DE2542332A1

DE2542332A1 - Verfahren zur herstellung eines cadmiumfreien gruenes licht ausstrahlenden katodolumineszenten phosphors fuer farbfernsehbildroehren

Info

Publication number: DE2542332A1
Application number: DE19752542332
Authority: DE
Inventors: H David Layman; Henry B Minnier
Original assignee: GTE Sylvania Inc
Current assignee: GTE Sylvania Inc
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1976-04-15
Also published as: JPS5240488A; US4088921A; JPS5919157B2

Description

GTE Sylvania Inc., U.S.A. 16.9.1975

GTE-PA 57

PATENTANMELDUNG

Verfahren zur Herstellung eines cadmiumfreien grünes Licht ausstrahlenden katodolumineszenten Phosphors für Farbfernsehbildröhren

Die Erfindung bezieht sich auf einen cadmiumfreien grünes Licht ausstrahlenden katadolumineszenten Phosphor, insbesondere auf ZnS: Cu- Al-Phosphors, welcher einen, höheren Farbreirrheitsgrad hat als die bisherigen grünes Licht ausstrahlenden und auf ZnS- und ZnCdS-Basis bestehenden Phosphore. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Methode, um diesen Phosphor herzustellen und Fernsehröhren, die mit diesem versehen sind.

Ein üblicher grüner Phosphor, der bekanntlich in der Produktion von Katodenstrahlröhren verwendet wird, ist ein ZnCdS-Phosphor, der mit Kupfer und Aluminium aktiviert wurde. Während die Anwesenheit von. Cadmium in diesen Phosphoren bekanntlich einen vorteilhaften Effekt bringt, zum Beispiel durch Hinzufügen von Cadmium, können die X- und Y-Koordinaten-Werte innerhalb eines möglichen Bereiches variiert werden. Trotzdem könnten kostenbedingt und durch gewisse notwendige Vorkehrungen eventuell die

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Verwendung von cadmiumfreien Phosphoren f_vür Katodenstrahlröhren vorteilhaft sein. Zudem neigen die Phosphore, welche Cadmium beinhalten, dazu, gelbliches Licht auszustrahlen welches sich zusätzlich noch während der Herstellung in seinem Farbwert verändert, was mit "bake-shifts" bezeichnet wird.

Während ZnS: Cu₂-Al-Phosphore, welche grünes katodolumineszentes Licht ausstrahlen, bekannt sind» (US-Patentschrift 2 623 858), sind solche Phosphore dadurch charakterisiert, daß sie geringe Helligkeiten besitzen und durch die Anwesenheit von blauemittierendem Licht ein grünes Licht von sehr geringer Reinheit entsteht. Solche Eigenschaften machen diese Phosphore unbrauchbar für den Gebrauch in konventionellen Farbbildröhren mit Punktraster. Gemäß der Erfindung wird erreicht, daß sowohl die Reinheit (durch die im wesentlichen verursachte Unterdrückung der blauen Lichtausstrahlung) und Helligkeit von ZnS: Cu^-Al-Phiosphoren wesentlich verbessert werden kann, indem solche Phosphore durch ein besonders kritisches Verfahren hergestellt werden, indem sie einer nicht oxydierenden Atmosphäre sowie vorzugsweise unter Verwendung von elementarer Kohle ausgesetzt werden, wobei der Herstellungsprozess durch langsames Aufheizen bis zu einer Erweichungstemperatur von ungefähr 1000° C, und durch eine nachfolgende Abkühlung auf ungefähr 700° C, auf die eine schnelle Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 50° C per Minute folgt. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen

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Phosphor zu schaffen, der ein von diesem durch Katodo-

lumineszenz ausgehendes Licht erzeugt, dessen Koordinatenwerte X und Y.innerhalb der Bereiche von 0,250 bis 0,280 und 0,560 bis 0,6150 liegen und ist auf diese Weise zum Beispiel geeignet um die Grünkomponente in einer Dreistrahl-Farbröhre zu bilden, wie sie beim Farbfernsehen gebraucht wird.

Die hier benutzten Ausdrücke X und Y-Werte von Koordinaten beziehen sich auf die Werte, eines standardisierten Farbdiagrammes, die durch die IBK (Internationale-Beleuchtungs-Kommission) für Dreistrahl-Farbbildröhren für Fernsehempfänger mit - Schattenmaske, welche die Phosphore besitze^ festgelegt wurden.

Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Phosphor in noch enger gefassten Grenzen der X- und Y-Werte herstellen zu können, indem X zwischen 0,270 und 0,280 und Y zwischen 0,590 und 0,600 liegt,

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen definierten Verfahrensmerkmale gelöst.

Nachstehend soll mit Hilfe der Figuren 1 bis 6 das Wesentliche der Erfindung erläutert werden.

Figur 1 zeigt eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt einer Schattenmaskenröhre, wie sie in Farbfernsehgeräten verwendet wird.

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Figur 2 ist eine detaillierte schematische Darstellung einer speziellen Form des Schirms und der Gitterstruktur nach Figur 1.

Figuren 3, 4, 5 und 6 sind Darstellungen der katodolumines· zenten spektralen Ausstrahlung von einem ZnS-Cu^-Al-Phosphor, welcher nach vier verschiedenen Verfahrensvorschriften hergestellt wurde.

Die chemische Zusammensetzung eines Phosphors nach der Erfindung ist im wesentlichen Zinksulfid, welches weniger als 50 Teile pro Millionen (ppm) von Halogenen beinhaltet, welches weiter Kupfer und Aluminium als Aktivatoren in den Größenordnungen von 10 bis 200 ppm bzw. 20 bis 600 ppm besitzt, wobei vorzugsweise die Anteile des Kupfers in der Größenordnung von 50 bis 150 ppm und von Aluminium in der Größenordnung von 100 bis 400 ppm liegt, um die gewünschte grüne Lichtausstrahlung zu erhalten.

Eine bevorzugte Methode der Herstellung des Phosphors geschieht nach folgendem Verfahren:

Mischen von Zinksulfidpulver der verlangten Reinheit mit Kupfer- und Aluminiumpulvern als Aktivatoren bzw. deren Nitratmischungen, wobei der diese Mischung aufnehmende Schmelztiegel in einen etwas größeren Schmelztiegel gesetzt wird, wobei der Zwischenraum zwischen den Schmelztiegeln mit aktivierter Kohle ausgefüllt wird und mindestens der äußere Schmelztiegel unte.r Luftzufuhr aufgeheizt wird.

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Für eine erfolgreiche Durchführung der Erfindung muß die Aufheizung nach einer besonders kritischen Vorschrift, die nachstehend beschrieben wird,durchgeführt werden.

Während die Höhe der Temperatur, auf welche die Phosphormischung gebracht werden muß, nicht besonders kritisch ist, ist jedoch eine allzu schnelle Aufheizung zu vermeiden, wodurch die Helligkeit des Phosphors leiden würde. Z.B. kann ein Phosphor in den Brennofen bei jeder Temperatur zwischen Zimmertemperatur bis ungefähr 800° C gestellt werden, wenn der Brennofen eine Aufheizungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von ungefähr 3° C bis 10° C pro Minute besitzt. Wenn man jedoch den Phosphor oberhalb von 800° C in den Ofen stellt, entsteht daraus ein Phosphor, der, hervorgerufen durch eine solche schnelle Aufheizung, eine reduzierte Helligkeit erzeugt.

Der Phosphor wird auf eine Temperatur von 950 bis 1010° C im Zeitraum von einer Minute bis ungefähr 2 Stunden aufgeheizt.

Das Aufheizen außerhalb dieses Temperaturbereiches bzw. bei längeren Zeiträumen verursacht im allgemeinen eine verminderte Helligkeit des Phosphors. Es wird eine Heizdauer von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr eine Stunde empfohlen.

Die Geschwindigkeit der Abkühlung des Phosphors von der

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Aufheiztemperatur ist sehr kritisch, wenn man die gewünschten X-und Y-Koordinatenwerte und die Helligkeitswerte erhalten will. Die Abkühlung sollte mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2° C pro Minute bis ungefähr 30° C pro Minute erfolgen bis auf eine Temperatur von ungefähr 760° C bis 870° C. Eine zu schnelle Abkühlung innerhalb dieses Bereiches bringt eine geringere Helligkeit, während eine zu langsame Abkühlung innerhalb dieses Bereiches eine unerwünschte Verschiebung der X- und Y-Koordinatenwerte mit sich bringt, so daß der Phosphor bläuliches Licht ausstrahlt. Zusätzlich werden die X- und Y-Koordinatenwerte in den blauen Emissionsbereich verschoben, wenn die langsame Abkühlung auf eine Temperatur oberhalb 870° C oder unterhalb 760° C erfolgt. Eine weitere Abkühlung unter diesen Temperaturwert sollte schneller erfolgen, d.h. mindestens 50° C pro Minute und vorzugsweise bei möglichst schnellen Abkühlungsgeschwindigkeiten bis herunter zu einer Temperatur von mindestens 40° C.

Es hat sich gezeigt, daß ein Abschrecken mit Luft eine geeignete Abkühlungsgeschwindigkeit bringt und ist in einfacher Weise auszuführen, indem man das Gut von dem Ofen wegnimmt. Die nichtoxydierende Atmosphäre, die während des Aufheizens sehr entscheidend ist, braucht nun nicht mehr langer anwesend zu sein, wenn die Temperatur ungefähr 100° C erreicht hat, da unterhalb dieser Temperatur die Gefahr der Oxydation im wesentlichen gebannt ist.

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Nachfolgend beschriebener Versuch soll dij3 wesentlichen Vorteile des nach dem angemeldeten Verfahren hergestellten Phosphors verdeutlichen.

Eine Reihe von vier Phosphorpräparaten aus Zinksulfid, welche weniger als 50 ppm Halogen und 100 ppm Kupfer und 240 ppm Aluminium besitzen, werden durch Wiegen und Mischen zu Pulvern verarbeitet. Jede Mischung wird dann in einen Schmelztiegel gebracht, welcher seinerseits innerhalb eines größeren Schmelztiegels Platz findet. Der Zwischenraum zwischen diesen Schmelztiegeln wird mit Aktivierungskohle ausgefüllt, wobei beide Schmelztiegel zugedeckt werden, um die Mischung vor dem Luftsauer.-stoff abzuschirmen. Die derart vorbereitete Anordnung wird sodann in einen Schmelzofen gestellt und ungefähr eine Stunde lang bis 1000° C aufgeheizt und sodann abgekühlt. Die speziellen Aufheizungs- und Abkühlungsbedingungen werden verändert, wie dieses weiter unten detailliert für die vier Phosphorproben angegeben wird. Die Proben werden sodann einer 10%igen Salzsäurelösung ausgesetzt und in dieser 10 Minuten lang gewaschen und daraufhin drei hintereinanderfolgenden Heißwasserduschen ausgesetzt. Sie werden dann B bis B Stunden getrocknet, wonach eine Siebung durch ein 32-5-maschiges Sieb (325 mesh screen) erfolgt.. Die katodolumineszenten Ausstrahlungsspektren dieser Pliosphore werden dann mit Hilfe von Spektroradiometern analysiert. Die daraus resultierenden Emissionsspektren, sind als Helligkeitswerte in einer beliebigen Einheit über der Wellenlänge in Nanometer aufgetragen in den Figuren 3-6 dargestellt.

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Das Emissionsspektrum in Figur 3 entstand für die erste Phosphorprobe, welche mit einer Geschwindigkeit von 10° C pro Minute abgekühlt auf 910° C und daraufhin mit einer Abkühlungsrate von ungefähr 3 C pro Minute hinunter bis zu einer Temperatur von ungefähr 427 C, wonach sie sodann mit Luft abgeschreckt wurde. Wie aus der Figur ersehen werden kann, hat die Emissionskurve eine Anhebung bei ungefähr 475 Nanometern, was bedeutet, daß ein erheblicher Blauanteil in dem Spektrum vorhanden, ist. Das Spektrum der Figur 4 wurde für die zweite Phosphorprobe erhalten, die mit Luft abgeschreckt wurde von der Aufheizungstemperatur von ungefähr 1000° C bis auf Raumtemperatur. Wieder ist die bezeichnende blaue Emission im Spektrum zu erkennen. Das Spektrum nach Figur 5 wurde für die dritte Phosphorprobe erhalten, welche in dem Heizofen der Temperatur von ungefähr 1000° C direkt, und so einer sehr schnellen Aufheizungsrate ausgesetzt wurde. Wieder kann man aus der Figur erkennen, daß blaue Emissionswerte im Spektrum enthalten sind. Das Emissionsspektrum von Figur 6 wurde für die vierte Phosphorprobe erhalten, welche mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von ungefähr 10° C pro Minute von ungefähr 1000° C auf 910° C gebracht wurde, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 C pro Minute bis auf etwa 700° C pro Minute abgekühlt und danach mit Luft abgeschre-ckt wurde. Wie aus der Figur ersichtlich, fehlen im wesentlichen die blauen Anteile im Spektrum, so daß die Verfahrensvorschrift, welcher "diese Phosphorprobe ausgesetzt war, die bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

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Der nach der Erfindung hergestellte Phosphor kann auf dem Schirm einer Katodenstrahlröhre insbesondere in Anwendung auf einen Fernsehempfänger aufgebracht'werden, wie dies in Figur 1 gezeigt ist. Es ist wünschenswert, bestimmte Muster in bestimmter Weise aufzubringen z.B. in einem Dreipunktraster, in der Art, daß auf diese auftreffende Elektronenstrahlen mit dem Punktraster korrespondieren, wobei die Auftreffpunkte das größtmögliche Minimum von Randzonen fluoreszierenden Materials rund um derv Elektronenstrahl besitzen. Bevor die einzelnen Lichtpunkte, die den Schirm bilden, belichtet werden, wird die den Schirm tragende Oberfläche mit einer fotoempfindlichen durch Licht aushärtbaren Substanz sowie mit einem der gewünschten Farbe entsprechenden Phosphormaterial beschichtet, um so eine fotoempfindliche Phosphorschicht zu bilden. Daraufhin werden bestimmte Bereiche der derart beschichteten Fläche dem Licht ausgesetzt, das von einer Lichtquelle ausgeht und durch eine Lochmaske scheint, welche in,einem gewissen Abstand zu der lichtempfindlichen Schicht angebracht ist, damit die Lichtstrahlen auf die fotoempfindliche Schicht auftreffen. Die dem Licht ausgesetzten fotoempfindlichen Bereiche werden ausgehärtet und haften deshalb auf der Oberfläche der Glasschicht. Die dem Licht nicht ausgesetzten Teile des Films werden dann durch ein Lösungsmittel, bzw. durch eine Entwicklungsflüssigkeit von der Schicht entfernt. Dieses Verfahren wird für jede Farbe des Dreipunktrasters wiederholt.

Einzelheiten der Anordnung werden nun mit Hilfe der Figur 1 beschrieben. Die Röhre besitzt eine Umhüllung 11, welche einen Halsteil 13 und einen Trichterteil 15 und eine Schirmfläche 17 besitzt. Ein Röhrensockel 19 wird an den Halsteil

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13 befestigt, der über Verbindungsstifte die Röhrenelektroden mit ihren entsprechenden Empfängerschaltungsteilen verbindet. Innerhalb des Halsteils 13'sind Elektronenkanonen 21 befestigt, welche die Elektronenstrahlen 23 aussenden, die für die Wirkungsweise der Röhren notwendig sind. Ein Farbbildschirm 25, welcher die üblichen Anordnungen der die Farben ausstrahlenden Phosphore trägt, ist im Inneren der Oberfläche des Bildschirmes 17, wie weiter oben beschrieben, angebracht. Nahe des Bildschirms 21 ist im gewissen Abstand von diesem eine Maske 27 befestigt, die eine Vielzahl von Öffnungen 29 besitzt. Bei der in Figur 1 gezeigten Röhrenart kann die Maske 27 hauptsächlich zur Fokussierung oder zur Ablenkung der Strahlen 23 dienen, bzw. als Maske oder.auch als Maske und zugleich Fokussierelektrode, um das richtige Auftreffen der Elektronenstrahlen auf dem Farbbildschirm 25 zu erzielen. Der spezielle Aufbau der Maske und des Schirms und die Potentiale an dem Schirm bzw. an der Maske bestimmen die Betriebsart in bekannter Weise.

In Figur 2 ist in grösserem Detail eine bestimmte Bildschirmform und Maskenstruktur gezeigt, welche die inneren Teile einer Dreistrahl-Schattenmaskenröhre darstellen, wobei ein Punktmuster in einer Dreiergruppierung in Form von rotes, grünes und blaues,„Licht aussendenden Phosphoren in bestimmter Art auf dem Schirm 25 aufgebracht ist. Die Elektronenkanonen 21 sind in untereinander gleichen Abständen angebracht und bekanntlich derart montiert, daß eine statische Konvergenz der entsprechenden Elektronenstrahlen in der Mitte der Maske gewährleistet ist. Als spezielles Beispiel senden diese Elektronenkanonen 21 ein Bündel 23 von Elektronenstrahlen aus, die in der Öffnung 35 der Maske 27 konvergieren und einander kreuzen, um auf den entsprechenden Farbphosphoren 39 aufzu-

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treffen, die auf dem Bildschirm 41 aufgebracht sind. Die drei Elektronenkanonen 43, 45, 47 werben derart ausgerichtet, daß die drei Elektronenstrahlen 43^r 45' 47' auf die roten, grünen und blauen Farbphosphore auftreffen.

Die blauen und roten Phosphore, die mit dem erfindungsgemäßen grünen Phosphor zusammen wirken, sind bekannte oder irgendwelche katodolumineszente Phosphore, die einen X- und Y-Koordinaten-Wert für Dreifarbkatodenstrahlröhren innerhalb folgender Bereiche besitzen:

rot 0,625 - 0,645 0,325 - 0,345

blau 0,145 - 0,160 0,045 - 0,070

Geeignete rote Phosphore wurden z.B. Europium enthalten, welches mit Yttriumoxyd und Yttriumsulfid aktiviert wurde, wie sie heute handelsüblich in Dreifarbröhren verwendet werden und geeignete Blaue Phosphore werden in heute üblicher Technik mit Hilfe von Zinksulfid, welches mit Silber und Aluminium aktiviert wurde, hergestellt. Einige andere rote und blaue Phosphore, welche X- und Y-Koordinatenwerte innerhalb der oben bezeichneten Grenzen besitzen und ebenfalls für den Gebrauch in Dreifarbfernsehröhren geeignet sind, sind wohlbekannt und es ist nicht notwendig, daß in der Beschreibung hierauf näher eingegangen wird.

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Der nach dem angemeldeten Verfahren hergestellte cadmiumfreie, grünes Licht ausstrahlende Phorphor zeichnet sich dadurch aus, daß er wirtschaftlich _% hergestellt werden kann und zufriedenstellende Helligkeit und gute Verhältnisse der Ströme der einzelnen Elektronenkanonen untereinander besitzt.

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Claims

Patentansprüche:

[Y) Verfahren zur Herstellung eines grünes katodolumineszentes Licht ausstrahlenden Phosphors für Farbfernsehbildröhren, der im wesentlichen aus Zinksulfid besteht, welches mit Kupfer von einem Reinheitsgrad von 10 bis 200 ppm und Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 20 bis 600 ppm aktiviert ist, und welches Halogene von weniger als 50 ppm besitzt, gekennzeichnet durch nachfolgend aufgeführte Verfahrensschritte:

a. Erhitzen des. Phosphors auf 950° C bis 1010° C über eine Zeitdauer von 1 Minute bis 2 Stunden in einer nichtoxydierenden Atmosphäre.

b. Abkühlen des Phosphors von der Erhitzungstemperatur mit einer Abkühlungsr,ate von 2° C pro Minute bis ungefähr 30° C pro Minute auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 760° C bis 870° C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre.

c. Abkühlen des Phosphors von der Temperatur im Bereich von ungefähr 760° C bis 870° C mit einer Abkühlungsrate von mindestens 50° C pro Minute herunter bis auf eine Temperatur unter 40° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor während einer Zeitdauer von ungefähr 15 bis 60 Minuten erhitzt wird.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor unter Beifügung von Kohlenstoff erhitzt wird. ^
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferaktivator mit 50 bis 150 ppm und der Aluminiumaktivator mit 100 bis 400 ppm zugesetzt wird.

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