10-8
Figure kpo00036
f
Figure kpo00037
10-3, 및 5×10-8
Figure kpo00038
g
Figure kpo00039
5×10-4인 장잔광성 녹색 내지 황록색발광 형광체를 주성분으로 하는 형광막을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서 단일 발광색을 나타낸다함은 녹색발광색을 나타내는 것을 뜻하는 것이며, 단일 발광스펙트럼이라는 뜻이 아니고, 본 발명의 형광막에 사용되는 형광체로서는 상기 녹색발과 형광체 이외의 다른 녹색 발광스펙트럼을 가지는 장잔광 또는 단잔광의 녹색발광 형광체가 혼합된 것도 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극선관은 비소등의 공해물질을 형광막에 전혀 함유하지 않고, 고휘도의 발광을 나타내며, 부활제의 종류 및 양을 선택하므로써, 녹색 내지 황록색발광의 어느 발광색의 장잔광발광도 얻을 수 있다. 또 그잔광시간도 제 1 의 공부활제와 제 2 의 공부활제의 부활량을 조절하므로써, 수밀리초에서 수백밀리까지 선택적으로 얻어진다. 도포특성은 상기 종래의 장잔광 형광체와 달라서 양호하며, 양호한 형광막을 얻을수 있다. 또한 상기 전자총과의 조합에 의하여 디스플레이용으로서 뛰어난 화질(해상도, 계조(階調) 등)과 휘도등을 가지는 음극선관이 얻어진다.
본 발명에 사용되는 형광체는 상술한 바와 같이 휘도의 점에서 본 발명의 형광체중 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다 더욱 바람직한 것이다.
아래에 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 음극선관의 구성은, 제 6 도에 나타낸 바와 같이 전자총과 형광막의 구성체를 제외하고는 종래의 흑백텔레비젼용 음극선관과 같은 단색발광 음극선관과 거의 같다. 즉 본 발명의 음극선관은 퍼넬(1)의 네크부(2)에 전자총(3)을 설치하고, 전자총(3)에 대향하는 페이스 플레이트(4)상에 전면에 형광막(5)이 형성된것이다. 일반적으로는 형광막(5)의 배면에 여기한 때의 차이지업을 방지하기 위한 알루미늄 증착막(6)이 설치된다. 이와같이 구성된 음극선관에 있어서 특정의 장잔광 녹색 내지 황록색발광 형광체로된 형광막(5)과 특정의 비임경과 프레임 주파수를 가지는 전자총(3)으로 된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 각 부활제의 양인 e, f 및 g의 치가 각각 10-5
Figure kpo00040
e
Figure kpo00041
5×10-4, 5×10-7
Figure kpo00042
f
Figure kpo00043
5×10-4및 5×10-7
Figure kpo00044
g
Figure kpo00045
2×10-4이면 휘도의 점에서 더욱 바람직하다(또한 이들 형광체는 상기 조성중에 상기 모체에 대하여 10-7내지 8×10-3g/g의 유황을 함유한 경우도 포함한다.)
이 형광체의 발광색은 부활제의 종류와 그 부활량에 의하여 녹색 내지 황록색의 범위에서 변화한다. 일반적으로 부활제가 동(Cu)인 때는 녹색발광을 나타내고, 또 부활제를 동 및 금(Au)으로 하고, Au의 부활량을 증가시켜 나가면 녹색에서 황록색으로 변화한다. 그 잔광특성(잔광시간등)은 주로 제 1 의 공부활제의 선택되는 종류 및 그 부활량과 제 2 의 공부활제가 선택되는 종류 및 그 부활량에 따라 정해진다.
또한 본 발명에 사용되는 전자총은 형광면에 있어서의 비임경이 0.05 내지 0.4mm이며, 프레임 주파수가 20 내지 50Hz인 음곡선을 방사하는 것이다.
본 발명의 음극선관의 발광스펙트럼의 1예를 제 2 도의 곡선(e)으로, 잔광특성을 제 3 도의 곡선(b)으로 나타낸다. 여기서는 형광체에 입방정계의 동, 갈륨, 및 알루미늄 부활황화아연 형광체를 사용한때에 녹색발광 음극선관의 경우를 나타낸다.
제 2 도에 나타내듯이 본 발명의 음극선관은 종래의 컬러음극선관의 녹색발광 성분에 사용되어 있는 것과 마찬가지로 양호한 녹색발광을 나타낸다. 또 제 3 도의 곡선(b)으로 나타낸 바처럼 약 40밀리초의 잔광시간을 나타내고, 곡선(a)로 나타낸 바처럼 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체를 형광막으로 하는 경우는 약 200마이크로초이며, 디스플레이용으로서 충분한 잔광시간을 나타낸다.
제 5 도는 본 발명에 사용되는 형광체의 제 1 의 공부활제의 부활량을 변화시킨때에 얻어지는 음극선관의 잔광시간관의 관계를 나타내는 도이다. 이 도면에 있어서 곡선(a)은 제 1 의 공부활제에 갈륨(Ga)을 선택한 경우이며, 곡선(b)은 인듐(In)을 선택한 경우이다.
제 7 도의 점(E)에 상기 본 발명의 음극선관의 발광색(녹색)을 나타낸다.
본 발명에 있어서 부활제 Cu 대신에 Cu의 일부를 Au(0 내지 5×10-4g/g의 범위)로 치환해나가면, 점(F)에 나타낸 발광색(황록색)까지 변화한다. 점(G)에 나타낸 발광색은 종래의 P39 형광체를 사용한 경우이며, 이에 비하여 본 발명의 음극선관은 인간의 눈의 시감도가 가장 큰 황록색으로, 보다 가까운 것으로부터 보다 밝은 화면이 얻어진다. 또한 P39 형광체를 사용한 경우는 발광색을 전혀 변화할 수 없으나, 본 발명의 경우는 대략 점(E)과 점(F)의 사이에서는 희망하는 발광색의 음극선관이 제공된다.
또 본 발명에서 사용되는 형광체는 모체가 황화아연계이므로, 제조방법에 따라 입경이 수미크론에서 수십미크론까지 간단히 얻을 수 있다. 또 P39 형광체는 편평한 형상의 입자이므로 양호한 형광막을 얻을수가 어렵지만, 본 발명에 사용되는 형광체는 거의 구상의 형상이기 때문에 형광막이 얻어진다.
이상과 같이 본 발명의 음극선관은 인간의 시감도에 보다 가까운 발광색과 양호한 형광막을 가지므로 종래의 음극선관에 비하여 고휘도의 발광이 얻어진다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 형광체에 종래 공지의 녹색발광 내지 황록색발광 형광체를 소량 혼합하고, 발광색이나 잔광특성을 조정하여도 좋다.
또한 본 발명에 사용되는 형광체의 콘트라스트를 향상시키기 위하여 안료를 형광체에 부착시키거나 혼합할 수가 있다. 부착시키는 안료로서는 형광체의 발광색과 거의 같은 녹색체색을 가지는 안료(TiO2-ZnO-CoO-Ni0계 산화물 녹색안료등)나 흑색안료(산화청, 텅스텐 등)이 사용되고, 안료는 본 발명의 형광체 100 중량부에 대하여 0.5내지 40중량부가 사용된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 음극선관은 공해물질을 전연 함유하지 않고, 그위에 양호한 형광면에 의한 고휘도의 녹색발광을 나타내는 것이며, 산업상의 이용가치가 현저하게 높은 것이다.
다음에 등색 발광의 단색발광 음극선관에 대하여 아래에 설명한다.
본 발명의 음극선관은 형광면에 있어서의 비임경이 0.05 내지 0.04mm이며, 프레임 주파수가 20 내지 50Hz인 음극선을 방사하는 전자총을 갖추고, 그 전자총에 대향해서 이루어진 페이스 플레이트상에 상기 본발명의 형광체의 종성중 x, e, f 및 g의 치가 각각 0.15
Figure kpo00046
x
Figure kpo00047
0.35, 10-6
Figure kpo00048
e
Figure kpo00049
10-2, 10-8
Figure kpo00050
f
Figure kpo00051
10-3및 5×10-8
Figure kpo00052
g
Figure kpo00053
5×10-3인 장잔광성 등색발광 형광체를 주성분으로 하는 형광막을 형성해서 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명의 음극선관의 형광막은 상기 장잔광성 등색발광 형광체만으로 형성되는 것이라도 좋고, 또는 발광색 또는 잔광시간을 조정하기 위하여 소량의 다른 형광체가 혼합된 것으로 형성되는 것이라도 좋다.
본 발명의 음극선관에 사용되는 황화물 형광체는 모체의 Cd량, 부활제의 종류 및 부활량을 선택하므로써 적색에 가까운 등색에서 황색에 가까운 등색의 어느 발광색도 얻을수 있고, 또 그 도포특성도 양호하고 또한 휘도도 높다. 따라서 본 발명의 음극선관은 상기 전자총과 조합하므로써 디스플레이용으로서 적절한 발광색, 뛰어난 화질(해상도, 균일성등)등을 지나는 음극선관을 얻을 수 있었다.
아래에 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 음극선관의 구성은 상술한 제 6 도에 있어서 형광막이 상기 장잔광성 등색발광 형광체로 바꾸어 놓아진 것과 거의 같다.
또한 상기 각 부활제의 양인 e, f 및 g의 치가 각각 10-6
Figure kpo00054
e
Figure kpo00055
6×10-3, 5×10-7
Figure kpo00056
f
Figure kpo00057
5×10-4및 5×10-7
Figure kpo00058
g
Figure kpo00059
5×10-3이며 화질 및 휘도의 점에서 더욱 바람직하다 (또한 이들 형광체로서는 상기 모체에 대하여 10-7내지 8×10-3g/g 중량%의 유황을 함유한 것도 포함된다.)
제 1 도 곡선(h) 및 제 2 도 곡선(i)은 본 발명의 음극선관에 사용되는 형광체의 발광스펙트럼을 예시하는 것이다. 제 1 도 곡선(h)은 금을 부활제로 하는 본 발명의 음극선관에 사용되는 형광체의 발광스펙트럼이며, 조성식이 (Zn0.82Cd0.18)S : Au, Ga, Al (단, Au = 1.4×10-3g/g, Ga = 5×10-5g/g, Al = 6×10-4g/g, 이다)로 표시되는 등색발광 6방정계 형광체의 발광스펙트럼이며, 제 2 도 곡선(i)은 동을 부활제로 하는 본 발명의 음극선관에 사용되는 형광체의 발광스펙트럼이며, 조성식이(Zn0.78Cd0.22)S : Cu, Ga, Al (단, Cu = 1.2×10-4g/g, Ga = 1.5×10-5g/g, Al = 3×10-4g/g, 이다)로 표시되는 등색발광 6방정계 형광체의 발광스펙트럼이다.
제 1 도 곡선(h) 및 제 2 도 곡선(i)으로 나타내듯이 본 발명에 사용되는 형광체는 양호한 등색발광을 나타낸다.
제 3 도 곡선(c)은 본 발명의 음극선관에 사용되는 형광체의 잔광특성을 예시하는 도표이다. 제 3 도 곡선(c)에 있어서 곡선은 조성식이 (Zn0.82Cd0.18)S : Au, Gn, Al (단, Au = 1.4×10-3g/g, Ga = 5×10-5g/g, Al = 6×10-4g/g, 이다)로 표시되는 등색발광 형광체의 전자선 여기 정지후의 잔광특성이다.
제 3 도 곡선(c)으로 명백하듯이 본 발명에 사용되는 형광체는 약 30밀리초의 잔광시간을 나타내고, 디스플레이용으로서 충분한 잔광시간을 나타낸다.
제 7 도는 본 발명의 음극선관의 발광색을 나타내는 CIE표 색계색도점을 나타내는 도면, 점(H)은 (Zn0.82Cd0.18)S 를 모체를 하고 : Au, Ga, Al 부활제의 양이 각각 모체에 대하여 1.4×10-3g/g, 5×10-5g/g 및 6×10-4g/g인 형광체를 사용한 경우, 점(I)은 (Zn0.78Cd0.22)S를 모체로 하고 : Cu, Ga, Al 부활제의 양이 각각 모체에 대하여 1.2×10-4g/g, 1.5×10-5g/g, 3×10-4g/g인 형광체를 사용한 경우의 색도점이다. 제 7 도 점(b, I)에서 본 발명의 등색발광 형광체는 단일의 형광체로 양호한 등색발광을 나타냄을 알 수 있다. 따라서 P27 형광체와 P39 형광체와의 혼합형광체에 의하여 장잔광성의 등색발광을 발생시키고 있던 경우와는 달리 본 발명의 장잔광성 등색발광 형광체에 있어서는 발광색의 색의 얼룩은 생기지 않는다.
또 본 발명에서 사용되는 형광체는 모체가 황화아연계이므로, 제조방법에 따라 입경이 수미크론에서 수십미크론까지 간단하게 얻을 수 있다. 또 종래의 장잔광성 등색발광 형광체는 입자형상이나 입도분포가 도포상 바람직스럽지 못하고 양호한 형광막을 얻기 어려우나 본 발명에 사용되는 형광체는 거의 구상이 형상이므로 양호한 형광막을 얻을수 있다.
이상과 같이 본 발명의 음극선관은 양호한 등색발광색을 얻을 수가 있다. 또 사용되는 형광체 자체가 고휘도 발광을 나타내고 또한 양호한 형광막을 형성함이 가능하므로 종래의 음극선관에 비하여 고휘도의 발광이 얻어진다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 형광체에 종래 공지의 형광체를 소량 혼합하고, 발광색이나 잔광특성을 조정해도 좋다.
또한 본 발명에 사용되는 형광체의 콘트라스트를 향상시키기 위하여 안료를 형광체에 부착시키거나 혼합할 수가 있다. 부착시키는 안료로서는 형광체의 발광색과 거의 동일한 등색 체색을 가지는 안료(연단, 몰리 브덴오렌지, 황셀렌화카드뮴안료등)이나 흑색안료(산화철, 텅스텐등)가 사용되고, 안료는 본 발명의 형광체 100중량부에 대하여 0.5 내지 40중량부 사용된다.
또한 본 발명의 황화물 형광체는 종래로부터 알려져 있는 황화물계 형광체로 사용되는 표면처리나 입도의 선택등 모두 적용할 수 있는 것이다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 음극선관은 양호한 형광면에 의한 고휘도의 등색발광을 나타내는 것이며, 산업상의 이용가치가 현저하게 높은 것이다.
이어서 본 발명의 백색발광 형광체 및 이 형광체를 사용한 음극선관에 관하여 다음에 설명한다.
본 발명에 사용되는 장잔광성 청색발광 형광체의 제조방법에 관해서는 예컨대 본 출원인이 앞서 출원한 특원소 56-176170호, 56-180721호 56-181624호 56-212278호, 57-1131호, 57-12866호등에 상세히 설명되어 있으므로 이들 특허출원을 참조하기 바라며 또 본 발명에 사용되는 장잔광성 황색발광 형광체는 상기한 본 발명 형광체가 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 장잔광성 청색발광 형광체는 예컨대 조성식이 ZnS : aAg, bMⅠ, cMⅢ, dX(단, MⅠ는 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ은 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, a, b, c 및 d는 각각 5×10-6
Figure kpo00060
a
Figure kpo00061
5×10-4, 0
Figure kpo00062
b
Figure kpo00063
2×10-5, 10-8
Figure kpo00064
c
Figure kpo00065
10-3및 5×10-8
Figure kpo00066
d
Figure kpo00067
5×10-4인 조건을 만족시키는 수이며, 이하 동일한 것으로 한다)로 표시되는(그리고 본 발명에 있어서는 상기 조성중에 상기 모체에 대하여 10-7내지 8×10-3g/g의 유황을 함유한 경우까지도 포함시킨다.) 이 청색발광 형광체의 발광색은 주로 Ag의 부활량(a치)와 MⅠ의 선택되는 종류 및 그의 부활량(b치)에 의해 변화하고, 그의 잔광특성(잔광시간등)은 주로 MⅢ의 선택되는 종류 및 그의 부활량(c치)과 X의 선택되는 종류 및 그의 부활량(d치)에 의해서 결정된다. 상기 a 및 b치는 청색발광 영역으로 발광시키기 위하여 각각 5×10-6
Figure kpo00068
a
Figure kpo00069
10-3, 0"fb"f2×10-4의 범위가 선택된다. 또한 상기치는 색순도 및 휘도의 점에서 5×10-6
Figure kpo00070
a
Figure kpo00071
5×10-4및 0
Figure kpo00072
b
Figure kpo00073
10-5인 범위가 바람직하다. 또 상기 c치 및 d치는 잔광특성에서 각각 10-8
Figure kpo00074
c
Figure kpo00075
10-3및 5×10-8
Figure kpo00076
d
Figure kpo00077
5×10-4인 범위가 선택된다. 또한 상기치는 잔광시간 및 휘도의 점에서 10-7
Figure kpo00078
c
Figure kpo00079
10-4및 10-7
Figure kpo00080
d
Figure kpo00081
10-4인 범위가 바람직하다.
한편 상기한 바와 같이 하여 얻어진 장잔광성 황색발광 형광체는 조성식이 (Zn-x, Cdx)S : eMⅠ,fMⅢ, gX′로 표시된다.(또한 본 발명에 있어서는 상기 조성중에 상기 모체에 대하여 10-7내지 8×10-3g/g의 유황을 함유한 경우도 포함시킨다.)이 황색발광 형광체의 발광색은 주로 MⅠ의 선택되는 종류 및 그의 부활량(e치)과 모체의 Zn을 Cd로 치환하는 치환량(x치)에 의해 변화하고 그의 잔광특성(잔광시간등)은 주로 MⅢ의 선택되는 종류 및 그의 부활량(f치)과 X′의 선택되는 종류 및 그의 부활량(g치)에 의해서 결정된다. 상기 e 및 x치는 황색발광 영역으로 발광시키기 위하여 각각 10-6
Figure kpo00082
e
Figure kpo00083
10-2, 0"
Figure kpo00084
x
Figure kpo00085
0.3의 범위가 선택된다. 또한 상기치는 색순도 및 휘도의 점에서 10-5
Figure kpo00086
e
Figure kpo00087
5×10-3및 0
Figure kpo00088
x
Figure kpo00089
0.2 인 범위가 바람직하다. 또 상기 f치 및 g치는 잔광특성에서 각각 5×10-8"
Figure kpo00090
f
Figure kpo00091
5×10-3, 5×10-8
Figure kpo00092
g
Figure kpo00093
5×10-3의인 범위가 선택된다. 또한 상기치는 잔광시간 및 휘도의 점에서 10-7
Figure kpo00094
f
Figure kpo00095
10-4, 및 5×10-8
Figure kpo00096
g
Figure kpo00097
5×10-4인 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 백색발광 형광체는 CIE 표색계 색도점 A(x=0.23, y=0.23), B(x=0.25, y=0.35), C(x=0.35, y=0.40), D(x=0.35, y=0.30)로 에워쌓여지는 백색발광 영역의 발광이 행해지도록 상기 장잔광성 청색발광 형광체에 대한 상기 장잔광성 황색발광 형광체의 중량비가 0.34 내지 5.00의 범위로 양자가 혼합되므로써 얻어진다. 또한 상기 혼합비는 백색순도의 보다 바람직한 CIE 표색계 색도점 A′(x=0.25, y=0.25), B′(x=0.25, y=0.30), C′(x=0.32, y=0.37), D′(x=0.32, y=0.30)에 에워쌓여진 발광을 얻기 위하여 0.5 내지 4.0의 중량비로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 음극선관의 구성은 제 6 도에 표시한 바와 같이 형광막을 제외하고는 상기한 다른 음극선관과 동일하다. 형광막은 흑백텔레비젼용 음극선관의 형광막형성 방법으로서 일반적으로 채용되고 있는 침강도표 법등에 의해서 형성된다. 형광막의 형광체량은 발광휘도 음극선의 비임경, 전류밀도나 가속전압등의 점에서 1㎠당 1.0㎎ 내지 10㎎의 범위가 적당하며, 보다 바람직하기는 1㎠당 2.5㎎ 내지 7㎎의 범위이다.
본 발명에 있어서는 형광체의 잔광시간은 5 내지 150밀리초로 선택되는 것이 휘도 및 화상표시상 바람직하다.
또 본 발명에 있어서 상기 전자총(3)으로부터 방사되는 음극선이 형광막(5)에 닿을때의 비임경은 0.05 내지 0.04mm의 범위인 것이 바람직하며, 또 사용되는 프레임 주파수는 20 내지 50Hz인 것이 바람직하다.
제 7 도는 본 발명의 백색발광 형광체와 이 형광체의 성분형광체인 장잔광성 청색발광 형광체 및 장잔광성 황색발광 형광체의 전자선 여기하에 있어서의 발광색도점을 CIE 표색계 색도좌표상에 표시한 것이다.
색도점 B1(x=0.147, y=0.056), Y1(x=0.369, y=0.568) 및 Y2(x=0.427, y=0.548)는 각각 장잔광성 청색발광 형광체 ZnS : 10-4Ag : 1.5×10-5Ga : 10-6Cl, 장잔광성 황색발광 형광체 ZnS : 1.4×10-3Au : 10-4Ga : 6×10-4Al, 및 장잔광성 황색발광 형광체 Zn0.89Cd0.11S : 1.2×10-4Cu : 1.5×10-5Ga : 3×10-4Al, 에 대한 것이며, 색도점 W1및 W2는 각각 장잔광성 청색발광 형광체 ZnS : 10-4Ag : 1.5×10-5Ga : 10-6Cl, 과 장잔광성 황색발광 형광체 ZnS: 1.4×10-3Au: 10-4Ga: 6×10-4Al을 중량비로 3:7로 혼합한 본 발명의 백색발광 형광체 및 장잔광성 청색발광 형광체 ZnS: 10-4Ag: 1.5×10-5Ga: 10-6Cl과 장잔광성 황색발광 형광체 Zn0.89Cd0.11S : 1.2×10-4Cu : 1.5×10-5Ga : 3×10-4Al을 중량비 3 : 7로 혼합한 본 발명의 백색발광 형광체에 대한 것이다.
제 8 도는 색도점(W2)을 부여하는 본 발명의 백색발광형 광체의 발광스펙트럼 및 잔광의 발광스펙트럼을 표시하는 도표이다. 제 8 도의 곡선(a)은 음극선 여기시의 발광스펙트럼이며, 곡선(b)은 상기 음극선 여기 정지후 10밀리초 경과후의 발광스펙트럼, 곡선(c)은 동 20밀리초 경과후의 발광스펙트럼이다. 제 7 도 및 제 8 도로 명백한 바와 같이 본 발명의 백색발광 형광체 및 이 형광체를 형광막으로 하는 음극선관은 양호한 색순도의 백색발광을 나타내고 더우기 그의 잔광색은 색의 차이를 거의 일으키지 않으므로 고정세도의 양호한 음극선관을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 형광체 및 음극선관은 콘트라스트를 향상시키기 위하여 안료를 형광체에 부착시키거나 혼합할 수가 있다. 부착시키는 안료로서는 형광체의 발광색과 거의 동일한 체색을 가진 안료나 흑색안료가 사용된다. 본 발명에서는 특히 산화철, 텅그스텐등의 흑색안료를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 형광체 100중량부에 대하여 0.5 내지 40중량부일 것이 추장된다.
또한 본 발명에 사용되는 형광체는 제 1 의 공부활제 갈륨 또는 인듐의 적어도 한쪽의 일부가 스캔듐으로 치환되어도 좋다. 또 본 발명에 사용되는 형광체는 2가의 유로품, 비스무트, 안티몬등의 부활제로 다시 부활되어 있어도 좋다.
또 본 발명의 백색발광 형광체는 종래부터 알려져 있는 황화물 형광체 및 백색발광 형광체로 사용되는 표면처리나 입도의 선택등 어느것이나 적용할 수 있는 것이다. 또 그 용도로서 상기 1예인 음극선관이외에 다른 표시관, 예컨대 저속전자선 여기에 의한 형광표시관등의 형광면으로서 사용된다.
다음에 실시예에 의해서 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
황화아연생분 ZnS 1000 g
황산동 CuSO4·5H2O 0.472g
질산갈륨 Ga(NO3)3·8H2O 0.086g
황산알루미늄 Al2(SO4)3·18H2O 3.70g
이들의 형광체 원료를 보울밀을 사용하여 충분히 혼합한후 유황 및 탄소를 적당량 가하여 석영도가니에 충전하였다. 석영도가니에 뚜껑을 닫은후 도가니를 전기로에 넣고 950℃의 온도에서 3시간 소성을 하였다. 이 소성하는 동안 도가니 내부는 2황화탄소분위기로 되어 있었다. 소성후 얻어진 소성물을 도가니에서 꺼내서 수세하여 건조시켜서 체에 쳤다. 이와 같이 하여 동, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.2×10-4g/g, 1.5×10-5g/g, 및 3×10-4g/g 인 제 1 의 발명의 ZnS : Cu, Ga, Al 형광체를 얻었다.
이 형광체는 전자선 여기하에서 그의 발광스펙트럼이 제 2 도 곡선(e)으로 표시되는 녹색발광을 나타내고, 또 그의 전자선 여기 정지후의 잔광시간은 약 55밀리초였다.
[실시예 2]
질산갈륨 대신에 질산인듐{In(NO3)3·3H2O)를 0.062g을 사용하는것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 동, 인듐 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화하연모체의 1.2×10-4g/g, 2×10-5g/g 및 3×10-4g/g 인 ZnS : Cu, In, Al 형광체를 얻었다.
이 형광체는 전자선 여기하에서 녹색발광을 나타내고 또 그의 잔광시간은 약 35밀리초였다.
[실시예 3]
ZnS 1000 g
HAuCl3·4H2O 2.93g
Ga(NO3)3·8H2O 0.344g
Al2(SO4)3·18H2O 7.40g
이들의 형광체 원료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 금, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.4×10-3g/g, 6×10-5g/g 및 6×10-4g/g 인 ZnS : Au, Ga, Al 형광체를 얻었다. 이 형광체는 전자선 여기하에서 그의 발광스펙트럼이 제 1 도 곡선(a)으로 표시되는 황녹색발광을 나타내고, 또 그의 잔광시간은 약 23밀리초였다.
[실시예 4]
질산갈륨 대신에 질산인듐{In(NO3)3·3H2O)를 0.309g을 사용하는것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 금, 인듐 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.4×10-3g/g, 10-4g/g 및 6×10-4g/g 인 ZnS : Au, In, Al 형광체를 얻었다. 이 형광체는 전자선 여기하에서 황녹색발광을 나타내고, 또 그의 잔광시간은 20밀리초였다.
[실시예 5]
ZnS 850 g
CdS 150 g
CuSO4·5H2O 0.472g
Ga(NO3)3·8H2O 0.086g
Al2(SO4)3·18H2O 3.70g
이들의 형광체 원료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 금, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연카드뮴모체의 1.2×10-4g/g, 1.5×10-5g/g 및 3×10-4g/g 인 (Zn0.88Cd0.11)S : Cu, Ga, Al 형광체를 얻었다.
이 형광체는 전자선 여기하에서 그의 발광스펙트럼이 제 2 도 곡선(f)에 표시되는 황녹색발광을 나타내고, 또 그의 잔광시간은 약 35밀리초였다.
[실시예 6]
ZnS 800 g
CdS 200 g
HAuCl4·4H2O 2.93g
Ga(NO3)3·8H2O 0.287g
Al2(SO4)3·18H2O 7.40g
이들의 형광체 원료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 금, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연카드뮴모체의 1.4×10-3g/g, 5×10-5g/g 및 6×10-4g/g 인 (Zn0.85Cd0.15)S : Au, Ga, Al 형광체를 얻었다. 이 형광체는 전자선 여기하에서 그의 발광스펙트럼이 제 1 도 곡선(d)에 표시되는 등색발광을 나타내고, 또 그의 잔광시간은 약 25밀리초였다.
[실시예 7]
ZnS 700 g
CdS 300 g
CuSO4·5H2O 0.472g
Ga(NO3)3·8H2O 0.086g
Al2(SO4)3·18H2O 3.70g
이들의 형광체 원료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 동, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연카드뮴모체의 1.2×10-4g/g, 1.5×10-5g/g 및 3×10-4g/g 인 (Zn0.78Cd0.22)S : Cu, Ga, Al 형광체를 얻었다. 이 형광체는 전자선 여기하에서 그의 발광스펙트럼이 제 2 도 곡선(g)에 표시되는 등색발광을 나타내고, 또 그의 잔광시간은 약 20밀리초였다.
[실시예 8]
황산아연수용액에 그의 수용액의 pH치를 황산의 첨가에 의해 항상 5로 유지하면서 황화암모늄을 첨가하여 황화아연을 침전시켰다. 이와 같이 하여 조제한 황화아연생분은 화학량론량 이외의 유황을 황화아연의 7중량% 함유하고 있었다. 이 화학량론량 보다도 다량의 유황을 함유하는 황화아연생분 1070g(즉 황화아연 1000g+유황 70g), 황산동(CuSO4·5H2O) 0.427g 질산갈륨[Ga(NO3)3·8H2O] 0.086g 황산알루미늄[Al2(SO4)3·18H2O] 3.70g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 동, 갈륨 및 알루미늄부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연모체의 1.2×10-4g/g, 1.5×10-5g/g, 3×10-4g/g 및 10-6g/g 인 화학량론량을 넘는 과잉의 유황을 함유하는 ZnS : Cu, Ga, Al 형광체를 얻었다.
이 형광체는 전자선 여기하에서 그의 발광스펙트럼이 제 2 도 곡선(e)으로 표시되는 것과 거의 동일한 녹색발광을 나타내고, 또 그의 전자선 여기 정지후의 잔광시간은 약 55밀리초였다. 또 이 제 2 의 발명의 형광체는 화학량론량을 넘는 유황을 함유하지 않는 ZnS : Cu, Ga, Al 형광체(단부활량은 상기와 동일)에 비해 휘도가 10%나 높았다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻어진 동, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.2×10-4g/g, 1.5×10-5g/g 및 3×10-4g/g인 입방정계의 ZnS : Cu, Ga, Al 형광체(이 형광체는 중앙치가 8미크론이며 입도분포가 샤아프한 거의 구상의 형체를 나타내는 입자였다)를 사용하여 페이스 플레이트위에 침강법으로 4㎎/㎠ 로 되도록 도포하여 형광막을 형성하였다.
이것과 비임경이 0.1mm 프레임 주파수가 40Hz로 설정된 전자총에 의해 제 6 도에 표시한 본 발명의 음극선관을 얻었다.
이 음극선관의 발광스펙트럼은 제 2 도 곡선(e)으로 표시한 것이며 그의 잔광시간은 약 55밀리초이며 양호한 디스플레이가 얻어졌다. 또 그의 발광색은 제 7 도의 점(E)으로 표시되는 것이었다. 이 음극선관은 종래의 P39 형광체를 사용한 음극선관에 비해 휘도의 점에서 8% 향상하였다.
[실시예 10]
실시예 2에서 얻어진 동, 인듐 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.2×10-4g/g, 2×10-5g/g 및 3×10-4g/g인 ZnS : Cu, In, Al 형광체의 표면에 형광체에 대하여 5중량%의 흑색산화철안료를 부착시킨후, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 음극선관을 제조하였다. 그의 잔광시간은 약 35밀리초이며 고휘도, 고콘트라스트의 음극선관이 얻어졌다.
[실시예 11]
실시예 9에서 영광체 원료에 다시 HAuCl4·4H2O 0.25g을 가하는 이외는 동일하게 하여 형광막이 동, 금, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연모체의 1.2×10-4g/g, 1.2×10-4g/g 1.5×10-5g/g 및 3×10-4g/g인 입방정계 ZnS : Cu, Au, Ga, Al 형광체로 된 음극선관을 얻었다.
그의 잔광시간은 약 40밀리초이며 이 음극선관은 황녹색의 발광을 나타내고, 종래의 P39 형광체를 사용한 음극선관에 비해 휘도의 점에서 14% 향상하였다.
[실시예 12]
실시예 8에서 얻어진 화학량론량을 넘는 과잉의 유황을 함유하는 ZnS : Cu, Ga, Al 형광체(이 형광체는 중앙치가 9미크론이며 입도분포가 샤아프한 거의 구상의 형체를 나타내는 입자였다)를 사용하여 페이스 플레이트위에 침강법으로 5㎎/㎠ 로 되도록 도포하고 형광막을 형성하였다.(양호한 형광막이 얻어졌다.) 이것과 비임경이 0.2mm 프레임 주파수가 45Hz로 설정된 전자총에 의해 제 6 도에 표시한 본 발명의 음극선관을 얻었다. 이 음극선관은 녹색발광을 나타내고 또 그의 전자선 여기 정지후의 잔광시간은 약 55밀리초였다. 또 이 음극선관은 화학량론량을 넘는 유황을 함유하지 않는 ZnS : Cu, Ga, Al 형광체(단 부활량은 상기와 동일)를 사용하는 이외는 완전히 동일하게 하여 만들어진 음극선관에 비해 휘도가 10%나 높았었다.
[실시예 13]
ZnS 750 g
CdS 250 g
HAuCl4·4H2O 2.93g
Ga(NO3)3·8H2O 0.287g
Al2(SO4)3·18H2O 7.40g
이들의 형광체 원료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 금, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연카드뮴모체의 1.4×10-3g/g, 5×10-5g/g 및 6×10-4g/g 인 (Zn0.82Cd0.18)S : Au, Ga, Al 형광체를 얻었다.
이 형광체는 입도분포의 중앙치가 8미크론이며 입도분포가 샤아프한 거의 구상계의 형태를 나타내는 입자이었다. 이 형광체를 사용하여 페이스 플레이트위에 침강법으로 4㎎/㎠ 로 되도록 도포하여 형광막을 형성하였다. 이 형광막은 평활하며 양호한 막이었다. 이것과 비임경이 0.2mm 프레임 주파수가 40Hz로 설정된 전자총에 의해 제 6 도에 표시한 본 발명의 음극선관을 얻었다.
이 음극선관의 발광스펙트럼은 제 1 도 곡선(h)으로 표시한 것이며, 그의 잔광시간은 제 3 도 곡선(c)으로 표시한 바와 같이 약 30밀리초이며, 양호한 디스플레이가 얻어졌다. 또 그의 발광색은 제 7 도의 점(H)(x=0.56, y=0.43으로 표시되었다.
이 음극선관은 종래의 P27 형광체 및 P39 형광체로된 혼합형광체를 사용한 음극선관에 비하여 휘도의 점에서 2배 향상하였다.
[실시예 14]
실시예 7에서 얻어진 동, 갈륨 및 알루미늄의 부활량이 각각 황화아연카드뮴모체의 1.2×10-4g/g, 1.5×10-5g/g 및 3×10-4g/g 인 (Zn0.78Cd0.22)S : Cu, Ga, Al 형광체를 얻었다. 이 형광체는 입도분포의 중앙치가 9미크론이며 입도분포가 샤아프한 구상계의 형태를 나타내는 입자였다 이 형광체를 사용하여 페이스 플레이트위에 침강도포법에 의해 5㎎/㎠ 로 되도록 도포하여 형광막을 형성하였다. 이 형광막은 평활하며 양호한 막이었다. 이것과 비임경이 0.3mm 프레임 주파수가 45Hz로 설정된 전자총에 의해 제 6 도에 표시한 본 발명의 음극선관을 얻었다. 이 음극선관은 전자선 여기 정지후의 잔광시간은 약 20밀리초이며 양호한 디스플레이가 얻어졌다. 또 그의 발광색은 제 7 도의 점(I)(x=0.56, y=0.44)으로 표시되었다.
이 음극선관은 종래의 P27 형광체 및 P39 형광체로된 혼합형광체를 사용한 음극선관에 비하여 휘도의 점에서 2배 향상하였다.
[실시예 15]
조성식이 ZnS : 10-4Ag : 1.5×10-5Ga : 10-6Cl로 표시되며 잔광시간이 35밀리초, 발광색이 제 7 도 점(B1)인 청색발광 형광체와 조성식이 Zn0.89Cd0.11S : 1.2×10-4Cu : 1.5×10-5Ga : 3×10-4Al로 표시되며 잔광시간이 35밀리초, 발광색이 제 7 도 점(Y2)인 황색발광 형광체를 각각 중량비로 3 : 7로 되도록 평량하고 균일하게 혼합하여 백색발광 형광체를 얻었다. 이 혼합형광체를 첨강도포법에 의해 페이스 플레이트위에 4㎎/㎠의 도포중량으로 균일하게 도포하여 형광막을 형성하고 그후 일반적인 흑백텔레비젼 음극선관 제조방법에 따라서 본 발명의 음극선관을 제조하였다. 이 음극선관의 발광색은 제 7 도(W2)(x=0.302, y=0.333)로 표시되는 양호한 백색발광을 나타내고, 또 그의 발광스펙트럼은 제 8 도 곡선(a)으로 표시되고, 여기정지후 10밀리초후는 곡선(b), 20밀리초후는 곡선(c)으로 표시한 잔광을 나타내고, 이 양호하고 또한 색차이가 없는 잔광특성에 의해 고해상도의 음극선관이 얻어졌다.
[실시예 16]
조성식이 ZnS : 10-4Ag : 10-5Ga : 10-6Cl로 표시되고, 잔광시간이 30밀리초, 발광색이 제 7 도 점(B1)인 청색발광 형광체와 조성식이 ZnS : 1.4×10-3Au : 10-4Ga : 6×10-4Al로 표시되고, 잔광시간이 27밀리초, 발광색이 제 7 도 점(Y1)인 황색발광 형광체를 각각 중량비로 3 : 7로 되도록 평량하고, 균일하게 혼합하여 백색발광 형광체를 얻었다. 이 형광체를 사용하여 실시예 15와 동일하게 하여 음극선관을 제조하였다. 이 음극선관의 발광색은 제 7 도(W1)(x=0.270, y=0.350)로 표시되는 양호한 백색발광과 잔광특성을 나타내는 본 발명의 음극선관이 얻어졌다.
[실시예 17]
조성식이 ZnS : 10-4Ag : 2×10-5In : 10-6Cl로 표시되고, 잔광시간이 20밀리초인 청색발광 형광체와 조성식이 ZnS : 1.4×10-3Au : 10-4In : 6×10-4Al로 표시되고 잔광시간이 20밀리초인 황색발광 형광체를 각각 중량비로 3 : 7로 되도록 평량하고 균일하게 혼합하여 백색발광 형광체를 얻었다. 이 형광체를 사용하여 실시예 15와 동일하게 하여 음극선관을 제조하였다. 이 음극선관의 발광색은 (x=0.27, y=0.35)로 표시되는 양호한 백색발광과 잔광특성을 나타내는 본 발명의 음극선관이 얻어졌다.
[실시예 18]
유황을 형광체 모체에 대하여 10-6g/g 함유시킨 청색발광 형광체와 황색발광 형광체를 사용하는 이외는 실시예 15와 전혀 동일하게 하여 얻어진 음극선관은 실시예 15와 동일한 발광색과 잔광특성을 나타내고 또한 백색휘도의 점에서 6% 향상하였다.

Claims (20)

  1. 조성식이 (Zn1-x, Cdx)S : eMⅠ,fMⅢ, gX′(단, MⅠ는 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, x, e, f 및 g는 각각 0
    Figure kpo00098
    X
    Figure kpo00099
    0.4, 10-8
    Figure kpo00100
    e
    Figure kpo00101
    10-2,5×10-8
    Figure kpo00102
    f
    Figure kpo00103
    5×10-3및 5×10-8
    Figure kpo00104
    g
    Figure kpo00105
    5×10-3인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 장잔광성(長殘光性) 녹색 내지 등색(橙色)발광 황화물 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서, 황화물 형광체에 있어서 다시 모체 1g에 대하여 10-7내지 8×10-3g의 유황을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서 f치가 5×10-7
    Figure kpo00106
    f
    Figure kpo00107
    2×10-4인 것을 특징으로 하는 황화물 형광체.
  4. 조성식이 (Zn1-x, Cdx)S : eMⅠ,fMⅢ, gX′(단, MⅠ는 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, x, e, f 및 g는 각각 0
    Figure kpo00108
    X
    Figure kpo00109
    0.3, 10-6
    Figure kpo00110
    e
    Figure kpo00111
    10-2,5×10-8
    Figure kpo00112
    f
    Figure kpo00113
    5×10-3및 10-8
    Figure kpo00114
    g
    Figure kpo00115
    10-3인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 장잔광성 황색발광 형광체와 장잔광성 청색발광 형광체로된 혼합형광체로서, 상기 장잔광성 형광체.
  5. 제 4 항에 있어서 장잔광성 청색발광 형광체가 조성식 ZnS : aAg : bMⅠ,cMⅢ, dX′(단, MⅠ는 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, a, b, c 및 d는 각각 5×10-6
    Figure kpo00116
    a
    Figure kpo00117
    10-3, 0
    Figure kpo00118
    b
    Figure kpo00119
    2×10-4,10-8
    Figure kpo00120
    c
    Figure kpo00121
    10-3및 5×10-8
    Figure kpo00122
    d
    Figure kpo00123
    5×10-4인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 장잔광성 청색발광 형광체인 것을 특징으로 하는 백색발광 형광체.
  6. 제 4 항에 있어서 장잔광성 청색발광 형광체 및 장잔광성 황색발광 형광체가 입방정계를 주결정으로 하는 것을 특징으로 하는 백색발광 형광체.
  7. 제 4 항에 있어서 장잔광성 청색발광 형광체가 입장정계를 주결정으로 하고 장잔관성 황색발광 형광체가 0.05
    Figure kpo00124
    x
    Figure kpo00125
    0.3이며 6방정계를 주결정으로 하는 것을 특징으로 하는 백색발광 형광체.
  8. 제 4 항에 있어서 MⅠ및 MⅠ의 적어도 한쪽이 갈륨인 것을 특징으로 하는 백색발광 형광체.
  9. 조성식이 (Zn1-x, Cdx)S : eMⅠ,fMⅢ, gX′(단, MⅠ는 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, x, e, f 및 g는 각각 0
    Figure kpo00126
    X
    Figure kpo00127
    0.4, 10-8
    Figure kpo00128
    e
    Figure kpo00129
    10-2,5×10-8
    Figure kpo00130
    f
    Figure kpo00131
    5×10-3및 5×10-8
    Figure kpo00132
    g
    Figure kpo00133
    5×10-3인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 장잔광성 녹색 내지 등색발광 황화물 형광체를 형광막의 녹색 내지 등색발광 성분으로서 사용하는 전자선 여기 표시관.
  10. 제 8 항에 있어서 전자선 여기 표시관이 형광면에서의 비임경이 0.05 내지 0.4mm이며 프레임 주파수가 20 내지 50Hz인 음극선을 방사하는 전자총을 구비하여 이루어진 디스플레이용 음극선관인 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  11. 제 9 항에 있어서 형광막이 x, e, f 및 g는 각각 x=0, 10-6
    Figure kpo00134
    e
    Figure kpo00135
    10-2, 10-8
    Figure kpo00136
    f
    Figure kpo00137
    10-3및 5×10-8
    Figure kpo00138
    g
    Figure kpo00139
    5×10-4인 장잔광성 녹색 내지 황녹색발광 형광체를 주성분으로 하는 형광막인 것을 특징으로 하는, 전자선 여기 표시관.
  12. 제 9 항에 있어서 형광막이 x, e, f 및 g가 각각 0.15
    Figure kpo00140
    x
    Figure kpo00141
    0.35, 10-6
    Figure kpo00142
    e
    Figure kpo00143
    10-2,10-8
    Figure kpo00144
    f
    Figure kpo00145
    10-3및 5×10-8
    Figure kpo00146
    g
    Figure kpo00147
    5×10-3인 장잔광성 등색발광 형광체를 주성분으로 하는 형광막인 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  13. 제 10 항에 있어서 전자총이 비임경 0.01 내지 0.3mm이며, 프레인 주파수가 30 내지 45Hz인 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  14. 제 10 항에 있어서 e, f 및 g가 각각 10-5
    Figure kpo00148
    e
    Figure kpo00149
    5×10-4,5×10-7
    Figure kpo00150
    f
    Figure kpo00151
    5×10-4및 5×10-5
    Figure kpo00152
    g
    Figure kpo00153
    2×10-4인 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  15. 제 10 항에 있어서 형광막에 장잔광성 녹색 내지 황녹색발광 형광체에 대하여 0.5내지 40중량%의 녹색 또는 흑색의 체색을 가진 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  16. 제 11 항에 있어서 전자총이 비임경 0.07 내지 0.3mm 이며, 프레인 주파수가 25 내지 40Hz인 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  17. 제 11 항에 있어서 e, f 및 g가 각각 10-5
    Figure kpo00154
    e
    Figure kpo00155
    6×10-35×10-7
    Figure kpo00156
    f
    Figure kpo00157
    5×10-2및 5×10-7
    Figure kpo00158
    g
    Figure kpo00159
    10-3인 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  18. 제 11 항에 있어서 형광막에 장잔광성 등색발광 형광체에 대하여 0.5내지 40중량%의 등색 또는 흑색의 체색을 가진 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  19. 조성식이 (Zn1-x, Cdx)S : eMⅠ,fMⅢ, gX′(단, MⅠ는 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, x, e, f 및 g는 각각 0
    Figure kpo00160
    X
    Figure kpo00161
    0.3, 10-6
    Figure kpo00162
    e
    Figure kpo00163
    10-2,5×10-8
    Figure kpo00164
    f
    Figure kpo00165
    5×10-3및 10-8
    Figure kpo00166
    g
    Figure kpo00167
    10-3인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 장잔광성 황색발광 형광체와 장잔광성 청색발광 형광체로된 혼합형광체로서, 상기 장잔광성 청색발광 형광체에 대한 상기 장잔광성 황색발광 형광체의 중량비가 0.34 내지 5.00의 범위에 있는 백색발광 형광체를 형광막의 백색발광 성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
  20. 제 19 항에 있어서 장잔광성 청색발광 형광체가 조성식 ZnS : aAg : bMⅠ,cMⅢ, dX′(단, MⅠ는 동 및 금의 적어도 한쪽이며, MⅢ는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이며, X′는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이며, a, b, c 및 d는 각각 5×10-6
    Figure kpo00168
    a
    Figure kpo00169
    10-3, 0
    Figure kpo00170
    b
    Figure kpo00171
    2×10-4,10-8
    Figure kpo00172
    c
    Figure kpo00173
    10-3및 5×10-8
    Figure kpo00174
    d
    Figure kpo00175
    5×10-4인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 장잔광성 청색발광 형광체인 것을 특징으로 하는 전자선 여기 표시관.
KR1019830000657A 1982-02-19 1983-02-18 형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관 KR910004738B1 (ko)

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