JPS59203350A - マルチカラ−ブラウン管装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛＾じ近、マルチカラルブララン管装置がコンピュータ
ー〇Ｚ１，１未表示装置、航空機管制システムの表示９
；　ｊｉｌｌ　旨のディスプレーとして汎用されるよう
になってきた。このマルチカラーブラウン管装置は刺Ｍ
／，れ子ビームのエネルギーが増加する時スーパーリニ
アーあるいはりニア−な励起エネルギー−発ブＣルト度
関係を示す蛍光体と、刺激電子ビームのエネルギーが増
加する時サブリニアーあるいはリニアーなｕＵ）起エネ
ルギーー発光輝度関係を示す蛍光体との互に発光色がｐ
なる．２種類の蛍光体によって構成された蛍光膜を有す
るブラウン管装置であり（但し、上記２種類の蛍光体が
共にリニアーな〃ｌ起エネルギーー発光輝度関係を示す
蛍光体であることはない）、刺激電子ビームのエネルギ
ーを変化させることによって蛍光膜の発光色を変化させ
、これによって多色表示を行なうようにしたものである
。

またマルチカラーブラウン管装置は、テレビジヨン用カ
ラーブラウン管装屑′のように自然色を再現しようとす
るものではなく、単に色の変化によって表示画像の識別
度を高めようとするものであるので、その蛍光膜はテレ
ビジョン用カラーブラウン管装置のようにパタ−ン化さ
れる必要はない。

従って、テレビジョン用カラーブラウン管装置の解像度
が蛍光膜のノやターンによって決定されるのに対して、
マルチカラーブラウン管の解像度は刺激電子ビームの太
さによって決定され、このためにマルチカラーブラウン
管は一般にテレビジョン用カラーブラウン管よりも解像
度が高い。マルチカラーブラウン管がキャラクタ−ディ
スプレイやグラフィックディスプレイに適しているのは
このように高解像度の多色表示が可能であるためである
。

ところで前記マルチカラーブラウン管装置は、刺激電子
ビームのエネルギーを変化させる方法によってΩつのタ
イプに分類される。すなわち、加速電圧を変化させるこ
とによって刺激電子ビームのエネルギーを変化させるも
のと、電流密度を変化させることによって刺ＷＩＮ子ビ
ームのエネルギーを変化させるものとである。前者は、
電圧変調型マルチカラーブラウン管装置と呼ばれ、後者
は？ｊｉ流変調型マルチカラーブラウン賞装置と呼ばれ
ている。（例えば電圧変貌型マルチカラーブラウンＷ装
胎”については「日経エレクトロニクス」７９７３年７
月ユ日号の炉１０乙〜／／７頁を、ｉ、Ｉｊ：流変調型
マルチカラーブラウン管装芦については特公昭汐−−５
．２−５号公報を参照されたい。）前記に於て、電流変
調型マルチカラーブラウン管装置ｉｆｔは箱、圧変ル、
９型マルチカラーブラウン管装置ｋに比較して、電子銃
の杭造、′電子銃制御回路等がかしく簡単であるという
特長を有している。一方１ｂ゛圧変調型マルチカラーブ
ラウン管装置は、市流変阪型マルチカラーブラウン管装
置に比較して一般に色再現領域が広いと言う特長を有し
ている。

ところで、近年、上記マルチカラーブラウン管装置、Ｉ
ｒは、一層細そな表示が求められるようになってきてお
り、そのため蛍光膜に放射される′電子ビームをより−
Ｊ※細（しようとすることが試みられつ〜ある。

しかしながら、この様に細密な゛表示、即ち高解像度の
表示をおこなうと、電子ビームのスキャンニングスピー
ドを遅くする必要があり、その結果、画像にちらつきが
表われると言う不都合なことが生じ、実用上欠点があっ
た。

本発明者等はそこで種々の研究を重ねた結果、長残光性
を有するスーパーリニアー蛍光体、リニアー蛍光体およ
びサブリニアー蛍光体のいずれか、２柿を組合せ、かつ
その東光時間が特定の範囲のものからなる蛍光膜等を有
するマルチカラーブラウン管装置によって、前記ちらつ
き等の問題が解決される事を見出し、本発明に到達した
。

本発明の概要 本発明のマルチカラーブラウン管は、それより放射され
る電子ビームのエネルギーを変化させうる機能を有する
少な（とも７個の電子銃、この電子銃に対向するように
上記電子ビームの進向方向に設置されている蛍光膜、お
よび上記電子ビームを偏向し該蛍光膜のほとんど全面が
上記電子ビームによって励起されて発光するように制御
するための偏向コイルゲ具イんしており、しかも、上記
蛍光ハラ丁が主として７０％残光時間汐〜／左０ミーり
秒の範囲の長残光性蛍光体から成っており、かつ上記７
．ｙ　子ビームのエネルギーが厚・加する時、エネルギ
ー−発光輝度関係が、（１）スーツ４−　ＩＪニア−な
長ル光件ス１！光体、（ｉｉ）　　’）ニア−な長残光
性蛍光体、および（ｉｉ＋）サブリニアーな長残光性蛍
光体のうちの少なくとも２ａ！の互いに発光色の異なる
長残光性蛍光体で構成されているものである。

ジノ下、本発明の詳細な説明する。

本発明の詳説 まづ本発明のブラウン管装置の大戦を、第１図に説ψ」
する。

第１図は本発明のマルチカラーブラウン管装置のブラウ
ン管部分の典型例の概略断面図である。

この第７図に示すように、ガラスフェースプレート６と
共にパルプを構成するガラスファネル７の筒状部分内に
′電子銃１が設けられて℃・る。この霜、子銃１は、そ
れより放射される電子ビーム２のエネルギーを変化させ
うる機能を、有して℃・る。（（・わゆるエネルギー変
調根部を有する’Ｅａｒ子銃である。）このエネルギー
変調電子銃１に対向するよう（心、ガラスフェースプレ
ート６の内面にしま蛍光膜３カζ設けられている。また
エネルギー診・百周箱、子銃１と蛍光膜３０間、すなわ
ちガラスファネル７のネック部分に、一対の偏向コイル
４，４′　　カ一般けられている。この一対の偏向コイ
ル４．４’ｌｔま霜、子ビーム２の進行方向に対して垂
直方向１のＵｎ場をつくす、電子ビーム２をイ烏面する
。

蛍光膜３はエネルギー変調電子銃１より放射され偏向コ
イル４．４′　　によって偏１句されたπし子ビーム２
によってその全面が励起され、発光する。

既に説明したように、蛍光Ｈ＠　３　ｂｔ電子ビーム２
のエネルギーが増加する時スーツや一１ノエアーな発光
輝度特性を示す（以下、スー・母−１フニアーと略称す
る）蛍光体、電子ビーム２のエネルギー力″−増加する
時リニアーな発光輝度特性を示す（以下１ノニアーと略
称する）蛍光体および電子ビーム２のエネルギーが増加
する時サグ１ノニアーな発光輝度特性を示す（以下サブ
リニアーと略称する）蛍光体のうちの、少なくとも、２
秒の、互いに発光色の界なる蛍光体であり、かつ各々の
蛍光体は長残光４′！ｇ　”、ｒｉ光体で、その／θ％
％光時間がＳ〜／タθミリ秒であるような蛍光体からな
る非パターン蛍光＋１ｌｉ−である。

この非パターン蛍光膜３は、上記２釉類の蛍光体が別々
の層をゼｉｉ成する２層構造のｌｌ−であってもよいし
、あるいは上＝ｐ　、２　林類の蛍光体が混合された４
イ、金堂光体からなる単一層の膜であってもよい。

（Ｍｌ；　／し１においては非パターン蛍光膜３は単一
層の膜として描かれている）。

非パターン蛍光膜３は、電子ビーム２１ｆＣよって励起
されて発光する。

その発光色は、電子ビーム２のエネルギーの変化に対応
して変化する。従って、％、電子ビームのエネルギーを
変化させることによってガラスフェースプレート６を通
して智、察される表示画像を電子ビーム２のエネルギー
の変化に対応して色の変化した多色画像にすることがで
きる。

非パターン蛍光膜３の背面電子銃１に近い方の面）には
、アルミニウム等の金かからなる薄肋（メタルバック）
５が設けられている。この金属薄埴５は、ブラウン管内
部方向に放射される蛍光膜３の発光を反射させることに
よりガラスフェースプレート６を通して観察される多色
表示画像の弧度を高めること等を目的とするものである
。ただし、マルチカラーブラウン管装置に８頓のもので
はない。

なお、本発明のマルチカラーブラウン管装置は、一般に
（第１図に示されるように）７個のエネルギー変調電子
銃を有するが、エネルギー変調電子銃を検数個有するも
のであっても良い。

本発明に於て使用する前記長残光性蛍光体の７０％残光
時間が、前記範囲の下限である３ミリ秒未満の場合には
、ちらつきが生じ易すい。また逆に、この値が／Ｓ０ミ
リ秒を越える場合には、残像が画面上に残り、色むらと
なるので好ましくない。特にこの様な残光が、効果を出
すのは、前述の如く高精細度の場合であり、例えば電子
ビーム２のビーム径が、蛍光面において０．０．５−〜
／　ｍｍの幹囲である。

また韻介胛３が残光を有していることから電子ビーム２
が７１タ査される時のフレーム周波数は従来のに５〜乙
ｓＨｚ　　に比較し、本発明の場合Ｊ＆〜３０Ｈｚ　　
でも病＜、回路に与える角和を■νめて軽くすることが
できる。

本発明に用いらオする蛍光体としては前記の諸条件を満
足するものであればいずれの蛍光体も使用出来る。例え
はこの様な長残光性蛍光体としては、マンガンを主付活
剤とする珪酸亜鉛系緑色発光蛍光体、マンガンを主伺活
剤とする弗化カリウム、マグネシウム系橙色発光蛍光体
、鉛およびマンガンを主付活剤とする珪酸カルシウム系
柘色発光蛍−ハ、体、ユーロピウムを主付活剤とするイ
ンジウムイｌ１ｊ）Ｉｔ（、；、」、・。、糸赤拾色発
光蛍光体、マンガンを主付活剤とするＩｉ’化マグネシ
ウム系赤色発光蛍光体、マンガンを主付活剤とする燐酸
亜鉛系赤色発光蛍光休所が用いら牙′しる。

上記蛍光体は一般忙リニアーな狛性を有しており、また
粒子径を特定の小粒子にするとサブリニアーな特性が得
られ、一方上紀蛍光体の表面に本発光物質をコートする
ことによってスーツｅ−リニアーな特性を示す蛍光体が
得られるので、適宜製法を変え、又は組合せて使用され
ろ。

一方、本発明者等は更に良好な免再現領域を有するマル
チカラーブラウン管について研究を進めた結果、以下の
特定された蛍光膜から成るマルチカラーブラウン管が極
めて良好な効果を示す牛を見出した； （１）スーツ４−リニアーな長残光性蛍光体として、組
成式が（Ｚｎ　１−ｘ　Ｃｄ　ｘ　）Ｓ（但しＸは０≦
Ｘ≦０゜グ）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛カド
ミウムを母体とし、銀、金および鍋の少なくとも一釉を
付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少なくとも一
方を、第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃累、弗素お
よびアルミニウムのうちの少なくとも７種を棺λの共付
活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤および第コの共
付活剤の量がそれぞれ前記−４−６−１ 母体の７０〜／重邦゛％、７０〜１０ル％％および左×
１０−〜３×１０”−Ｘ重量％である硫化物蛍光体内部
と、この内部と同じ蛍光体とコバルト、ニッケルおよび
鉄のうちの少なくとも／　ｆｌ・とを含む表面層とから
なることを特徴とする蛍光体を用いる場合。

（２）　　スーパーリニアーな長残・光性蛍光体として
、組成式が Ａ（Ｚｎ１−ａｌＭｇａ）Ｏ−Ｐ２Ｏ３：Ｍｎ、（Ｘ）
（俳しＸはＡｓ　　およびＰｂ　　のうちの少なくとも
／　Ｉｉ’ｉであり、Ａおよびａばそれぞれ１≦Ａ≦３
．汐および０≦ａ≦／なる条件を満たず数である） で表わされるマンガン付活複合酸化物系蛍光体である内
部と、この内部と同じ蛍光体とコバルトおよびニッケル
のうちの少なくとも／　ａｔとを含む表面層とからなる
ことを特徴とする赤色発光蛍光体を用いる場合。

（：つ）　　スーパーリニアーな長残光性蛍光体として
、組成式が・ Ａ　（Ｚｎ　ｊ−ａ　＋Ｍｇａ　）ｏ・（ｓ　ｌ　１−
ｂ　＋　Ｇｅｂ　）ｏ２：Ｍｎ　、（Ａｓ　）（俳しＡ
、ａおよびｂはそれぞれ０６ｇ≦Ａ≦２、．２．０≦ａ
≦／および０≦ｂ≦／なる条件を満たす数である） で表わされるマンガン付活ゆ合一化物系蛍光体内部と、
この内部と同じ蛍光体とコバルトおよびニッケルのうち
の少なくとも／秤とを含む表面層とからなることを特徴
とする緋色発光蛍光体を用いる場合。

（４）サブリニアーな長残光性蛍光体として、組成式 （ｚｎ、−ｘｃｄｘ）ｓ　（但しＸは０≦Ｘ≦０゜りな
る範囲を満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜
鉛カドミウムを母体とし、鈷、金または銅の少なくとも
一種を付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少なく
とも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗
素およびアルミニウムのうちの少なくとも７種を第２の
共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤および第一
の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の７０−４〜／邦漬
％、１０−６〜／θ−１７猾％およびＳ×１０−６〜３
　ｘ　／　０−’重量％である仙化物蛍光体を用いる場
合。

一ヒ肥（（）〜（３ｉの蛍光体は電圧変肋型マルチカラ
ーブラウン暫のスー、？−リニアー蛍光体として使用す
る事が（Ｊ％に１１（奨され、上記（４）の蛍光体は電
流変調ｊＩｉ１１マルチカラーブラウン偶のサブリニア
ー蛍光体として使用する＞’Ｂが特に推奨されろもので
ある。

本発明で用いられる蛍光体のｇ４造法。

本発明で使用する蛍光体は、以下に述べるような製造方
法について造られる。

即ち蛍光体原料として １）値化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉（母体原料
）、あるいは製精時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛
または硫化亜鉛カドミウム生粉（母体および硫黄の原料
） ｉｔ）　　銀、金または銅の硝酸塩、像化物、ノ・ロケ
゛ン化物等の釦、金または釧１の少なくとも一方の化合
物（付活剤原料） 山）ガリウムまたはインジウムの硝酸塩、硫化物、ハロ
ケ゛ン化物等の化合物（第１の共付活剤坤料）ｉｖ）　
　アルカリ金属（Ｎａ　、に、　Ｌ＋　、　Ｒｂおよび
Ｃｓ）およびアルカリ土類金Ｍ　（Ｃａ　ｒ　Ｍｇ＋　
Ｓｒ　ｒ　Ｚｎ。

ＣｄおよびＢａ　）の塩化物、臭化物、沃化物・および
弗化物、並びに硝酸アルミニウム、値醇゛アルミニウム
、酸化アルミニウム、ノーログン化アルミニウム等のア
ルミニウム化合物からなる化合物群より選ばれる化合物
の少なくとも／梗（第−の共付活剤原料） が用いられる。

前記ｉ）の内の母体および硫黄の原料は、例えばｐＨｇ
〜グの燐酸性硫酸亜鉛水溶液あるいは硫化亜鉛カドミウ
ム水溶液に、その水溶液のｐＨ値を一定に維持しながら
硫化アンモニウムを添加して硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛
カドミウムを沈殿させることによってＭＩＳ　ｈｊする
ことができる。このようにして訣ｊ製された硫化亜鉛あ
るいは硫化亜鉛カドミウム生粉中に含まれる化学忙論量
以外の硫黄の童は、沈四生成１１Ｃ［の水溶液のｐｈｉ
値に依存し、ｐｆｌ値が低い杵（ｊなわち酸性度が高い
程）その妬・は多くなる。

一般にｐｉｔ６〜ケの水溶液から沈殿した生粉は、化学
り旨１１１．量以外の硫黄を硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛
カドミウムの、数１０ル量％から１０分の数重量％含慣
している。なおこり生粉中に含まれる化学ｉ１！−論量
９、外の硫黄は、その大部分が焼成時に失なわれて、得
られる蛍光体中にはごく一部しか残留しない。

従って、ここで使用される原料どしての生粉は、蛍光体
製造時の焼成淵度、焼成時間等を考慮して、母体の１０
−５〜ｇｘ１０　　Ｍか％の範囲の化学力１゛論量以外
の硫黄含有量を最終的に蛍光体に残存せしめ得る月゛の
硫黄を含むものが用いられる。

前記ｉ）の母体原料、１１）の付活剤原料、山）の第１
の共付活活剤原料およびｉｖ）の第一の共付活剤ぶ料は
、ｔｉ）の付活剤原料中の備、金および銅の少なくとも
一種の量１．．）の第１の共付活剤原料中のＧａまたは
１ｎの少なくとも一方の愈が、それぞれ１）の母体原料
中の７０−４〜７重量％、１０−６〜７０１預％となる
ような量比で用いられる。

また＋Ｖ）の第一の共付活剤原料は、得られる蛍光体中
に含まれる塩素、臭素、沃累、弗累およびアルミニウム
のうちの少なくとも／利Ｉの邦・（すなわち第一の共付
活剤の量）が、母体の３　Ｘ　／　０””〜Ｓ×／θ　
重量％となるような量比で用いられる。すなわち、第２
の共付活剤原料中のアルミニウムは、（付活剤および第
７の共付活剤と同様Ｋ）そのすべてが得られる蛍光体中
に残留して第一の共付活剤となるが、一方第一の共付活
剤原料中のハロケ゛ンは、その大部分が焼成時に失なわ
れ得らハろ小党体中にはごく一部しか殊唱Ｊしない。従
って、ノ・ロケ゛ンの原料であるアルカリ金杯あるいは
アルカリ土プ、・、金ヒのノ・ロケ゛ン化物は、処）成
湖度等に依存しで、ｈ的とするハロケ゛ン伺活バ１の戦
士から数杓イ？“ｒのハロケ゛ンを含むような量比で用
いられる。

なお、付ν；剤の原料としてハロケ゛ン化物が用いられ
る恕；合、り）／の共付活剤の原料としてハロケ゛ン化
吻か月−１いられる＋１Ｆｙｆ合あるいはアルミニウム
のＩｓ”　ｖ＋としてハロケ゛ン化アルミニウムが用い
られる歩合には、必Ｖなハロケ８ンの一部はそれら原料
によっても供与されうる。

前ｄＬ［アルカリ金シφ、あるいはアルカリ土類金属の
ハロケ゛ン化物は、ハロケ゛ン供与剤であると同時に、
融剤としてのイ知能も朱している。

ｒＩｉ百：【１グつの蛍光俸原相は必要籟を杵堆し、ボ
ールミル、ミキザーミル峠の粉砕混合］舎を用いて充ケ
ｔに混合して蛍光体原料混合物を得ろ。

な１にの畢光体腔料の１１１４合は、母体原料ｉ）に付
活剤原料１１）、第１の共付活剤原料１１１）および第
１の共付活剤原料ｉｖ’）を溶液として添加して所寄湿
式で行プ：ｒつてもよい。この場合、混合の後得られた
蛍光体原料混合物を充分に乾燥させる必〃がある。

次に、得られた蛍光体原料混合物は、石英ルツボ、石英
チューブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成
は、硫化水素雰囲気、髄黄蒸気零囲気、二硫化炭素雰囲
気等の硫化性零四気中で行なう。

焼成温度は、約６００〜７２００℃が適当である。硫化
亜鉛を母体とする本発明の蛍光体は焼成淵度か約７０３
θ℃よりも高い場合には六方晶系を主、占晶相とする蛍
光体が得られる。また焼成Ｙμ度が約１０３０℃以下で
あるｑ、′１合には、立方配糸を主結晶相とする蛍光体
が祠られる。すなわち、上記蛍光体は約１０５０℃付近
に相転ｆ３点を有している。

一方、硫化亜鉛カドミウムを母体とする本発明に使用す
る長残光性蛍光体は、カドミウムの含イ１ｈ；と・焼成
飴１度で相転移点が異なる。一般にカドミウムの含有４
．１−が増加すると六方晶系を主結晶相とする蛍光体が
省１られ易すくなり、モル比で亜鉛の７０％以にをカド
ミウムでｗ枠した母体を有する長残光性」ｆ光体（×≦
０．／）は、はぼ六方晶系となる。後で説明するように
、はぼ同一発光色で立方晶系と六方晶系の両方が存在す
る蛍光体では、立方晶系を主結晶相とする蛍光体の方が
、六方晶系を主結晶相とする蛍光体よりも、高解像度ブ
ラウン管用蛍光体としてより好ましいものである。

従って焼成釈１度は、約４００〜／θ５０℃であるのが
好ましく、より好ましくは、約ｇ００〜７０に０°Ｃで
あるのがよい。

焼成ｌＪ、′ｌ’　Ｊ’ｆ４ｊは用いられる焼成湯度、
駆１熱性答器に充ちブされろ蛍九体原料羞合物の量等に
よって異なるが、Ｆｌ’：ｌ記焼成湿度範囲では約０．
５から７時間がｊ戸当である。゛ 秘４成後、得られた炉、放物を水洗し、乾燥させ、フル
イにかけて本発明に使用する長残光性蛍光体を得る。

このようにして得られる長残光性蛍光体は、僧化物を母
体とし、釦、金および％ｉの少なくとも一種を付活剤と
し、Ｇａまたはｉｎの少なくとも一方を第１の共付活剤
とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのう
ちの少なくとも／梗を第一の共付活剤とし、上記付活剤
、焼／の共付活剤および第一の共付活剤の量がそれぞれ
上記母体の１０二４〜／重量％、１０−６〜／　ｏ−’
　＊幸７０および３　ｘ　／　０−６〜タ×１０−’重
量％である第７の長残光性蛍光体、あるいは、この蛍光
体に、さらにＡｉｌ記硫化亜鉛母体の７０−５〜ｇ×７
０　’重量％の過剰の硫黄を含有する第一の長残光性蛍
光体である。

前記の第１の長残光性蛍光体は、従来の釦、金および銅
の少なくとも一種を付活剤とし、第一の共付活剤とする
硫化亜鉛および硫化亜鉛カドミウム蛍光体と同じく電子
線、紫外線等の励起下で高輝度の発光を示すが、励起停
止後の７０％残光時間は第１の共付活剤の付活量に依存
して前記従来の蛍光体よりも数十から数百倍長い。この
ように第１の長残光性蛍光体は長い残光を示し、その外
光特性は０λ／の共付活剤と策Ωの共付活剤との付活量
に依存して変化し、発光輝度および発光色にも影響を及
はす。すなわち、第１の長残光性蛍光体においては卯、
／の共付活剤の旧情せが増加するに従って発光剤・度お
よび発光色の糾、変は低下する。

しかしながら前記將定量の３１剰の硫黄を含有せしめた
汗、、２の長残光性蛍光体は、化学量論沓をこえる硫黄
を含有しない第１の長残光性蛍光体に比べ、旧・度がＶ
％から７０％程度高い。（なお、その他の根性である発
光色および残光時…１は、両者１［月においてほとんど
浄汝は認められない。よって本発明では第２の長ム・、
光性蛍光体については特記しないものの、第１の長残光
性蛍光体と同等物とみなし、勿論本願発明に用いられる
蛍光体とする。）更に、先に説明したように、蛍光体に
は炉成況度とｃｄｙｍ度に応じた相転移点があり、立方
晶系を主結晶相とする蛍光体と六方晶系を主結靜相とす
る蛍光体とがある。

ところで立方晶系を主結晶相とする蛍光体と六方菌糸を
主結晶相とする蛍光体とを比較すると、前者は後者より
も発光輝度が約／、／倍以上甚く、また発光輝度および
発光色純度のより高い第７の共付活剤の付活量が比較的
少ない蛍光体については、前者は後者よりも残光時間が
長い。

これらの観点から、立方晶系を主結晶相とする蛍光体の
方が、六方晶系を主結晶相とする蛍光体よりも高解像度
ブラウン管用蛍光体として一層好ましいものである。

なお、立方晶系を主結晶相とする蛍光体の発光ス被りト
ルは六方晶系を主結晶相とする蛍光体の発光スペクトル
よりも、わずかに長波長側にある。

−例として長残光性蛍光体の組成と発光色の関係を示せ
ば、おおまかに下記の如くになる；ＺｎＳを母体とし、
銅を付活剤とし、第１および第一の共付活剤で付活した
蛍光体は、立方晶糸または六方晶系の結晶構造を有して
おり緑色発光（例えは第乙図曲線／）を示す。

（Ｚｎ５ｌ−ｘＣｄｘ　）　Ｓ　（但し０≦Ｘ≦０．７
　、！ｉ）を母体とし、金を付活剤とし、第１および第
一の共付活剤で付活した蛍光体、および（Ｚｎ　Ｓ　１
−ｘ　Ｃｄ　Ｘ　）　Ｓ（但し０．０７≦×≦０．−〇
）を母体とし、銅をイ」活剤とし、第１および第一の共
付活剤で付活した蛍光体は、いずれも立方晶系または大
方晶系の結晶２ＨｔＩ造を有しており、黄色発光（例え
ば第乙図曲メ；ｌ）を示す。

（ＺｎＳ５ｘＣｄｘ）　ｓ（（Ｂし０．／　左≦Ｘ≦θ
、３左）を母体とし、金を付活剤とし、第１および第２
の共４：Ｊ活剤で旧情した蛍光体および（ＺｎＳ１−Ｘ
Ｃｄｘ）　Ｓ（世し０．−〇≦Ｘ≦０．３３　）を母体
とし、銅を付活剤とし、第１および第２の共付活剤で付
活した蛍光体は、いずれも六方晶系の結晶構造を有して
お、り橙色発光（例えば第６図曲線５）を示す。

ＺｎＳを母体とシフ、剣を付活剤とし、第１および第一
の共付活剤で付活した蛍光体は、立方晶系または六方晶
系の結晶構造を有しており青色発光（例えば第６図曲勝
２）を示す。

（Ｚｎｌ−ＸＣｄｘ）　Ｓを母体とし、金および絹の少
なくとも一方と釦を旧情剤とし、第１および第一の共付
活剤で付活した蛍光体は大方晶系を主結晶とし、白色発
光を示す。

次いで、以上述べた長残光性蛍光体にコバルト、ニッケ
ルおよび鉄のうちの少なくとも７種を混合して焼成する
。

上記コバルト、ニッケルおよび鉄は、上記長残光性蛍光
体の発光を阻害せしめる効果がある。従って、以下これ
らを「キ２−コと略称する。

上記キラーの原料としては、これら金属の単体が用いら
れてもよいし、硫酸基、硝酸地、炭酸塩、ハロダン化物
、酸化物等のこれら金稙の化合物が用いられてもよい。

さらにそれの一方が用いられてもよい。

すなわち、キラーの原料としテハ、 １）単体コバルト、単体ニッケルおよび単体鉄のうちの
少なくとも７種、あるいは ｉｉ）コバルト化合物、ニッケル化合物および鉄化合物
からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも／橡 が用いられる。

このようなキラーの原料は前記長残光性蛍光体と混合す
る。この場合、キラーの原料の作用する効り“−は知成
湛度に大きく左右されるものの、一般にキラーの沿が蛍
光体の母体１モル尚り、７ｘ１０−　グラム原子以下と
なるように混合するのがり）・ましい。なんとなればキ
ラー添加Ｍｒ゛は形成されろ表面Ｊ〆（発光の阻害され
た層）の厚さに関係があり、キラー添加骨が上記値より
も多くなると表ｉ／ｉ！のルノさがＩｆ′？−＜なり、
即ち内部の発光部が著しく少なくなり、実用上の節度が
得られなくなるためである。特に好ましいキラーの添加
量は、蛍光体のＲＦ体体上モルり／θ−５乃至７．５　
Ｘ　／θ−２ダラム那子である。

蛍光体とキラーの原料との混合は、ボールミル、ミギサ
ーミル、乳擲等を用いて両者をそのまま混合する所ｎＩ
Ｉ乾式で行なってもよいし、キラーの原料を水、荷４’
Ｘ？溶妙−等に溶隋もしくは分散して液状とし、この赦
を蛍光体に添加して両者をに〜スト状態で混合する、所
印湿式で行なってもよい。

より均質な混合物が得られるという利点から、蛍光体と
キラーの原料との混合は湿式で行なうのが−Ｊ（／ｌ好
ましい。混合を湿式で行なう場合には、混合後ペースト
状態の混合物を乾燥する。

次いで年られた混合物を、石英ルツボ、アルミナルツボ
等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。

焼成は約ｔｉｏｏ乃至／　、２００℃の温度で行なう。

約１ｌｏｏ℃よりも低い温度で焼成が行なわれる場合に
は一般に蛍光体とキラーの原料との反応が起こらない。

従って、キラーを含む表面層は形成されないので、本発
明で用いる蛍光体は得られない。

一方、約／、２００℃よりも高い温度で焼成を行なうと
、一般に蛍光体とキラーの原料との反応が蛍光体粒子の
かなり内部まで進み、（すなわち、非常に厚い表面層が
形成され）、得られる蛍光体の発光輝度が著しく低下す
ると同時にその粉体特性＼ （塗布特性）も悪（なる。より好ましい焼成流度は約６
０θ乃至約１０００℃である。

焼成時間は蛍光体とキラーの原料との混合物の混合比お
よび酢１熱性容器への充１Ｌ焼成温度等によって異なる
。一般には７分乃至２時間であるのが好ましい。前記に
於て焼成時間が７分よりも短かい場合には蛍光体とキラ
ーの原料との反応が起こりに＜＜、従ってキラーを含む
表面層は形成されにくい。一方、焼成時間が２時間より
も長い撃合には、蛍光体とキラーの原料との反応が蛍光
体粒子のかなり内部まで進み、得られる蛍光体の発光輝
度および粉体特性が悪化するので好ましくない。特に長
時間焼成すると蛍光体中のキラー濃度が均一になり、輝
度が似下するだけでなく、スー・ぐ−リニアーな特性も
全（失ってしまう。

本発明で用いる蛍光体は像化物蛍光体であるので、焼成
は一般、に硫化件零囲気中で行なうことが望ましい。し
かしながら、窒素ガス零囲気、アルゴンガス＄　ＵＪ”
＋気等の中性雰囲気中、歩行のｒβ紫を含む零囲気中、
あるいは少量の水素ガスを含む窒素ガス零四気等の還元
性零囲気中で焼成を行なっても、硫化性零囲気中で焼成
を行なっても、得られる蛍光体はＩマは同様のスーパー
リニアーな蛍光体である。

このような特定な焼成法によって、蛍光体粒子はその表
面からキラーの原料と反応し、その反応によってキラー
が蛍光体中に拡散し、キラーな含む表面層が蛍光体粒子
表面から内部に向って形成される。そして形成された表
面層においては、キラーの濃度は表面層の表面から内部
に向って次第に低（なっているものと思われる。該表面
層において、キラーがいかなる形で存在しているかは、
用いられる焼成雰囲気およびキラー原料によって異なる
と思われるが、一般的な暁成零囲気である硫化性零囲気
中で焼成が行なわれる場合には、キラーは硫化物として
存在し、表面層中の蛍光体の発光を阻害しているものと
考えられる。

焼成後、洗浄、乾燥等、蛍光体製造法において一般に行
なわれている後処理法を行なって、本発明の蛍光体を得
る。

上述の製造方法によって得られる本発明の蛍光体は、前
記長残光性蛍光体である内部と、この内部と同じ蛍光体
とコバルト、ニッケルおよび鉄のうちの少なくとも７種
であるキラーとを含む上記表面層とからなる。該表面層
中の蛍光体は、その発光がキラーによって阻害されてい
る。従って、該表面層の発光輝度はキラーを含まない上
記内部の発光輝度よりも但い。枠端な場合、該表面層は
ほとんど発光しないこともある。そして、この表面１−
マが存任するために本発明の蛍光体はスーパーリニアー
な発光輝度特性を有するようになるのである。

先（（六分明したように、本発明の蛍光体の表面層のＪ
９さは、主として炒成時の温度および時間に依イ了する
。すなわち、焼成副度が高くなればなる和事光体とキラ
ーの原料との反応が蛍光体粒子のより内部まで進み表面
層は厚くなる。また焼成温度か一定であろ緘゛７合には
焼成時間が長くなればなる程反応が蛍光体粒子のより内
部まで進み表面層はＪ’Ｐ　くなる。また形成される表
面層中のキラー＆度にもよるが、一般に得られる蛍光体
のスー・ぐ−リニアーな発光輝度特性は、形成される表
面層のＪ扉さに依存する。すなわち、表面層が身くなれ
ばなる枝、刺＆７　ｆｔｊ、子ビームのエネルギーの閾
値（有効な発光輝度を得るのに必要な電子ビームのエネ
ルギー）は高くなるが、各物：子ビームのエネルギーに
おける発光表ＩＩ度は表面層がより薄い場合よりも似く
なる。

また、焼成温度および院成時間が一定である場合、すな
わち形成される表面層の厚さがほぼ一定であると考えら
れる場合、本発明で用いる蛍光体のスーパーリニアーな
発光輝度特性は、形成される表面層中のキラー濃度、す
なわち蛍光体製造時におけるキラー添加量に依存する。

すなわち、蛍光体製造時におけるキラー添加量が多（な
ればなる程笥、子ビームのエネルギーの閾値は高くなる
が、各電子ビームのエネルギーにおける発光輝度は低く
なる。

さらに本発明で用いる蛍光体のスーパーリニアー るキラーの８１類にも依存する。

第コ図〜第Ｓ図は、本発明で用いる蛍光体の加速電圧−
発光輝度特性の同１係を示すグラフである。

第２図は、ＺｎＳ　：　Ｃｕ　ｒ　Ｇａ　＊　Ａ６　　
蛍光体（Ｃｕ＝八λへ１０−重量％、Ｇａ＝：　／、５
　Ｘ　／　０−重量％、Ａｌ二八へ×１０−　重量％）
にキラーとしてコバルトを添加し、ｇｏｏｏＣで７０分
間焼成することによって得られた蛍光体の場合であり、
曲１（３ＡｂｐＣｒｄ＋ｅ＋ｆ＋＠およびｈはコバルト
添加量がそれそ′ＦＬ蛍光体の母体に対してわ＜ｙｏ−
ＩＩｉも一％、／×／θ−２Ｍｆ　ｅｉニー％１，２Ｘ
１０−２２に、景％、りＸ　／　０−２ｉＨｐ１’−、
ｊ、％、／×１０　田、、　Ｊ４ｄ％、ス×／θ−車量
％および夕×７０　′小部７ｏの場合である。

第３１・ｘ、＋の曲線ｂ　＋　Ｃ、ｄば、ＺｎＳ　：　
Ｃｕ　＋　Ｇａ＋Ａ１．　　蛍光体（付活量は第一図の
場合と同様）にキラーとして鉄を添加し、ｇ００℃で７
３分間焼成することによって得られた蛍光体の場合であ
り、ｔｔｌ＋＃＊　ｂ　、　ｃおよびｄは鉄の添加量が
それぞれ蛍光体の母体に対してユ×／θ−ｌ匍％、ｋ×
７０””１）！働゛：％および／×１０−Ｎ紮％の場合
である。また第３図の曲ｈＡ　ｅ＊　ｆ　＋　ｇは前記
ＺｎＳ　：　Ｃｕ　＋Ｇａ。

Ａｌ　　蛍光体にキラーとしてニッケルを添加し、５０
０℃でＳ分間焼成することによってイセられた蛍光体の
拓１合であり、曲ｍｅ＋＋＋およびｇはニッケルの添加
量がそれぞれ蛍光体の母体に対して、２　Ｘ　／　０−
”’ｃｌｃｔ）％、５　Ｘ　／　０−２１＜　ｎｔ　？
ｏ　オヨ０”　／　Ｘ１０−１小知％の場合である。

尚、以上示した本発明で用いる蛍光体の発光スペクトル
（・ま、第４図の曲線／に示される緑色発光を示し、そ
の残光特性は第乙図曲線スに示され７０％残光時間は約
１Ｉ−Ｓミリ秒であった。

さらに１第り図の曲線ｃ、ｄ、ｅは、ＺｎＳ　：　Ａｒ
。

Ｇａ　、　ｃｇ蛍光体（八７＝７×１０　重量゛％、Ｇ
ａ＝／×１０−２升量％、Ｃ１二／　Ｘ　／　０−４重
量％）にキラーとしてコバルトを添加し、ｇ００℃で７
０分間焼成することによって得られた蛍光体の場合であ
り、曲線ｃ、ｄおよびｅはコバルト添加量−がそれぞれ
グ×７０−　重量％、３　ｘ　／　０−２ＭＥ量％およ
びＡＸ／ＦＭ曾７０の場合である。

第９図の曲ｉｂは前記ＺｎＳ　：　Ａｙ、　Ｇａ　、　
ｃｄ　蛍光体にキラーとして鉄を添加し、ｇ００℃で７
３分間焼成することによって得られた蛍光体の場合であ
り、鉄の添加量は前記蛍光体の母体に対してＳ×７０−
　重量％である。

第り図の曲ｉｔｓ　＋は、前記ＺｎＳ　：　Ａｔ　、　
Ｇａ　、　Ｃｌ蛍光体にキラーとしてニッケルを添加し
、ｇ００℃で５分間焼成することによって得られた蛍光
体の駒合であり、ニッケルの添加量は前記蛍光体の母体
に対して３　Ｘ　／　０””重量％である。

尚、第９図に示した本発明で片いる蛍光体の発光スペク
トルは、第４図の曲線ａに示される色純度のｐい肯芭発
元を示し、その残光性イクトは第７図の曲線−と同様な
特性を示し、１０％残光時間は約グ０ミリ秒であった。

また、第３図は（ｚｎＯ，９１ｃｄ０．０９）　Ｓ　：
　Ｃｕ　、Ｇａ。

Ａｅｇｋ−ｊｉ体（Ｃｕ　＝　３　Ｘ　／　０−’　　
：ｌ：十％、Ｇａ＝、２Ｘ　／　０−３−ｊＪｔ鄭％、
Ａｌ−４×１０−’　］Ｉ惜％）ＩＫ−キラーとしてコ
バルトを添加し、ｇｏｏｏＣで７０分ＩＨ］焼成するこ
とによって得られた蛍光体の曾１合であり、曲線す、お
よびＣはコバルト添加量が５　Ｘ　／　０−２：ｄｉ、
、’　＠ｏ／ａ＃６　ヨヒ７−３　Ｘ　／　０−２Ｎ、
　”＠；、　’３’ｏ　（ｒ）　ｊｐ合である。

この蛍光体、−の発光スペクトルは第６灰の曲線３に示
される希蒜色発光を示し、その残光特性は第７［シｊの
曲、４！：１．２と同様な特性を示し、１０％残光時１
１：１は約ｙｏミリ秒であった。

なお第、２し１〜第３−図のいずれにおいても、曲線ａ
はキラーを添加していない未処堆の各硫化物蛍光体の加
速電圧−発光輝度特性を示すものである。

また、縦軸の発光輝度は、上記未処卯の硫化物蛍光体の
加速電圧２汐に■　における発光輝度を１０゜とする相
対値で表わされている。

第λ図〜筆左図から明らかなように、本発明の蛍光体は
スー・クーリニアーな加速妬１圧−発光輝度牛Ｅ惟を示
す。また第２図と第３図の比較から明らかなように、本
発明で用いる蛍光体は、製造条件（焼成管１度、焼、成
時間、キラー添加）“等）が同じであってもキラーの種
類によって異なった加速電圧−発光輝度特性を示す。

さらに第一図〜第５図の夫々における各曲勝の比較から
明らかなように、本発明で用いる蛍光体は、焼成温度お
よび焼成時間が一定であっても、（すなわち形成される
表面層の厚さがほぼ一定であっても、）キラー添加量゛
によって、（すなわち形成される表面層中のキラー濃度
によって、）異なった加速電圧−発光輝度特性を示す。

すなわち、キラー添加量が多（なればなる程加速電圧の
閾値はイ゛、″、くけなるが、発光附・度は仙くなろ。

市にスー・ぐ−リニアー蛍光体に望まれる特性は、低い
加速重圧時には全く発光ぜす、一方ある加速′？（１圧
からや速に発光を開始する手である。

この飴が１ト圧にてエネルギー変調される論、合には、
ｋに■付近にてほとんど発光しない事が望まれる。か＼
る詐点から本発明に用いられるキラーとしては、コバル
トが最も好ましく、次いでニッケルというｌ１ｌｔ＋で
ある。

さらに、スーツぐ−リニアーな長残光性蛍光体を用いた
本発明のマルチカラーブラウン管の具体例を第１表に例
示する。

すなわち、第１表は、スーパ−リニアーな長残光性蛍光
体とこの蛍光色が異なる長残光性蛍光体をｎ４１１粒子
（約／〜３μ）とし、前記スーパーリニアーな長残光性
蛍光体の表面に何県させた蛍光体にて蛍光面を製造した
本発明のブラウン管（マルチカラー）の７う１圧−発光
色の関係を示したもので−ある。

第１表からも明らかなように、本発明のマルチカラーブ
ラウン管は、色再現範囲も様々に取り得有用なものであ
り、長残光性の蛍光面を有する高精細度の表示が出来る
ものである。

さらに、第１表のＡ／および届スに示したマルチカラー
ブラウン管の発光色を、第ｇ　ＩＷＩのＣＩＥ色庁色土
図上れぞれ直線／およびλに示した。

次に前記グの蛍光体およびこの蛍光体を用いた霜：流物
ｙｒ、＋型マルチカラーブラウン管について説明する。

ます、前且ｌ′″／の蛍光体について述べた組成式が、
（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）　Ｓ　（但しＸは０≦Ｘ≦ｏ、ｔ
ｉなる範囲を満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫
化亜鉛カドミウムを母体とし、鋏、金または銅の少なく
とも一種を付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少
なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素
、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも７種を第
一の共付活剤とし、前記付活剤、鉋／の共付活剤および
第一の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の７０−４〜／
重量％、１０−６〜１０−１京都％および５　Ｘ　／　
０−６〜５　Ｘ　／　０−１重、ＨＨ−％である長残光
性蛍光体は、第９図曲線すで示した様に、従来のＧａや
Ｉｎを含まない短残光性の硫化物蛍光体（曲線ａ）に比
べ電流密度の変化に対して極めて良好なサブリニアー特
性を示すことが判明した。それ故、本発明の実施に際し
ては、この蛍光体と電流密度の変化に対してリニアーな
特性を示す（即ち電流飽和特性を示さない）蛍光体とを
糾合せるのが望ましい。

以上、本発明で用いる蛍光体について、いくつかかの具
体例によって説明したが、本発明は、これらの具体例に
限定されるものではない。

本発明で用いる蛍光体は、前述の如く良好なスーパーリ
ニアー特性を有し、且つ長残光を示す事から高解像度の
マルチカラー等のディスプレーやその他の表示管に有用
である。それ故、その工業的利用価値は非常に太きい。

また、本発明のマルチカラーブラウン管装置はコントラ
ストを向上させるために、必要により顔料を蛍光体に付
着させるか混合することができる。付着させる顔料とし
ては蛍光体の発光色とほぼ同一の体色を有する顔料や黒
色顔料（酸化鉄、タングステン等）が用いられる。該顔
料は、本発明の蛍光体１０ＯＮｉ部に対して０．０５〜
２０重量部の割合で使用される。

なお、本発明の硫化物蛍光体は各棹公知の処理方法、例
えば、従来より知られている表面処理や粒度の選択等い
ずれもの公知方法も適宜、使用することかできる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例 硫化亜鉛生粉ＺｎＳ　　　　　　　　１０００り硫　　
酸　　　銅　ＣｕＳＯ４・左Ｈ２ｏ　　　　　θり７２
り石肖酸ガリウム　Ｇａ（Ｎｏ　）・ｇＨＯθθｇ乙２
６３　　２ 硫酸アルミニウムＡｅ２（Ｓ０４）３・／ｇＨ２ｏ３７
０ｔこれらの蛍光体原料をボールミルを片いて充分に混
合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石英ルツボに
光填した。石英ルツボに甑をした後、ルツボを拓包炉に
入れ、７３０℃の温度で３時間畑成を行なった。この焼
成の間ルツボ内部は二硫化炭素岑囲気になっていた。焼
成後得られた焼成物をルツボから取り出し、水洗し、乾
燥させ、篩にかけた。このようにして鋼、ガリウムおよ
びアルミニウムの旧情二ｈｒがそれぞれ値化亜鉛母体の
／、２　ｘ　／　０−２ｊｌ−Ｃｔｉｔ″％、／、５　
Ｘ　／　０−６重量％および３　Ｘ　／　０””　７１
．量％である第１の長残光性のＺｎＳ：Ｃｕ。

Ｇａ　、　Ａ６蛍光体を得た。

こり長残光性蛍光体を分級し、平均粒径ｇμのものと得
た。ついでこの蛍光体１００ｆと、塩化コバルト（ＣＯ
Ｃ１２弓Ｈ２０）　　０．．２０　／りを含む塩化コバ
ルト水溶液とを充分に混合した彼、乾燥した。

得られた静合物中にはＺｎＳ：Ｃｕ　、　Ｇａ　、　Ａ
ｌ　蛍光体の母体ＺｎＳに対して、ｔｘｌｏ−”！ｔ％
のコバルトが含まれている。この混合物／θ２を石英ル
ツボに入れ、硫化性零囲気中でｇＯθ℃で７０分間焼成
した。焼成後、焼成物を水洗し、乾燥してコバルトを含
む表面層を有するＺｎＳ　：　Ｃｕ　、　Ｇａ　＋　Ａ
ｌ蛍光体を得た。この蛍光体は刺激１、子線の加速電圧
を変化させた時、第２図の曲線ｅに示されるような、ス
ーパーリニアーな発光輝度特性を示した。

この蛍光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第６
図曲線／で示される緯色発光を示した。

また、その電子線励起停止後の残光時間は約４＆ミリ秒
であった。

次いで平均粒径コμの赤色発光長残光性蛍光体［ｚｎｓ
（ｐｏ４）２：Ｍｎ〕＜　ｉ　ｏ％殊光時間３５ミリ秒
でサブリニアー特性を有する）を７０２とイングロビル
アルコール４ｔＯｔ、ｙクリルエマルジョン（固形分）
０゜Ｓ２を充分混合し、この懸濁液左？と前記スーパー
リニアー蛍光体１０ｔを混合し、乾燥させて、スーパー
リニアー蛍光体の表面にサブリニアー蛍光体を付着させ
た蛍光体を作成した。

この蛍光体をフェースプレート上に塗布し蛍光膜を作成
し、その徒は従来の電圧変調型マルチカラーブラウン管
装置の製造方法に従って本発明のマルチカラーブラウン
管装置を製造した。このマルチカラーブラウン管装置は
、表／の＆／および第ｇ図直訳／に示すように加速電圧
を左ＫＶ　から２３に■　まで変化させた時に、赤色か
ら黄緑色迄その発光色がダ化した。

実施例コ 実施例／においてサブリニアー蛍光体として平均粒径コ
μの赤橙色発光長残光性蛍光体（ｌｎＢｏ３：εＵ）　
（／　０％残光時間２５ミリ秒）を用いる以外は、実施
例／と同様にして本発明の霜゛圧変Ｒｈ型マルチカラー
ブラウン管装置を製造した。このマルチカラーブラウン
管装置は表／のＡ２および第ｇ図直勝λに示すように加
速電圧を５　ＫＶ　から２５にＶまで変化させた時に、
橙色から黄鮮色迄その発光色が変化した。

実施例３ 硫化亜鉛生粉　　ＺｎＳ　　　　　　　　、２．０００
？硝　　酸　　銀　　ＡｇＮＯ３Ｃ３２り硝酸ガリウム
　　ｃａ（Ｎｏ２）３４＋２ｏ　　、　　ｌ　／　！ｒ
　ｙ塩化ナトリウム　　Ｎａ（Ｊ　　　　　　　　　　
　／　Ｏｆ塩化マグネシウム　　ＭｇＣ４２／　０９上
記各蛍光体原料をボールミルを用いて充分に混合した拶
、硫黄および灰滓を過当杯加えて石英ルツボに充填した
。石英ルツ？に蓋をした後、ルツがを霜゛、気炉に入れ
、９！；０℃の温度で３時間焼成を行なった。この焼成
の間ルツボ内部は、二硫化炭素零囲気にした。焼成後得
ら゛れた焼成物を、ルツボから取り出し、水洗し、和燥
させ、篩にかけた。このようにして釦、ガリウムおよび
塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の／　０−”Ｍ　
貴％、１０−重量％および／θ−４重量％である長残光
性のＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ＋Ｃ６蛍光体を得た。この長残
光性蛍光体を分級し、平均粒径ｇμのものを得た。

ついでこの蛍光体１０θりと、塩化ニッケル〔ｒ＋＋Ｃ
１２−１，Ｈ２０〕０．２２３　ｔを含む塩化ニッケル
水溶液とを充分に混合した後乾燥した。得られた混合物
中（ではＺｎＳ　：　Ａｇ　、　Ｇａ　ｒ　Ｃ６蛍光体
の母体ＺｎＳ　Ｋ対し左×／θ−２重量％のニッケルが
含まれていた。この渭合物１０りを石英ルツボに入れ空
気中でｇ００℃で５分間鎖酸した。焼成後、焼成物を水
洗し、乾燥してニッケルを含む表面層を有するＺｎＳ　
：　Ａｇ　、　Ｇａ　、　Ｃ１ｌ　蛍光体を得た。この
蛍光体は刺激市゛子線の加速電圧を変化させた時、第７
図の曲ｍｄに示されるようなスーパーリニアーな発光輝
度特性を示した。

上記蛍光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第乙
図曲線記で示される色純度の習い青色発光を示した。ま
たその電子線励起停止後の７０％残光時間は約７０ミリ
秒であった。

次いで、上記スーパーリニアー蛍光体とサブリニアー蛍
光体として平均粒径３μの黄緑色発光長残光性蛍光体［
（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ　：　Ｃｕ　、Ｇａ　ｒ　Ｃ１〕（／
θ％残光時間’ｌ　Ｏミ！Ｊ秒）を用いる以外は実施例
／と同様にして本発明の電圧変調型マルチカラーブラウ
ン管装置を製造した。このマルチカラーブラウン管装置
は、表／のＡりおよび第ｇ図直線グに示すように加速電
圧を３にＶ　からλりに■　まで変化させた時に、黄緑
色から音色迄その発光色が変化した。

実施例グ Ｚｎｓ　　　　　　　　　　　　ｇ　ｇ　ＯｔＣｄＳ　
　　　　　　　　　　　／　、２　ＯｆＣｕＳＯ４４Ｈ
２０θ０７９ｆ Ｇａ（ＮＯ３）３４Ｈ２０θ／／夕２ Ａ１２（Ｓ０４）３・／ｇＨ２０θ乙／７２これらの蛍
光体原料を用い実施例／と同様にして銅、ガリウムおよ
びアルミニウムの旧情量がそれぞれ硫化亜鉛カドミウム
母体の左ｘ　／　ｏ−６Ｈ開％、λ×／θ−重都−％お
よびＳ×１０−及知−％である長残光性の（Ｚｎ□、、
ｊＣｄＯ’、０９）　ｓ　：　Ｃｕ　、　ａａ　。

Ａ６　　蛍光体を得た。

この長残光性蛍光体を分級し、平均粒径９μのものを得
た。ついで、この蛍光体１ｏｏｔ、およびｃｏｃ６２−
１ｖｇ、ｏ　Ｏ，，２，０／　　ｔを含むＣｏ　Ｃ６２
・乙Ｈ２０水溶酵を用い、以下実施例／と全く同様にし
てコバルトを含む表面層を冶する（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：　
Ｃｕ　＋　Ｇａ　）Ｃ７１！　　蛍光体を得た。

この蛍光体は、刺激電子線の加速電圧を変化させた時、
第５図の曲線すに示されるようなスーパＩＪニア−な発
光輝度特性を示した。この蛍光体は’ｊ４Ｉ、子や励起
下でその発光スペクトルが第乙図曲紗３に示される黄緑
色発光を示した。またこの残光１１！？間は約’ｌ　Ｏ
ミリ秒であった。

上記スーパーリニアー蛍光体とサブリニアー蛍光体とし
て平均′Ｆｌ径３μの青色発光長残光性蛍光体（ＺｎＳ
：　Ａｇ　、　Ｇａ　、　ｃｌ）　（／　０％残光時間
り０ミリ秒）を用いる以外は、実施例／と同様にして本
発明のマルチカラーブラウン管装置を製造した。

このマルチカラーブラウン管装置は表／の＆３および第
ｇ図直線３に示すように加速電圧をＳにＶから、２左Ｋ
Ｖ　　まで変化させた時に青色から＃緑色迄その発光色
が変化した。

実施例５ 平均粒径が乙μの前記ｊ長残光性緑色発光蛍光体（Ｚｎ
Ｓ　：　Ｃｕ　、　Ｇａ　、　Ａｌ＋　／　０％残光時
間ダ左ミリ秒）と平均粒径が６μの前＝ａ長残光性赤色
発光蛍光体〔Ｚｎ３（ＰＯ２）２：Ｍｎ〕（７０％残光
時間３３ミリ秒）を２：３の重量比で滑合した混合蛍光
体を蛍光膜とする本発明の鞘流変調型マルチカラーブラ
ウン管装置を製造した。・このマルチカラーブラウン管
の重子ビームの肯、淀密度を０．／μＡＡＪ〜り、θμ
Ａ／ｃｔＡ　まで変化させた時に、橙色から黄緑色迄そ
の発光色が変化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のマルチカラーブラウン管の断面図、第
Ω図〜第ｓ図は本発明に使用される蛍光体の加速電圧−
発光輝度特性を示す図、第６図は本発明に使用される蛍
光体の発光スＲクトルを示す図、詑７図は本発明に使用
される蛍光体の残光特性を示す図、および第ｇ図は本発
明に使用される蛍光体を用いたマルチカラーブラウン管
の芭再覗領域を示すＣＩＥ色度図であり、第９図は本発
明にイリ・用される蛍光体の油流密度−発光メＴ度特性
を示す図である。 第　１　図 第２図 ７７１］沈＠圧（に■） 第３図 ｒＪｒＪ達電圧（にＶ） 第　４　Ｍ クロ　　ガＬ＠ＥＣにＶ） 第５図 ０口　　七ｔ　　　＠　　　／ｉ　（にＶ）第６図 波　　長　＜ｎｍ） 第７図 時　　間　　（ミリ秒）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　放射される電子ビームのエネルギーを変化さ
   せうる機能を有する少なくとも７個の電子銃、この１（
   −４子銃の対向位置に設置された蛍光膜、および該電子
   ビームを偏向させうる偏向コイルを具俯し、該蛍光膜が
   主として７０％残光時間Ｓ〜７５０ミリ秒の範囲の長残
   光性蛍光体から成り、かつ上記電子ビームのエネルギー
   が増加ずろ時、エネルギー−発光輝度酩）係が、（１）
   スー・ぐ−リニアーな長残光性蛍光体、（１１）リニア
   ーな長残光性蛍光体、および（ｔｉｉ）　　ザブリニア
   ーな長残光性蛍光体のうちの少なくとも２種の互いに発
   光色の光なる長残光性蛍光体で構成されていることを特
   徴とするマルチカラーブラウン管装置ｒｒ　。
2. （２）　　該電子銃から放射される電子ビームのビーム
   （もが、蛍光面において０．０５〜／蛯の範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマルチカラ
   ーブラウン管装置。
3. （３）該電子ビームが、蛍光面上を２５〜５０Ｈｚのフ
   レーム周波数で走査されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のマルチカラーブラウン管
   。
4. （４）該電子ビームのエネルギーを変化させる機能が、
   電圧を変調することによってなされることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のマル
   チカラーブラウン管装置。
5. （５）　　該を子ビームのエネルギーを変化させる機能
   が、電流を変調することによってなされることをｔ￥ｆ
   似とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   節のマルチカラーブラウン管装置。
6. （６）該蛍光膜が、（１）スーパーリニアーな長残光性
   蛍光体と、（ｉｌ）ＩＪニア−な長残光性蛍光体あるい
   は、（１＋＋）サブリニアーな長残光性蛍光体から成り
   、かつ（１）スーパーリニアーな長残光性蛍光体が、組
   成式（ｚｎ、−Ｘｃｄｘ）ｓ　（但しＸは０≦Ｘ≦θ。 グなる範囲を満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫
   化亜鉛カドミウムを母体とし、釦、金および銅の少なく
   とも一種を付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少
   な（とも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素
   、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも７種を第
   一の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤および
   第一の共付活剤の膏が、それぞれ前記母体の７０−４〜
   ／重量％、１０−６〜１０−１重量％およびりＸ１０−
   ６〜左Ｘ１０−　重量％である硫化物蛍光体内部と、こ
   の内部と同じ蛍光体とコバルト、ニッケルおよび鉄のう
   ちの少なくとも７秒とを含む表面層とからなることを特
   徴とする特許請求の帥囲第１項〜第３功のいずれか７拍
   記載のマルチカラーブラウン管装置。
7. （７）　　（ｉｔ）　　’）ニア−な長残光性蛍光体ま
   たは（ｆｉｌ）サブリニアーな長残光性蛍光体として、
   組成式が（ｚｎ１□Ｃｄｘ）Ｓ（但しＸは０≦Ｘ≦θ。 夕なる範囲を満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫
   化亜鉛カドミウムを母体とし、銀、金および銅の少なく
   とも一種を付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少
   なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素
   、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも／ａ！を
   第２の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤およ
   び第一の共付活剤の量が、それぞれ前記母体の７０−４
   〜／重量％、／θ−６〜１０−　重量％および左×／θ
   −６〜左Ｘ１０−　重量％である長残光性蛍光体が使用
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第乙項
   のいずれか７項記載のマルチカラーブラウン管装置。