JPS59202284A - 長残光性螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長残光性螢光体に関する。さらに詳しくは、本
発明は電子線等で励起した場合にその電子ビーム等のエ
ネルギーの変化１’ｌｌしてクー・ソーリニアーな発光
輝度′特性を有する長残光性螢光体に関する。

最近、マルチカラープ乏つン管がコンピューターの末端
表示装置、航空機管制ノステムの表示装置等のディスプ
レーに使用されるようになってきている。

このマルチカラ〒プラクン管は、例えばｔ子ど一ムのエ
ネルギーＱつ変化に対してクーパーリニアーな発光輝度
特性（以下クー・クーリニアーと略称する〕？有する螢
光体と、ブプリニアーあるいはす＝アーな発光輝度特性
（以下プブＩＪ　＝アーあるいはリニアーと略称する）
を有する螢光体との、互に発光色が異なる２種類の螢光
体によって構成された螢光膜を有する陰極線管から構成
されておシ、電子ビームのエネルギーケ変化させること
によって前記螢光膜の発光色を変化させ、それによつて
多色表示を行なうことができるものである。

一方、近年になって上記ディスプレーは、より細密な表
示が要求されるようになり、このため螢光膜に放射され
る電子ビームを、より細くシて解決しようとする試みが
なされている。

・しかしながら、この様に細密な表示、即ち高解像度の
表示をおこなうと、画像にちらつきが表われると言う不
都合なことが起り実質上問題があった。

本発明者等は、このような点に鑑み種々の研究を重ねた
結果、長残光性？有するスーパーＩＪ　ニア−螢光体、
リニアー螢光体およびブグリニアー螢光体のいずれか一
２槙頬會組合せた螢光膜によって前記ちらつきが解決さ
れることを見出した。

しかしながら更に研究を進めると、従来の長残光性螢光
体は、一般にリニアーな特性を有し、また粒子径を特定
の細粒子にするとサブリニアーな特性が得られるものの
、スーパーリニアーな特性を有する良好な螢光体はなか
なか得られず、また様々なト茜光色を示すものは全く存
在しないという結果が得られた。

ところでマルチカラーブラウン管の色再現領域を広くす
るには、使用される。２種類の螢光体の発光色が、Ｃ１
ε色度図上で出来るだけ多くの色を挾んで離れている事
や、スーパーリニアー螢光体とサブ＋７　＝アー螢光体
の組合せの如く電子ビームのエネルギー変化に対し発光
輝度特性に差異のある螢光体の組合せが望まれる。この
ことは、良好なスーｚｅ−リニアー長残光性螢光体が無
ければ、良好な高解像度−ルチカラープラクン管が提供
出来ないことを意味している。

したがって、本発明の目的は様々な発光色ケ示すスーパ
ーリニアーな長残光性螢光体を提供することにある。

上記目的？達成するために鋭意研究音束ねた結果、特定
の付活剤等を特定量付活せしめた硫化亜鉛もしくは硫化
亜鉛カドミウム螢光体の内部と、この内部と同じ螢光体
とコバルト、ニッケルおよび鉄のうちの少なくとも７種
とを含む表面層とからなる風光体が好ましい事全見出し
、本発明に至つた。

発明の概略 すなわち本発明のスーパーリニアーな長残光性螢光体は
、組成式が（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ　）ｓ　（但しＸは０≦
ｘ４０．１Ｊｔ）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛
カドミウムを母体とし、銀、金または銅の少なくとも一
種を付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少なくと
も一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも７種を第２の共
付活剤とし、かつ前記付活剤、第１の共付活剤および第
２の共付活剤の量かそれぞれ前記母体に対し１０−４〜
／重量％、／　０−６〜／　ｏ−１重量％およびｊＸｌ
ｏ−０〜ｊ×／δ−１Ｍ量チであるような硫化物螢光体
の内部と、この内部と同じ螢光体とコバルト、ニッケル
および鉄のうちの少なくとも７種と？含む表面層とから
なることを特徴とするものである。

まず、本発明のスー・ヤーリニアーな長残光性螢光体は
以下に述べる製造方法によって製造される。

最初に長残光性螢光体の製造法につき詳説する。

螢光体原料と調製 螢光体原料として次のものを用いる。

ｉ）硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉（母体原料
）、あるいは製梢時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛
または硫化亜鉛カドミウム生粉（母体および硫黄の原料
） １１）銀、金および銅の硝酸塩、硫化塩、−・ロダン化
物等の銀、金または銅の少なくとも一方の化合物（付活
剤原料） ｉｉｌ）；ｆｆガリウムたはインジウムの硝酸塩、脆化
物、−・ロダン化物等の化合物（第１の共付活剤原料）
ｉｖ）　　アルカリ金属（Ｎａｓに、Ｌｌ、Ｒｉ）　　
およびＣｓ　）およびアルカリ土類金属（Ｃａ　、　ｖ
ｇ　、　ｓｒ　、　ｚｎ　。

Ｃｄ　およびＢａ　）の塩化物、臭化物、沃化物および
弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
酸化アルミニウム、へロアゞン化アルミニウム等のアル
ミニウム化合４勿からなる化合物群より選ばれる化合物
の少なくとも７種（第）の共付活剤原料） 前記、ｉ）の内の母体および硫黄の原料は、例えばｐＨ
，４〜≠の弱酸性硫酸亜鉛水溶液あるいは硫化亜鉛カド
ミウム水浴液にその水溶液の・ｐＨ値を一定に維持しな
がら硫化アンモニウムを添加して硫化亜鉛あるいは硫化
亜鉛カドミウムを沈殿させることによって調製すること
ができる。

このようにして調製された硫化亜鉛あるいは、硫化亜鉛
カドミウム生粉中に含まれる化学量論量以外の硫黄の量
は沈殿生成時の水溶液のｐＨ値に依存する。普通ｐｔｌ
値が低い程（すなわち酸性度が高い程）その量は多くな
る。一般にｐＨ乙〜≠の水溶液から沈殿した生粉は、化
学量論量以外の硫黄を硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミ
ウムの数７０重量％から７０分の数重ｆ％含有している
。なお、この生粉中に含まれる化学量論量以外の硫黄は
その大部分が焼成時に失なわれて得られる螢光体中には
ごく一部しか残留しない。従って、ここで使用される原
料としての生粉は、螢光体製造時の焼成温度、焼成時間
等を考慮して、母体の１０−５〜どＸ　／　０’−’重
量％の範囲の化学量論量以外の硫黄含有薄を最終的に螢
光体中に残存せしめ得る量の硫黄を含むものが用いられ
る。

前記１）の母体原料、１１）の付活剤原料、１ｉ１）の
第１の共付活剤原料およびｉＶ）の第１の共付活剤原料
は、１］）の付活剤原料中の蟹、金および銅の少なくと
も一種の量、１ｉｉ）の第１の共付活剤原料中のＧａ　
　またはＩｎ　　の少なくとも一方の量がそれぞれｉ）
の母体原料中の７０−４〜／重量％、１０−６〜１０−
１重量％となるような量比で用いられる。

またｉＶ）の第一の共付活剤原料は得られる螢光体中に
含まれる塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムの
うちの少なくとも７種の漬（１：わち第２の共付活剤の
量）が母体のｊ　Ｘ　／　０−６〜ｊ×１０　重量％と
なるような量比で用いられる。

留意すべきことは、第２の共付活剤原料中のアルミニウ
ムは、付活剤および第１の共付活剤と同様にそのすべて
が得られる螢光体中に残留して第２の共付活剤となるが
、第２の共付活剤原料中のハロダンはその大部分が焼盛
時に失なわれて得られる螢光体中にはごく一部しか残留
しないということである。従って、へロク９ンの原料で
あるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロダン
化物は焼成温度等に依存して目的とするハロ・ダン付活
量の数十から数百倍のハロダンを含むような量比で用い
られる。

なお、付活剤の原料としてへロダン化物が用いられる場
合、第１の共付活剤の原料としてハロダン化物が用いら
れる場合、あるいはアルミニウムの原料としてへロケ゛
ン化アルミニウムが用いラレる場合には、必要なハロダ
ンの一部はそれら原料によっても供与されうる。

前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロダン
化物は、ハロダン供与剤であると同時に融剤としても作
用する。

前記≠つの螢光体原料は゛必要量秤取し、ボールミル、
ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充分ＶＣ混合して
螢光体原料混合物を得る。なおこの螢光体原料の混合は
、母体原料ｉ）に付活剤原料Ｊｉ）、第１の共付活剤原
料ｉｉｉ　）および第２の共付活剤原料ｉＶ）を溶液と
して添加して湿式で行なってもよい。

この場合、混合の後得られた螢光体原料混合物を、光分
に乾燥させる。

次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルンビ、石英チ
ューブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は
、硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、二硫化炭素膠囲気
等の硫化性雰囲気中で行なう。

焼成温度は６００〜／、！００℃が適当である。

ところで硫化亜鉛ケ母体とする本発明の螢光体は、焼成
温度が１０３−０℃よりも高い場合には六方晶系を主結
晶相とする螢光体が得らｎｌまた焼成温度が１ｏｓｏｃ
以下である場合には、立方晶系を主結晶相とする螢光体
が得られる。すなわち、上記螢光体は１０ｊＯ℃付近に
相転移点を再している。

一方硫化亜鉛カドミウム全母体とする本発明に使用する
長残光性螢光体は、カドミウムの含有量と焼成温度で相
転移点が異なる。一般に、カドミウムの含有量が増加す
ると六方晶糸を主結晶相とする螢光体が得られ易すくな
り、モル比で亜鉛の１０チ以上をカドミウムで置換した
母体を有する長残光性螢光体（ｘ、４０．／）は、はぼ
六方晶系となる。

後で説明するように、はぼ同一１元光色で立・方晶系と
六方晶系の両方が存在する螢光体では、立方晶系ゲ王紹
晶相とする螢光体の方が、六方晶系を主結晶相とする螢
光体よりも高解像度ブラウン管用螢光体としてより好ま
しい。従って、焼成温度は乙００〜７０５０℃でああの
が好ましく、よシ好ましくはど００〜／θ夕０℃である
のがよい。

焼成時間は、用いられる焼成温度、耐熱性容器に充填さ
れる螢光体原料混合物の量等によって相違するが、前記
焼成温度範囲゛ではＯ９ｊから７時１…が適当である。

焼成後、得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、篩にかけ
て本発明に使用する長残光性螢光体ヶ得る。

以上説明した製造方法によって得られる長残光性螢光体
は； 硫化物を母体とし、銀、金および銅の少なくとも一種金
付活剤とし、Ｇａ　　またはＩｎ　　の少なくとも一方
を第１の共付活剤とい塩素、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも７種を第２の共付活剤と
し、上記付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤
の量がそれぞれ上記母体の７０−４〜／重量％、１０−
６〜１０−１重量％および夕Ｘ／Ｆ５〜．．ｌ−Ｘ　／
　０−’重量％である第１の長残光性螢光体、 あるいは、この螢光体にさらｖｃ繭記硫化亜鉛母体の７
０−５〜どＸ／θ−１重量％の過剰の硫黄を含有するよ
うな第２の長残光性螢光体である。

第７の長残光性螢光体は、従来の銀、金および銅の少な
くとも一種を付活剤としくＣＬ、Ｂｒ、　Ｉ、Ｆ。

Ａｔ　）　を共付活剤とする硫化亜鉛および硫化亜鉛カ
ドミウム螢光体と同じく電子線、紫外線等の励起下で高
輝度の発光を示すが、励起停止後の７０チ残光時間は、
第１の共付活剤の付活量に依存して前記従来の螢光体よ
りも数十から数百倍長い。このように第１の長残光性螢
光体は、長い残光を示し、その残光特性は第１の共付活
剤と第２の共付活剤との付活量に依存して変化し、かつ
発光輝度および発光色にも影響を及ぼす。すなわち、第
１の長残光性螢光体においては、第１の共付活剤の付活
量が増加するに従って発光輝度および発光色の純度は低
下する。

しかし、前記特定量の過剰の硫黄を含有せしめた第２の
長残光性螢光体は、化学量論量をこえる硫黄を含有しな
い第１の長残光性螢光体に比べ輝度が数チから７０チ程
度高い。（なお、その他の特性である発光色および残光
時間は、両者間においてほとんど差異は認められない。

よって本発明では第２の長残光性螢光体は特記しないも
のの、第１の長残光性螢光体に含まれるものと理解すべ
きである。

先に説明したように、長残光性螢光体は、焼成温度とＣ
ｄ　　濃度に応じた相転移点を有しており、立方晶系を
主結晶相とする螢光体と六方晶系を主結晶相とする螢光
体がある。立方晶系全主結晶相とする螢光体と六方晶系
ケ主結晶相とする螢光体とを比較する場合、前者は後者
よりも発光輝度が約１．７倍以上高く、また発光輝度お
よび発光色純度のより高い第１の共付活剤の付活量が比
較的少ない螢光体については、前者は後者よシも残光時
間が長い。

これらの観点から、立方晶系を主結晶相とする螢光体の
方が六方晶系？主結晶相とする螢光体よシも、高解像度
プラタン管用螢光体としてより好ましいものである。な
お、立方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクトル
は六方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクトルよ
シもわずかに長波長側にある。

一例として長残光性螢光体の組成と発光色の関係を示せ
ば、おおまかに下記の如くになる；ＺｎＳ　ｆ母体とし
、銅を付活剤とし、第１および第２の共付活剤で付活し
た螢光体は立方晶系または六方晶系の結晶構造を有して
おり緑色発光（例えば第５図曲線１）を示す。

（Ｚｎ５ｌ−、Ｃｄｘ）３　（但し０≦ｘ　１．０．／
　３　）　ｋ母体とし、金を付活剤とシフ、第１および
第２の共付活剤で付活した螢光体および（’ｚｎｓｌ−
、ｃｄｘ）ｓ　（但し０．０７≦ｘ、＜ｏ、、２ｏ）を
母体とし、銅を付活剤とし、第１および第２の共付活剤
で付活した螢光体は、いずれも立方晶系または六方晶糸
の結晶構造を有しており、黄色発光（例えば第３−図曲
線４）を示す。

（ＺｎＳ、−ＸＣｄｘ）Ｓ　（但し０．／’ｊ　４ｘ　
−；０．３　夕）　ｆ母体とし、金を付活剤とし、第１
および第２の共付活剤で付活した螢光体および（、Ｚｎ
Ｓ□−ｘｃｄｘ）ｓ（但し０．．２０≦×≦０．３よ）
を母体とし、銅を付活剤とし、第１および第２の共付活
剤で付活した螢光体はいずれも六方晶系の結晶構造を有
しており橙色発光（例えば第５図曲線５）を示す。

ＺｎＳを母体とし、銀を付活剤とし、第１および第２の
共付活剤で付活した螢光体は立方晶系または六方晶系の
結晶構造を有しており青色発光（例えば第５図曲線２）
全示す、。

（ｚｎｌ−ｘＣｄｘ）　ｓ　ｋ母体とし、金および銅の
少なくとも一方と銀を付活剤とし、第１および第２の共
付活剤で付活した螢光体は六方晶系を主結晶とし、白色
発光を示す。

次いで、以上述べた長残光性螢光体にコバルト、ニッケ
ルおよび鉄のうちの少なくとも７種を混合して焼成する
。

上記コバルト、ニッケルおよび鉄は上記長残光性螢光体
の発光を阻害せしめる効果があり、以下これらを「キラ
ー」と略称する。

上記コバルト、ニッケルおよび鉄のうちの少なくとも／
柚であるキラーの原料としては、これら金机の単体が用
いられてもよい。また硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、−・ａ
り゛ン化物、酸化物等のこれら金属の化合物が用いられ
てもよい。加うるにその両方が用いられてもよい。

すなわち、キラーの原料としては、 ］）単体コバルト、単体ニッケルおよび嗅体鉄のうちの
少なくとも７種、あるいは １１）コバルト化合物、ニッケル化合物および鉄化合物
からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも７種 が用いられる。

このキラーの原料を前記長残光性螢光体と混合する。

この場合、キラーの原料の作用する効果は、焼成温度に
大きく左右されるものの、一般にキラーノ量が螢光体の
母体１モル当ｐ　７　Ｘ　／　０−’グラム原子以下と
なるように混合するのが好ましい、これはキラー添加量
は形成はれる表面層（発光の阻害された層）の厚さに関
係があり、キラー添加量が上記値よシも多くなると表面
の厚さが厚くなり、即ち内部の発光部が著しく少なくな
シ、実用上の輝度が得られなくなるためである。％に好
ましいキラーの添加量は、螢光体の母体１モル桶り１０
〜５乃至７．　ｊ　Ｘ　／　０　　グラム原子であろう
螢光体とキラーの原料との混合は？−ルミル、ミキサー
ミル、乳鉢等を用いて両者全そのまま混合する乾式で行
なってもよいし、キラーの原料を水、有機溶媒等に溶解
もしくは分散して液状とし、この液を螢光体に添加して
両者を被−スト状態で混合する、所謂湿式で行なっても
よい。よシ均質な混合物が得られるという点から、螢光
体とキラーの原料との混合は湿式で行なうのが好ましい
。

混合を湿式で行なう場合ＶＣは、混合後ペースト状態の
混合物全乾燥する。

次に、得られた混合物を石英ルツボ、アルミナルツ？等
の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。

焼成は４ｔ００乃至７２００℃の温度で行なう。

≠００℃よシも低い温度で焼成が行なわれる場合には一
般に螢光体とキラーの原料との反応が起こらない。従っ
て、キラーを含む表面層は形成されず、それ数本発明の
螢光体は得られない。一方、７２００℃よりも高い温度
で焼成が行なわれる場合には、一般に螢光体とキラーの
原料との反応が螢光体粒子のかなり内部まで進み（すな
わち、非常１’ｌ：厚い表面層が形成され）、得られる
螢光体の発光輝度−が著しく低下すると同時にその粉体
特性（塗布特性）も悪くなる。それ故より好ましい焼成
温度は乙００乃至１０００℃である。

焼成時間は螢光体とキラーの原料との混合物の混合比お
よび耐熱性容器への充填量、焼成温度等によって異なる
。一般には７分乃至２時間であるのが好ましい。焼成時
間が７分よりも短かい場合にｒ／′ｉ螢光体とキラーの
原料との反応が起こシにくい。従ってキラーを含む表面
層は形成されにくい。

一方、焼成時間が２時間よりも畏い場合には螢光体とキ
ラーの原料との反応が螢光体粒子のかなり内部まで通み
、得られる螢光体の発光輝度および粉体特性が悪化する
ので好ましくない。特に長時間焼成すると螢光体中のキ
ラー濃度が均一になり、輝度が低下するだけでなく、ス
ーパーリニアーな特性も全く失ってしまう。

また、螢光体は硫化物螢光体であるので、焼成は一般に
硫化性雰囲気中で行なわれるのが望ましい。しかしなが
ら、窒素ガス雰囲気、アルゴ／ガ゛ス雰囲気等の中性雰
囲気中、少量の酸累全含む雰囲気中、あるいは少量の氷
菓ガスを含む窒素ガス雰囲気等の還元性雰囲気中で焼成
が行なわれる場合にも硫化性雰囲気中で焼成が行なわれ
る場合に得られる螢光体とほぼ同様りスー・母−リニア
ーな螢光体が得らｎる。

この特定な焼成によって前記長残光性螢光体粒子はその
表面からキン−の原料と反応し、この反応によってキラ
ーが螢光体中に拡散し、キラーを含む表面層が螢光体粒
子表面から内部に向って形成される。

このようにして形成された表面層においては、キラーの
濃度は表面層の表面から内部に向って次第に低くなって
いるものと思われる。表面層において中２−がいかなる
形で存在しているかは、用いられる焼成雰囲気およびキ
ラー原料によって異なると思われるが、本発明の製造方
法における一般的な焼成雰囲気である硫化性雰囲気中で
焼成が行なわれる場合には、キラーは硫化物として存在
し、表面層中の螢光体の発光を阻害しているものと考え
られる。

焼成後、洗浄、乾燥等螢光体製造において一般に行なわ
れている後処理を行なって本発明の長残光性螢光体ケ得
る。

長残光性螢光体の性状 上述の製造方法によって得られる本発明の螢光体は前記
長残光性螢光体である内部と、この内部と同じ蛍光体と
コバルトニラクルおよび鉄のうちの少なくとも７種であ
るキラーとを含む上記表面層とからなる。

ところで該表面層中の螢光体は、その発光がキラーによ
って阻害されており、従って表面層の発光輝度はキラー
を含まない上記内部の発光輝度よりも低く、極端な場合
表面層はほとんど発光しない。そしてこの表面層が存在
するために本発明の螢光体はスーパーリニアーな発光輝
度特性を有する。

既に説明したように、本発明の螢光体の表面層の厚さは
主として焼成時の温度および時間に依存する。すなわち
、焼成温度が高くなればなる程、螢光体とキラーの原料
との反応が螢光体粒子のより内部まで進み表面層は厚く
なる。また焼成温度が一定である場合焼成時間が長くな
ればなる程、反応が螢光体粒子のよｐ内部まで進み表面
層は厚くなる。そして形成される表面層中のキラー濃度
にもよるが、一般に得られる蛍光体のスー・クーリニア
ーな発光輝度特性は形成される表面層の厚さに依存する
。すなわち、表面層が厚くなればなる程、刺激電子ビー
ムのエネルギーの閾値（有効な発光輝度を得るのに必要
な電子ビームのエネルギー）は筒くなるが、各電子ビー
ムのエネルギーにおける発光輝度は表面層がより薄い場
合よりも低くなる。また、焼成温度および焼成時間が一
定である場合、すなわち形成される表面層の厚さがほぼ
一定であると考えられる場合、本発明の螢光体のスーツ
クーリニアーな発光４度特性は形成される表面層中のキ
ラー＃度、すなわち螢光体製造時におけるキラー添加量
に依存する。

”ｆなわち、螢光体製造時におけるキラー添加量が多く
なればなる程、電子ビームのエネルギーのＨ値は尚くな
るが、各電子ビームのエネルギーにおける発光輝度は低
くなる。さらに本釦例の螢光体のスー・クーリニアーな
発光＃匿特１生はその螢光体に用いられているキラーの
種類にも依存する。

第１図および第≠図は本発明の蛍光体の加速電圧−発光
輝度特性の関係を示すグ２ノである。

第１図は、ＺｎＳ　：　Ｃｕ　、Ｇａ　、ＡＡ　螢光体
（Ｃｕ＝　／、　、２Ｘ　／θ−２ｉ量チ、Ｇａ−乙ｊ
；Ｘ１０　１量饅、Ａｔ＝乙５Ｘｉｏ　　重量％）にキ
ラーとじてコバルト添加量 ことによって得た本発明の螢光体の場合である。

なお、曲線ｂｓ　　Ｃｓ　　ｄｓ　　ｅｘ　　ｆｓ　　
ｇおよびｈは、コバルト添加量がそれぞれ螢光体の母体
に対して、Ｘ　／　０−３直□、／Ｘ　１０−４量係、
ハ１０−２、重量％、ｊ　Ｘ　／　Ｃ１２重量％、／×
７０’重量％、ノＸ　／　（１１重量％２よび３　Ｘ　
／　０−１ｉ量チの場合である。

第２図の曲線す、ｃ、ｄは、ＺｎＳ　：　Ｃｕ　、Ｇａ
　。

Ａｔ　螢光体（付活量は第１図の場合と同様）　ＶＣキ
ラーとして鉄分添加し、ｇ′００℃で７３分間焼成する
ことによって得た本発明の螢光体の場合であり、曲線す
、ｃおよびｄは鉄の添加量が、それぞれ螢光体の母体に
対して２Ｘ１０　　東歇襲、ｊ　Ｘ　／　０−２重積チ
および／×１０−’ｆｉＪｉ１％の場合である。また第
２図の曲線ｅｚ　　ｆｓ　ｇｓは前記ＺｎＳ　：　Ｃｕ
　、　Ｇａ　、　Ａ７螢光体にキラーとしてニッケルを
添加し、ｇｏｏｃで５分間焼成することによって得た本
発明の螢光体の場合であり、曲線ｅ１ｆ、％−よびｇは
ニッケルの添加量がそれぞれ螢光体の母体に対してノ×
１０−２重量％、ｓ×１ｏ−２重量％および／　Ｘ　７
０−１重量％の場合である。

尚、以上提示した本発明の螢光体の発光スペクトルは第
５図の曲線１に示される緑色発光を示し、その残光特性
は第乙図曲線２ｖｃ示され７０％残光時間は約ｉ、ｔｓ
ミｖ秒であった。

第３図の曲線ｃＸ　ｄｓ　ｅは、ＺｎＳ　：　Ａｇ　ｓ
　Ｇａ　％Ｃｔ　螢光体（Ａｇ　＝　／　Ｘ　／　０　
　重量係、Ｇａ　＝　／　Ｘ　／　０−２Ｍ　ｆｔ’％
、ｃｔ＝　／　ｘ　／　０−’　ｚ量％）にキラーとし
てコバルトを添加し、ど００℃で７０分間焼成すること
によって得た本発明の螢光体の場合であり、曲線ＣＳ　
　ｄおよびｅはコバルト添加量がそれぞれ≠ｘｉｔｆ、
厭蛍チ、３　Ｘ　／　０−２重量％および６×１０　載
量チの場合でああ。

第３図の曲Ｗｂは前記ＺｎＳ　：　Ａｇ　、Ｇａ　、Ｃ
２螢光体にキラーとして鉄？添加し、了００℃で７３分
間焼成することによって得た本発明の螢光体の場合であ
シ、鉄の添加量は前記螢光体の母体に対してよ×１０　
重蓋チである。

第３図の曲線ｆは、前記ＺｎＳ　：　Ａｇ　Ｓ’Ｇａ　
、　ＣＬ螢光体にキラーとしてニッケルを添加し、ｇｏ
ｏｃで５分間焼成することによって得た本発明の螢光体
の場合であり、ニッケルの添加量は前記螢光体の母体に
対してｊ　Ｘ　／　０−２重量％である。

第３図に示した本発明の螢光体の発光スペクトルは第５
図の曲線２に示される色純度の良い青色発光を示し、そ
の残光特性は第６図の曲線２と同、様な特性を示し、１
０％残光時間は約≠ｏミリ秒であった。

第≠図は（Ｚｎｏ　、　８、Ｃｄｏ、。、　）　５ｉＣ
ｕ　、　Ｇａ　、　Ａｔ螢光体（Ｃｕ＝ｔＸ／θ−３重
量％、Ｇａ　＝　２　Ｘ　／　０−３重量％、Ａｔ−タ
×１０　重量％）にキラーとしヱコバルト？添加し、に
００Ｃで１０分間焼成することによって得た本発明の螢
光体の場合であり、曲＠　ｂ　ｓおよびＣはコバルト添
加量が５ｘｉｏ　　重量％および７５Ｘ　／　０　　車
量チの場合である。

この螢光体の発光スペクトルは第５図の曲線３に示され
る黄緑色発光を示し、その残光特性は第６図の曲線２と
同様な特性を示し、１０％残光時間は約紹０ミリ秒であ
った。

なお第１図〜第を図のいずれにおいても、曲線ａはキラ
ーを添加していない未処理の各硫化物螢光体の加速電圧
−発光輝度特性を示すものであり、また縦軸の発光輝度
は上記未処理の硫化物螢光体の加速電圧、２ｊｋｖｌＣ
おける発光輝度を７００とする相対値で表わさ扛ている
。

第１図〜第≠図から明らか７ｚように、本発明の螢光体
は、スー・クーリニアーな加速電圧−発光輝度特性を示
す。

また第１図と第２図の比較から明らかなように、本発明
の螢光体は製造条件〔焼成温度、焼成時間、キラー添加
物等〕が同じであってもキラーの種類によって異なった
加速電圧−発光輝度特性を示す。

さらに第１図〜第≠図それぞれにおける谷面線の比較か
ら明らかなように、本発明の螢光体は焼成温度および焼
成時間が一定であっても（すなわち形成される表面層の
厚さがほぼ一定であっても）キラー添加量によって（す
なわち形成される表面層中のキラー濃度によって）異な
った加速電圧−発光輝度特性を示す。すなわち、Φラー
添加量が多くなればなる程加速電圧の閾値は關くなるが
、発光輝度は低くなる。

特にスーパーリニアー螢光体に望まれる特性は、低い加
速電圧時には全く舎光せず、一方ある加速電圧から急速
に発光を開始する事である。この値が電圧にてエネルギ
ー変調される場合は、ｊｋｖ付近にてほとんど発光しな
い事が望まれる。

かかる観点から本発明に用いられるキラーとしては、コ
バルトが最も好１しく、次いでニノグルである。

ヨタ、本発明のスーｙ＋　−ＩＪ　ニア−な長残光性螢
光体を用いたマルチカラーブラウン管の例？第１表に示
す。

第１表は本発明のスーパーリニアーな長残光性螢光体と
この螢光体と発光色が異なる長残光性螢光体を細粒子（
約／〜３μ）とし、前記スーパーリニアーな長残光性螢
光体の表面に付着させた螢光体にて螢光面を製造したブ
ラウン管（マルチカッ−）の電圧−発光色の関係を示し
たものである。

第１　％４．−らも明らかなように、本発明のスーパー
リニアーな長残光性螢光体はマルチカラーブラウン管の
スーパーリニアー螢光体として有用なものであｐ１長残
光螢光体であるため高精細度の表示が出来る。

第１表の腐／および屑ノに示したーｑルチカラーブラウ
ン管の発光色全第７図のＣＩＥ色度図上のそれぞれ直線
／および、２に示す。

以上本発明の螢光体について、いくつかの具体例によっ
て示したが、これらの特定具体例に本発明は限定される
ものではない。

以上述べたように、本発明の螢光体は良好なスー・ソー
リニアーで且つ長残光を示す小から、高解像度のマルチ
カラー等のディスプレーやその他の表示管に有用である
。従ってその工業的利用価値は非常に大きい。

なお、本発明の螢光体は第１の共付活剤の一部がスカン
ジウムで置換されてもよい。

また本発明の螢光体は、２価のユーコピウム、ビスマス
、アンチモン等の付活剤でさらに付活さｎていてもよい
。さらに本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側ヘシ
フトさせるために硫黄の一部がセレ／によって置換され
ていてもよい。

また、本発明の螢光体のコントラストを向上させるため
に顔料を螢光体に付着させるか混合することができる。

付着させる顔料としては螢光体の発光色とほぼ同一の体
色を有する顔料や黒色顔料（酸化鉄、タングステン等）
が用いられ、顔料は本発明の螢光体７００重世部に対し
て０．０ｊ〜、２０重量部イ史用される。

なお、本発明の硫化物螢光体は従来よυ知られ又いる悩
り化物系螢光体で使用される表面処理や粒度の選択等い
ずれも適用することができるものである。

以下実施例によって、本発明？説明する。

実施例／ 硫化亜鉛生粉　ＺｎＳ　　　　　　　１０００９硫酸　
　　銅　　Ｃｕ５Ｏ（ＨＯＯ，’１−７２　’Ｊ　　　
　２ 石狛タカリウムＧａ（ＮＯ３）３−ｙＨ２００，０１乙
９硫酸アルｉニクム　　Ａｔ２（Ｓ０４）３・／♂Ｈ２
０３，７０，！９これらの螢光体原料ヲヒールミルを用
いて充分に混合し／ζ伝、硫黄および炭素を適当量加え
て石英ルノ、１７に充填した。石英ルツボにＭｋした後
、ルツボｋ　ｎｔ気炉Ｏτ入れ、シタ０℃の温度で３時
間焼成を行なった。この焼成の間ルツボ内部は二ｔり化
炭素グ囲′気になっていた。焼成後得られた焼成物をル
ツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にかけた１゜
このようにして埒、力゛゛リウムよびアルミニウムの付
活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の／、　２Ｘ　／　０　　
重量％、／、夕×１０−　重量％および３　Ｘ　／　Ｆ
２重量％である第１の長残光性のＺｎＳ　：　Ｃｕ　＋
Ｇａ　ｌ　Ａｔ螢光体を得た。

この長残光性螢光体を分級し、平均粒径どμのものを得
た。ついでこの螢光体７００ｇと、塩化コバルト（Ｃｏ
Ｃ４２・乙Ｈ２０）　　０．２θ／、、！９を含む塩化
コバルト水溶液とを充分に混合した後乾燥した。

得られた混合物中には螢光体の母体ＺｎＳ　ＶＣ対して
ｊ×１０　　重爺チのコバルトが含まれていた。この混
合物ｉｏｇ”’ｒ石英ルソビに入れ、硫化性雰囲気中で
ＫＯθ℃で１０分間焼成した。焼成後、焼成物を水洗し
、乾燥してコパル）Ｑ含む表面層を有するＺｎＳ　：　
Ｃｕ　、　Ｇａ　Ｉ　Ａｌ　　　螢光体を得たつこの螢
光体は刺激電子線の加速電圧を変化、させた時、第１図
の曲線ｅに示されるようなスーパーリニアーな発光輝度
特性を示した。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第５
図曲線１で示される緑色発光を示し、またその電−子線
励起停止後の残光時間は約≠タミリ秒であった。

実施例ノ 硫化亜鉛生粉　ＺｎＳ　　　　　　　　２θ００９硝　
　酸　　銀　ＡｇＮＯ３０，３，２、ｆ７硝ｎｉリウム
Ｇａ（Ｎｏ３）３・トＨ２ｏ／、／ｊＩ塩化ナトリウム
　Ｎａｃｔ７０９ 塙化マグネンウム　ＭｇＣ６２／　０１上記各螢光体原
料をボールミルを用いて充分に混合した後、硫黄および
炭素を適当量加えて石英ルッ〆に充填した。石英ルツボ
を蓋をした後ゆツがを電気炉に入れ、り５０℃の温度で
３時間焼成を行なった。この焼成の間ルツボ内部は二硫
化炭素雰囲気にした。焼成後得られｆＣ焼成物全ルツボ
から取り出し、水洗し、乾燥させ、商にかけた。

このようにして銀、ガリウムおよび塩素の付活量刀工そ
れぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、１０−２重量％
および１０−４重量％である長残光性のＺｎＳ　：　Ａ
ｇ　ｒ　Ｇａ　＋　Ｃｔ　螢光体を得た。

この長残光性螢光体を分級し平均粒径♂μのものを得た
。ついでこの螢光体１００１７と、塩化ニアケル（Ｎｔ
Ｃｌ　−ｉＨＯ）　０．２２３　、！ｉ’　ｋ含むｔｇ
ｒｂ二　　　　２ ソケル水溶液とを充分に混合した後乾燥した。得られた
混合物中にはｚｎｓ　：　Ａｇｅ　Ｇａ　ｒｃｔ螢光体
の母体ＺｎＳに対しｓｘｉ　ｏ　　重量％のニッケルが
含まれている。この混合物１０ｇを石英ルツボに入れ空
気中でと０００で５分間焼成した。焼成後、焼成物を水
洗し、乾燥してニッケルを含む表面層に有スルＺｎｓ　
二Ａｇ　、　ａａ　、　ｃｔ螢九九体得た。この螢光体
は刺激電子線の加速電圧を変化させた時、第３図の曲線
ｄに示されるようなスーパーリニアーな発光輝度特性を
示した。

上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第５
図曲線２で示される色純度の尚い青色発光全示し、また
その電子線励起停止後の７０％残光時間は約≠θミリ秒
であった。

実施例３ ＺｎＳ　　　　　　　　　　　ｇ１０１！ｃｄｓ　　　
　　　　　　　　／、２（Ｈ！ｃｕｓｏ４−ｔ　Ｈ２Ｏ
０，０７りＩ Ｇａ（ＮＯ３）３・ｆｆ　Ｈ２Ｏ０，／　／　３；’１
Ａｔ２（５０，）３−　／ｆ　Ｈ２Ｏ０，乙／７９これ
らの螢光体原料を用い実施例／と同様にして銅、ガリウ
ムおよびアルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛カド
ミウム母体のｊＸｌｏ　　重量％、！×７０−３重量％
および、ｔ　Ｘ　／　０＝重量％である長残光性の（”
０．９１ｃｄ０．０９　）Ｓ　：　Ｃｕ　、Ｇａ　ｅ　
ＡＺ螢光体を得た。

この長残光性螢光体を分級し、平均粒径りμのものを得
た。ついでこの螢光体ｉｏｏｇ、およびｃｏＣｔ２−１
ｙ　Ｈ２Ｏ０，，２０／　９　ｋ含むｃｏｃｔ２　・ｌ
ｙ　Ｈ２０水溶液を用い、以下実施例／と全く同様にし
てコバルトを含む表面層を有する（　Ｚｎ、Ｃｄ　）Ｓ
　：　Ｃｕ　ｓＧａ、ｃｔ螢光体を得た。この螢光体は
刺激電子線の加速電圧を変化させた時、第≠図の曲線す
に示されるようなスー・ヤーリニアーな発光輝度特性を
示した。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第５
図曲線３に示される黄緑色発光を示し、またその残光時
間は約≠θミリ秒であった。

【図面の簡単な説明】

副／図〜第≠図は本発明の螢光体の加速電圧−発光輝度
特性を示す図、第５図は本発明の螢光体の発光スペクト
ルを示す図、第６図は本発明の螢光体の残光特注を示す
図および第７図は本発明の螢光体ヲ用いたマルチカラー
ブラウン管の色再現・領域全示すＣＩＥ色度図である。 第２図 加ｔｔ里（に■） 第３図 ■ｉ！、７１（に■）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式が（ＺｎヨーｘＣｄ、）　ｓ　（但し、Ｘ
   は０≦Ｘ≦０．≠）で表′わされる硫化亜鉛または硫化
   亜鉛カドミウムを母体とし、銀、金および銅の少なくと
   も一種ヲ付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少な
   くとも一方を第１の共付活剤とし、塩累、臭素、沃素、
   弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも７種を第２
   の共付活剤とし、かつ前記付活剤、第１の共付活剤およ
   び第２の共付活剤の量がそれぞれ前記母体に対し１０〜
   ／重量％、１０〜１０　重量％およびｊ×１０−〜ｊ×
   １０　　重量％であるような硫化物螢光体の内部、なら
   びに この内部と同じ螢光体とコバルト、ニッケルおよび鉄の
   うちの少なくとも７種とを含む表面層 とからなることを特徴とする、スーパーリニアーな発光
   輝度特性を示す長残光性螢光体。