DE2540750A1

DE2540750A1 - Elektronenstrahlroehre

Info

Publication number: DE2540750A1
Application number: DE19752540750
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Ignasiak
Original assignee: Sperry Rand Corp
Current assignee: Sperry Corp
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1976-04-01
Also published as: JPS5154768A; CA1041153A; SE7510184L; SE407869B; FR2284977A1; GB1501672A; FR2284977B1; US3939377A

Description

Elektronenstrahlröhre

Die Erfindung bezieht sich auf Elektronenstrahlröhre unter Verwendung von lumineszierenden Phosphormaterialien, insbesondere mit verbesserten Durchdringungs-Phosphoren zur Verwendung bei eine helle farbige Darstellung ergebenden Kathodenstrahl -Anzeige röhr en.

An Kathodenstrahl-Vakuumröhren, die befriedigende Eigenschaften zur Anwendung in Informationsanzeigen wie z.B. bei der Luftverkehrslenkung, bei Radargeräten, bei der Datenverarbeitung und ähnlichen Systemen aufweisen, werden spezielle Forderungen gestellt, die allgemein durch Kathodenstrahlröhren nicht erfüllt werden, wie sie üblicherweise zur Farbfernsehbetrachtung zur Verfügung stehen. Insbesondere benötigen derartige Anzeigeröhren nicht notwendigerweise die vielen Farben, die für einen Farbfernsehbildschirm erforderlich sind und beispielsweise kann die Verwendung der Farbe Blau sogar unerwünscht sein. Während Rot und Grün ohne weiteres gleichzeitig durch die Optiken des normalen Auges auf das empfindliche, eine hohe Auflösung aufweisende Netzhautzentrum fokussiert werden, liegt die blaue Komponente des Bildes normalerweise außerhalb des Brennpunktes

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und das Vorhandensein dieser blauen Komponente kann sogar das Auge ermüden. Weiterhin ist der eigentliche Mittelpunkt des Netzhautzentrums rot- und grünempfindlich, doch wird an dieser Stelle die Farbe Blau nicht merklich festgestellt. Weil rotes und grünes Licht absichtlich gemischt werden kann, damit sich der Eindruck von Orange oder Gelb im Auge ergibt, steht ein weiter Bereich von Farben, der für Informationsanzeigen ausreichend ist, ohne die Verwendung von Blau zur Verfügung.

Es sind bei Informationsanzeigen weitere Merkmale wünschenswert: Eine wesentliche Notwendigkeit besteht darin, eine ausreichende Helligkeit und einen Kontrast zu schaffen, wenn die Anzeige bei hohen Umgebungslichtwerten unter Einschluß von Sonnenlicht betrachtet wird, während übliche Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren nur bei niedrigen oder mittleren Helligkeitswerten brauchbar sind. Weiterhin ist eine hohe Auflösung insbesondere am Mittelpunkt des Anzeigeschirms erwünscht, die bei üblichen Farbfernsehbildröhren nicht zur Verfügung steht. Schließlich sind einfache Elektronenstrahl-Fokussierungs- und Ablenkelemente ebenfalls erwünscht, so daß eine Raster-Ab tastung oder eine willkürliche Strahlausrichtung, die beide in vielen Fällen zur Darstellung von Rechnerinformationen erforderlich sind, ohne weiteres erzielt werden können.

Obwohl verschiedene Arten von Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren zur Verfügung stehen, unter Einschluß der älteren Art mit einer Lochmaske mit runden Löchern, der Spaltmaske mit in einer Reihe liegenden Spalten sowie der neueren Schlitzmasken-Farbfernsehröhre, sind alle diese mit mehreren Elektronenstrahlerzeugungssystemen und komplizierten Elektronenstrahl-Fokussierungs- und Ablenkanordnungen arbeitenden Bildröhren allgenein nicht für die Anwendung bei Informationsanzeigen geeignet, insbesondere dann nicht, wenn eine willkürliche Ablenkung benötigt wird. Die Auflösung ist schlecht und die Empfindlichkeit gegenüber Streufeldern und Erdmagnetfeldern ist unerwünscht hoch. Weil diese

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Farbfernseh-Bildröhren mehrfache Kathoden- und Elektrodensysteme benötigen, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Stoßen und Schwingungen weiterhin übermäßig groß.

Die Durchdringungsphosphor-Bildröhre und die von ihr verwendeten Prinzipien wurden zwar ursprünglich für die Verwendung bei Farbfernsehbildröhren entwickelt, sie weisen jedoch verschiedene Vorteile bei ihrer Anwendung in Informationsanzeigen auf. Die Durchdringungsphosphor-Farbanzeige gemäß der vorliegenden Erfindung beseitigt die Nachteile bekannter Farbanzeigen, wobei gleichzeitig wesentlich mehr Informationen als bei der Schwarzweiß-Bildröhre effektiv gleichzeitig angezeigt werden können. Zusätzlich erfolgt die Erkennung einzelner Datendarstellungen in der Darstellung bei Einfärbung wesentlich schneller als bei einer monochromatischen oder Schwarz-Weiß-Darstellung.

Die übliche Durchdringungsphosphor-Kathodenstrahlröhre weist in ihrer häufigsten Form einen Bildschirm auf, der das gesteuerte Eindringen von Elektronen in eine Reihe von Phosphorschichten verwendet, um in diesen Schichten Licht mit einer entsprechenden Reihe von Farben zu erzeugen. Beispielsweise kann der Schirm zwei unterschiedliche Phosphorschichten aufweisen, die Jeweils sehr dünn und gleichförmig sind und die durch eine transparente dielektrische Schicht getrennt sind. Wenn der Elektronenstrahl durch eine relativ niedrige Spannung beschleunigt wird, so reicht die Energie der Elektronen nicht aus, die dielektrische Sperrschicht zu durchdringen, so daß nur der Phosphor der ers t en Schicht angeregt und nur die entsprechende Farbe dieser Schicht erzeugt wird. Bei höheren Elektronenstrahlspannungen und entsprechend höheren Elektronenenergien werden die Phosphore beider Schichten angeregt und die Intensität des Farbbeitrages des Phosphors der zweiten Schicht wird vergrößert, wenn die Elektron enstrahlenergie vergrößert wird.

Die Durchdringungsphosphor-Eigenschaften können vollständig dazu ausgenutzt werden, eine mit veränderlicher Farbe arbeitende An-

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zeige unter Verwendung nur eines Elektronenstrahls zu erzeugen, wobei einfach die Spannung an der Strahlbeschleunigungselektrode benachbart zur Kathode gesteuert wird. Bei Phosphoren, die rotes und grünes Licht imitieren, können durch aufeinanderfolgende Änderungen der Strahlbeschleunigungsspannung unterschiedliche Farben erzeugt werden, beispielsweise Rot, Orange, Gelb und Grün. Es wird nur ein in geeigneter Weise gesteuertes Elektronenstrahlerzeugungssystem benötigt und die mit öffnungen versehenen Masken bekannter Parbfernsehröhren können entfallen, wobei gleichzeitig andere Merkmale, die bei der Anwendung auf Informationsanzeigen unerwünscht sind, fortfallen.

Die bekannten Durchdringungsphosphor-Anzeigeröhren können in vier Kategorien unterteilt werden, von denen die Hauptsächlichste die oben erwähnte mehrschichtige Art ist, bei der mehrere sich abwechselnde Schichten von Phosphoren und dielektrischen Sperrschichten auf dem Schirm der Bildröhre durch Ablagerung aufgebracht werden. Es sind sehr dünne gleichförmige Schichten für die Verwendung mit zweckmäßigerweise niedrigen Beschleunigungsspannungen erforderlich und diese dünnen gleichförmigen Schichten sind auf Grund der vielen erforderlichen Arbeitsschritte und der engen einzuhaltenden Toleranzen der Schichtdicken schwierig herzustellen. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, eine oder mehrere Schichten von sehr kleinen Phosphorteilchen auf größere Phosphorteilchen aufzuschichten, die ein Licht mit unterschiedlicher Farbe imitieren, wobei die zusammengesetzten Teilchen unter Verwendung von Gelatine aufgebaut werden, um sie zusammenzuhalten. Entsprechend ist jedes Teilchen eine mehrschichtige Anordnung und sie können abwechselnde Sperrschichten enthalten. Die Teilchengröße ist ein schwerwiegendes Problem weil mit anwachsender Anzahl der hinzugefügten Schichten die Teilchengröße größer wird. Die sehr kleinen Teilchen können nicht ohne weiteres hergestellt werden und weisen allgemein nur eine geringe Leuchtkraft auf und sind wenig wirkungsvoll.

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Eine dritte bekannte Lösung umfaßt die Verwendung einer Sperrschicht aus grünem Phosphor gemischt mit einem roten Phosphor. Die Sperrschichten sind auf ZnS als Wirtsmaterial ausgebildet, so daß nur eine Breitband-Grünemission und nicht die gewünschte linienförmige Spektralemission erzielt wird. Der grüne Phosphor ist mit ZnO oder ZnS überzogen oder CoS wird in die Oberfläche des ZnS eindiffundiert. Das durch diese Anordnung erzeugte grüne licht ist ungesättigt und breitbandig und die Farben sind nicht deutlich.

Obwohl bestimmte seltene Erden-Materialien für die Verwendung bei Anzeigeeinrichtungen vorgeschlagen wurden, wurde bisher seltenenErde-Materialien für die Anwendung bei Durchdringungsphosphor-Anzeigen geringe Aufmerksamkeit geschenkt. Es scheint, daß ein Versuch im Hinblick auf Durchdringungsphosphor-Anzeigen unter Verwendung von seltenen Erden-Materialien durchgeführt wurde, doch ist die Farbe bei niedrigen Strahlspannungen grün und bei hohen Spannungen wird Rot erzielt. Ein derartiges Teilchen kann nicht mit einem zusätzlichen Phosphor gemischt werden und die erste Emissionsfarbe ist Grün. Die Sättigung der Farben ist schlecht und die Farbsteuerung ist schwierig, weil der gleüie Aktivator für die gesamte Lichtemission verwendet werden muß.

Eine erfindungsgemäß ausgebildete Elektronenstrahlröhre schließt ein evakuiertes Gehäuse, einen kathodolumineszenten Schirm und Einrichtungen zur Anregung des Schirms in dem Gehäuse mit Hilfe von Elektronen ein und der Schirm weist kathodolumineszente Teilchen auf, die Jeweils einen allgemein zentralen Bereich und einen allgemein am Umfang liegenden und den zentralen Bereich angrenzend umgebenden Bereich umfassen und die aus einem La-Phosphormaterial mit einer im wesentlichen gleichförmigen Verteilung von Tb-Ionen bestehen, wobei der allgemein am Umfang verlaufende Bereich eine Verteilung von Eu-Ionen aufweist, die sich im wesentlichen in Radialrichtung in Richtung auf die äußere Oberfläche des Teilchens vergrößert.

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Erfindungsgemäß ergeben sich wirkungsvolle Durchdringungsphosphore, die die Probleme der bekannten Anordnungen beseitigen und diese Phosphore können für helle eine Farbdarstellung liefernde Kathodenstrahlröhren-Anzeiger verwendet werden. Auf dem Phosphor-Anzeigeschirm werden La^OpS-Teilchen als Wirtselemente verwendet und es sind niedrige Konzentrationen von Tb- und Eu-Ionen in dem Teilchenmaterial vorhanden, um die gewünschte flexible Steuerung der Rot- und Grün-Farbemission aus dsm Inneren eines dünnen Films der Wirtsteilchen zu erzielen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen noch näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines

repräsentativen Phosphorteilchens der Elektronenstrahlröhre;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht der Elektronenstrahlröhre;

Fig. 3 eine bruchstückhafte Querschnittsansicht im vergrößerten Maßstab, die einen Teil des Bildschirms der Elektronenstrahlröhre nach Fig. 2 zeigt;

Fig. 4a und 4b grafische Darstellungen zur Erläuterung der typischen Art der einzelnen seltene Erden-Aktivatoren in seltene Erden-Wirtsmaterialien;

Fig. 5 bis 8 grafische Darstellungen zur Erläuterung der Art der neuartigen Phosphore.

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In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird Lanthanoxysulfid oder La₃OpS als Wirtsmaterial in einer kathodolumineszenten Durchdringungsphosphor-Verbindung verwendet. Als Aktivatoren werden Terbium (Tb)- und Europium-(Eu-)Ionen für die gesteuerte Erzeugung von grüner und roter optischer Emission aus dem Inneren des Wirtsmaterials verwendet. Das Phosphormaterial wird vorzugsweise in Teilchenform verwendet und die Tb-Ionen werden als TbpOpS in die Teilchen geliefert, während die Eu-Ionen in der Form von EUpOpS geliefert werden. Die Aktivatorkonzentrationen sind vorzugsweise verglichen mit den Konzentrationen des Wirtsmaterials sehr niedrig. In dem Teilchen 8 nach Fig. 8 nach Fig. 1 ist die Tb-Ionenkonzentration im wesentlichen homogen und die Eu-Ionenkonzentration vergrößert sich vorzugsweise in Radialrichtung in dem Teilchen im wesentlichen ausgehend von dem effektiven geometrischen Mittelpunkt dieses Teilchens. Insbesondere kann die Eu-Konzentration an der Grenzfläche 9 und in dem zentralen Bereich 5 im wesentlichen O sein und in dem äußeren Bereich 6 in Richtung von der Grenzfläche 9 in Richtung auf die äußere Oberfläche des Teilchens 8 ansteigen. Weil die Phosphorverbindung des Teilchens vollständig aus gegenseitig kompatiblen seltene Erden-Oxysulfiden hergestellt ist, werden Probleme auf Grund der in vielen Fällen sehr unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften bekannter Grundmaterialien vermieden.

Fig. 2 zeigt die Kathodenstrahlröhre 10, die aus einem Vakuumgehäuse 11 mit einem Hals 12, einer Bildschirmplatte 13 und einem kegelstumpfförmigen Übergangsabschnitt 14 zur Vervollständigung des Vakuumgehäuses 11 besteht. Ein Elektronenstrahler zeugungssys tem 15 ist in dem Hals 12 gehaltert und kann einen Elektronenstrahl (der durch die gestrichelte Linie l6 dargestellt ist) auf eine innere Oberfläche der Bildschirmplatte 13 projizieren. Der Hals 12 ist an seinem der Bildschirmplatte 13 entgegengesetzten Ende durch eine Stempelanordnung YJ abgeschlossen, durch die eine Anzahl von Zuführungsleitungen 18 abgedichtet hindurchgeführt ist. An das Elektronenstrahlerzeugungssystem I5 und

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die zugehörige Kathode können geeignete Betrieb spotentiale über die Leiter 18 zugeführt werden. Eine leitende Beschichtung 19 ist an der inneren Oberfläche des Abschnittes 14 des Gehäuses 11 angeordnet und dient als Beschleunigungselektrode für den Elektronenstrahl 16. Eine geeignete Hochspannung wird von einer (nicht gezeigten) üblichen Leistungsversorgung an die leitende Beschichtung 19 über einen Anschluß zugeführt, der abgedichtet durch den Glasabschnitt 14 hindurchgeführt ist, wie dies bei 20 dargestellt ist. Ein magnetisches Ablenkjoch 21 oder irgendeine andere geeignete Elektronenstrahlablenkeinrichtung ist vorgesehen, um den Elektronenstrahl Ιβ gegenüber der Bildschirmplatte

13 auszurichten.

Der Leuchtschirm 22 ist auf der Bildschirmplatte 13 so gehaltert, daß der abgelenkte Elektronenstrahl l6 die Phosphorteilchen des Schirms 22 zum Leuchten anregen kann. Fig. 3 zeigt den Leuchtschirm 22 ausführlicher und dieser Leuchtschirm 22 besteht teilweise aus einer Schicht 23 aus kathodolumineszenten Durchdringungsphosphorteilchen. Die Schicht 23 schließt viele Phosphorteilchen ein und ist im wesentlichen frei von Leerstellen oder Lufteinschlüssen. Weil die bevorzugten Durchdringungsphosphor-Teilchen sehr klein sind, ist die Schicht 23 dünn. Eine lichtreflektierende Metallschicht 24 ist auf der Phosphorschicht 23 gehaltert. Die Schicht 24 ist dünn und besteht aus einem Metall wie z.B. Aluminium, so daß es ohne weiteres von den Elektronen des Strahls 16 durchdrungen werden kann. Die Kathodenstrahlröhre 10 kann mit einem Maschengitter 29 versehen sein, das quer innerhalb des Abschnittes

14 angeordnet ist. Wenn das Maschengitter 29 verwendet wird, ist es elektrisch mit der leitenden Beschichtung 19 verbunden, so daß die Anzeigeröhre entsprechend üblicher Nachbeschleunigungsprinzipien arbeiten kann. Eine getrennte Zuführungsleitung 30 kann vorgesehen werden, um ein geeignetes elektrisches Potential an die Metallschicht 24 anzulegen wie z.B. das Nachbeschleunigungspotential. Das Maschengitter 29 kann jedoch auch vollständig fortgelassen werden.

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Die Betriebsweise der Elektronenstrahlröhre wird im folgenden anhand der Figg. 1, 2 und 3 beschrieben. Eine niedrige Geschwindigkeit und damit eine niedrige Energie aufweisende Elektronen, die in dem Strahl 16 vorhanden sind, wenn eine relativ niedrige Spannung dem Anschluß 20 zugeführt wird, treffen auf die Oberfläche des Phosphorteilchens 8 auf und übertragen Energie auf die Emissionszentren, die durch die Eu- und Tb-Ionen gebildet sind, die sich in der Nähe der Oberfläche des Teilchens 8 in dem Bereich 6 befinden, um eine im Rotspektrum liegende Emission zu erzeugen. Wenn die Beschleunigungsspannung am Anschluß 20 auf einen Maximalwert vergrößert wird, treffen die eine hohe Energie aufweisenden Elektronen des Strahls auf das Phosphorteilchen 8 auf und dringen tief in dieses Teilchen ein. Entsprechend wird die Energie dieser Elektronen auf beide Arten von Aktivatoren dem gesamten Teilchen 8 übertragen. Elektronen mit einer Energie, die zwischen den beiden vorstehenden Extremwerten liegt, übertragen eine Energie im wesentlichen auifdie einzige Art von Aktivator, die im zentralen Bereich 5 liegt, der einen beträchtlichen Teil des Volumens des Teilchens 8 darstellt und in dem die Tb-Ionen grünes Licht emittieren. Das Ausmaß der Erzeugung von rotem oder grünem Licht wird beliebig durch die Konzentration von Aktivatoren und im Betrieb durch eine übliche Art einer spannungspegel-programmierten Leistungsversorgung gesteuert, die mit dem Anschluß 20 verbunden ist.

Im Betrieb ergibt sich ein zusätzlicher wichtiger Mechanismus, der eine Energieüberführung von den Tb- zu den Eu-Ionen bewirkt, wo beide Koaktivatoren in dem Bereich 6 sind, woran ein induzierter Wechsel in den zulässigen Übergängen von Elektronen im erregten Zustand der Atome beteiligt ist. Im einzelnen wird die Art und Weise, in der Elektronen, die zu den erregten Tb-Ionen gehören, ihrerEnergie abgeben können in dem Bereich 6 geändert, so daß eine sichtbare grüne Strahlung auf Grund der Tb-Ionen in dem Bereich 6 nicht mehr auftritt. Zur gleichen Zeit wie diese Unterdrückungswirkung erfolgt, wird der Eu-Rot-Emissionsmechanismus

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verstärkt. Das heißt mit anderen Worten, die Energie von dem Elektronenstrahl 16, die als grünes Licht von den Tb-Ionen in dem Bereich 6 emittiert worden wäre, wird nun teilweise überführt, um die Rot-Strahlung der Eu-Ionen zu verstärken und wird teilweise für nicht Strahlung aussendende Elektronen-Übergänge verbraucht.

erzeugte Emission Die von dem LagOgS-Phosphoryist gegenüber der Konzentration der Aktivatoren empfindlJdi. Es ergibt sich ein maximaler Energieumwandlungswirkungsgrad für eine spezielle Konzentration des Aktivators und der Wirkungsgrad fällt stark für niedrigere und höhere Konzentrationen ab. V/enn der zweite Aktivator (Eu) hinzugefügt wird, tritt der zusätzliche Unterdrückungseffekt auf und es reicht eine geringe Menge von Eu aus, um die grüne Tb-Emission zu unterdrücken. Es wurde experimentell herausgefunden, daß die optimale molare Eu-Ionenkonzentration ungefähr sechsmal so groß wie die optimale Tb-Konzentration ist. In dieser Beschreibung werden Konzentrationen in Molverhältnissen von Ionen genannt. Beispielsweise wird die Eu-Ionenkonzentration in Form von Eu -'-Ionen pro Mol des Wirtsmaterials angegeben. In allen angegebenen Fällen ist ein Mol des Wirtsmaterials ein Mol von La₂OpS. Wie es in den Figg. 4a und 4b und in den typischen noch zu beschreibenden Beispielen gezeigt ist, ergibt sich ein Wertebereich von Aktivator-Konzentrationsverhältnissen, der sich als brauchbar für die Unterdrückung einer grünen Strahlung auf Grund der Tb-Ionen ergibt. In den Figg. 4a und 4b sind unabhängige Kurven der relativen Helligkeit auf einem willkürlichen Maßstab als Funktion des Konzentrationsverhältnisses χ (Molaktivator/Molwirtsmaterial) für die Aktivatormaterialien Su⁺-^ bzw. Tb⁺^ dargestellt. Es ist zu erkennen, daß Tb wesentlich empfindlicher gegenüber Änderungen in seiner Konzentration ist, als dies bei Eu der Fall ist und daß der gesamte nützliche Effekt der Tatsache, daß Eu-Ionen in dem äußeren Bereich 6 der La₂O₂S-Teilchen vorhanden sind, darin besteht, daß die grüne Strahlung von den Tb-Ionen in dem Bereich 6 beseitigt wird. Es ist zu erkennen, daß Fig. 4b einen relativ gedehnten Maßstab aufweist. Die Gesamtwirkung des Energie-

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Überführungsmechanismus, der bevorzugten Aktivator-Konzentrationsverhältnisse und des Unterdrückungsmechanismus besteht darin, daß der Bereich 6 in der gleichen wirkungsvollen Weise wie die vollständig unterschiedlichen inerten Sperrschichten bekannter Durchdringungsphosphore wirkt. Bei derartigen bekannten inerten oder nichtstrahlenden Sperrschichten geht die Energie lediglich als Wärme verloren und wird nicht ausgenutzt oder wirkungsvoll in sichtbare Strahlung umgewandelt, wie dies teilweise bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel erfolgt. Bekannte im Handel erhältliche Durchdringungsphosphore verwenden nichtemütierende oder tote Schichten als Sperrschichten auf Sulfiden wie z.B. ZnStCo. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel emittiert der grünemittierende seltene Erden-Phosphor Licht mit einer längeren Wellenlänge bei niedrigen Elektronenstrahlspannungen und grüne Strahlung tritt lediglich bei hohen Elektronenstrahlspannungen auf.

Das Material La₂O₂StTb₂O₂StEu₂O₂S kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Bereich von Änderungen in den Verfahrensschritten möglich ist und bei dem die Konzentrationen der Tb- und Eu-Ionen über bestimmte Bereiche bezüglich des optimalen Konzentrationsverhältnisses geändert werden können. Allgemein umfaßt der Start des Verfahrens die Erzeugung von La₂O₂StTb₂OgS durch einen bekannten Veifkhrensschritt aus einer ultrareinen Mischung von La₂O, und TbCl-,. Eine geeignete typische Proportionierung ist ungefähr 0,025 Mol der Tb-Ionen pro Mol von La₂O₃S. Der sich ergebende Leuchtstoff oder Phosphor La₂O₂StTb₂O₂S in Pulverform wird dann mit einer ultrareinen pulverisierten Eu-Verbindung gemischt, durchgeschleudert und in einer H₂S enthaltenden Atmosphäre gebrannt. Der Teil der resultierenden Pulvermischung, der durch ein Sieb mit geeigneter Maschenzahl hindurchgelangt, ist dann für eine Aufbewahrung oder direkte Verwendung bereit, wie dies weiter unten beschrieben wird.

Obwohl die Brenntemperatur und die Brennzeiten geändert werden können und nicht sehr kritisch sind, reicht der übliche Bereich

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von 800 bis 1200⁰C, wobei 95O t 5O⁰C für eine Periode von 30 Minuten normal sind. Was erreicht werden soll, ist, daß die Diffusion der Eu-Ionen in die Teilchen von La₂O₂SrTb₃O₂S ausreichend ist, so daß Temperaturen von weniger als 900⁰C mit Erfolg bei entsprechend längeren Brennzeiten verwendet werden können. Erfolgreiche Proben wurden durch Brennen über mehrere Stunden bei Temperaturen von nur 700⁰C hergestellt. Das Ausmaß der Diffusion kann beispielsweise dadurch beurteilt werden, daß das Spektralverhalten des Produktes unter einem Elektronenbeschuß in üblicher Weise untersucht wird.

Die Atmosphäre, unter der die La₂O₂StTb₂OgS- und Eu-Bestandteile gebrannt werden, ist kritisch. Das La₂O₃S wird zu Anfang in einer inerten Atmosphäre von Ar hergestellt, die HgS und HgO bei erhöhten Temperaturen enthält und HpS und H₂O, die in einer geschlossenen Quarzretorte von üblicher Art enthalten sind, befinden sich in einer Gleichgewichtskonzentration mit So₂ und H₂ als Dekompositionsprodukte. Entsprechend muß das La₂OgS während des Eu-Diffusionsprozesses und später, während die Retorte abkühlt, in einer ähnlichen HpS, HpO-Umgebung angeordnet sein oder es wandelt sich in unerwünschter Weise in Oxyde oder Oxysulfate um. Zusätzlich werden die Tb- und Eu-Ionen nicht am Ende des Diffusionsprogramms in Form von Oxysulfiden gebildet. In einem repräsentativen Beispiel wurde eine Strömung von HpS blasenförraig durch Wasser mit ungefähr einer Blase pro Sekunde geleitet, damit es Wasserdampf mit sich reißt und die Kombination wird mit Argon gemischt. Die gasförmige Mischung von Ar, H₂S und HgO wird dann zwangsweise durch den Retortenofen mit etwas mehr als atmosphärischem Druck und mit einer Rate von beispielsweise 50,cc pro Minute geführt. Repräsentative Volumenproportionen des Gases sind 60 % Ar, 38 % HgS und 2 bis J5 % HgO. Luft muß ausgeschlossen werden und es werden Gase von Reagenzgüte verwendet. Die chemische Verbindung, die als Träger für die Eu-Ionen für die Diffusion in den La₃O₂S:Tb₃O₂S-Phosphor verwendet wird, kann aus mehreren im Handel erhältlichen Chloriden, Oxyden oder metallorganischen Verbindungen von Eu unter Einschluß von/b-Diketonen, Oxalaten, Tetramethyl-Heptandionaten

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ausgewählt werden. Die Eigenschaften des ausgewählten Eu-Trägers bestimmen in gewissem Ausmaß, wie wirksam der Diffusionsvorgang ist, sowie die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Phosphors, doch ist das fertige Produkt im äußeren Bereich 6 chemisch im wesentlichen das gleiche La₂O₂SrTb₂OgStEu₂O₂S und der übrige Teil des verwendeten Trägers wurde in dem Brennvorgang beseitigt. Das ausgewählte Trägermaterial beeinflußt die physikalischen Eigenschaften des fertigen Durchdringungsphosphors, der unter Verwendung von La₂OgSrTb₂O₂SrEu₂O₂S unter Verbindung mit anderen Phosphoren, wie z.B. YVO^rEuVOh hergestellt wird, wie dies noch erläutert wird. Verschiedene Beispiele von Formeln für die erfolgreiche Herstellung derartiger Durchdringungsphosphore können leicht gezeigt werden.

Beispiel(A)r

Der Phosphor La₃O₂SrTb₂O₂S wurde in Pulverform gewonnen und weist beispielsweise zwei Gewichtsteile Tb₂OgS auf 98 Gewichtsteile La₂O₂S auf. Zu 10,0 g (0,0292 Mol) der La₃O₃SrTb₃O₃S-Mischung wurden O,l6o6 g EuCl,*6Hg0 (0,0004 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle in einem Polyäthylengefäß mit 2 bis J5 ml Äthanol für ungefähr 12 Stunden gemahlen und durchgemischt. Andere inerte Flüssigkeiten, in denen das Phosphormaterial im wesentlichen unlöslich ist, wie z.B. Wasser, Methanol, Diäthyläther oder Aceton können verwendet werden. Das Äthanol oder die andere Flüssigkeit wurde dann verdampft, so daß eine Pulvermischung zurückbleibt, die in eine Pt-Folie gebracht und in einer Retorte bei 950⁰C für 3 Stunden in einer langsam strömenden Atmosphäre von Argon mit HgS und HgO gebrannt wurde. Der Ofen wurde dann gekühlt und die Strömung der gleichen Atmosphäre wurde fortgesetzt, bis das Pulver auf ungefähr 25⁰C abgekühlt war, bevor die Retorte geöffnet wurde.

Das resultierende weiße Pulver war ein Sperrschicht-Phosphor zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und es wurde für die weitere Benutzung dadurch vorbereitet, daß es durch ein Nylonsieb mit einer Maschenzahl von 400 gesiebt wurde, was einer Teil-

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chengröße von etwa 0,035 ^mm entspricht. Das mittlere Eu-Molarkonzentrationsverhältnis bezüglich des in dem Beispiel erzeugten Grundmaterials ist 0,015 Mol pro Mol La₃O₂S in dem Bereich 6. Die Sperrschicht-Phosphorteilchen 8 wurden dann beispielsweise mit YVO₂^: EuVO ^ gemischt, was ein im Handel erhältlicher rotemittierender Phosphor ist. Das mittlere Eu-Mol-Konzentrationsverhältnis bezüglich des Grundmaterials YVO₂, war I5 Mol-$, obwohl es experimentell festgestellt wurde, daß dieses Verhältnis um i 5 % geändert werden kann. Der Sperrschichtphosphor wurde mit dem rotemittierenden Phosphor in einem Verhältnis von im wesentlichen 2,^:1 gemischt, beispielsweise wurden 2 09 mg des Sperrschichtphosphors 91 ^mg des rotemittierenden Phosphors hinzugemischt, um 300 mg des gewünschten Durchdringungsphosphors zu erzeugen. Es können andere rotemittierende Phosphore anstelle von YVO₂^EuVO₂, eingesetzt werden, wie z.B. YgO^tEUgO, oder Y₂O₂SrEu₂OgS.

Beispiel (B)t

Zu 5 g (0,0146 Mol) von La₂O₃SrTb₂O₂S einer Mischung, die allgemein ähnlich der nach Beispiel (A) war, wurden 0,0.80 3 g (0,0002 Mol) von EuCl,"6HgO in einem Polyäthylengefäß mit 2 bis 3 ml Äthanol hinzugefügt. Die Mischung wurde dann in einer Kugelmühle über 12 bis 24 Stunden gemahlen und gemischt und danach getrocknet. Die Pulvermischung hatte ein Eu-Molarkonzentrationsverhältnis von 0,015 und wurde bei 98O⁰C in einer Platinfolie für 1,5 Stunden gebrannt, wiederum in einer Ar-Atmosphäre, in der H₃S und H₃O vorhanden waren, worauf die Mischung unter der gleichen Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der resultierende Sperrschichtphosphor wurde wieder durch ein Nylonsieb mit einer Maschenzahl von 400 gesiebt. Die resultierenden 215 mg Pulver wurden mit 85 mg von YVO^rEuVOu mit einer Zusammensetzung gemischt, die im wesentlichen ähnlich der nach Beispiel (A) war, um 300 mg des verwendungsbereiten Durchdringungsphosphors herzustellen.

Beispiel (C);

In diesem Beispiel wurden 10,0 g (2,92 · 10"² Mol) von

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Tb₂O₂S wie in den vorstehenden Beispielen zu 1,6 g (2,28 · 10"^Möl) von Europium 2,2, 6,6 -Tetramethyl-jJ^-Heptandionat zugefügt, was eine typische metallorganisohe Europium-Verbindung ist. Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle in 3/) ml Äthanol für mehrere Stunden gemahlen und gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einer Platinfolie in einer Retorte bei 95O⁰C für 60 Minuten gebrannt, wiederum unter Argon mit H₂S und H₂O. Das Produkt wurde unter der gleichen Atmosphäre abgekühlt und dann durch ein Nylonsieb mit einer Maschenzahl von 400 gesiebt, um 6 g (ein 60 ^iges Ergebnis) eines grünemittierenden Sperrschichtphosphors mit einer Eu-Molarkonzentration von 0,08 herzustellen. Die Sperrschichtphosphore nach den Beispielen B und C können ebenfalls mit YVOjIItEuVO₂, verwendet werden, einem im Handel erhältlichen Phosphor mit der Zusammensetzung YVO^ (85 %): EuVO₂. (I5 %) oder mit anderen rotemittierenden Phosphoren, um einen gewünschten Durchdringungsphosphor zu erzeugen.

Beispiel (D);

In einem weiteren Beispiel das dem Beispiel (C) ähnlich ist, wurden 2,00 g von La₂O₃StTb₂OgS (5*85 · 10"^ Mol) 290 ml einer Lösung von 1 g des Europiumheptandionat nach Beispiel (C) in 50 ml von Äthanol hinzugefügt. In diesem Pail ist das Eu⁺^-/Grundmaterial-Molverhältnis 0,14. Das Äthanol wurde verdampft und das resultierende Pulver wurde in einer Pt-Folie für 5 Stunden unter einer Atmosphäre von Ar mit H₂S und HpO gebrannt. Dann wurden 80 mg des sich ergebenden Sperrschichtphosphors mit 20 mg YVO₂, :EUVOj, gemischt,um 100 mg des gewünschten Durchdringungsphosphors zu gewinnen.

Beispiel (E);

Bei einem weiteren Beispiel wurde von 2,0 g (5,85 * 10"*·^ Mol) La₂O₂StTb₂O₂S ausgegangen, dem 0,0654 g (1,79 · 10 Mol) EuClyoHgO hinzugefügt wurden, um ein Material zu erzeugen, in dem das Eu-Ionenzu La₂0₂S-Molkonzentrationsverhältnis 0,0Jl war. Die Pulver-

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mischung wurde dann mit Ultraschall mit 5 bis 10 ml Äthanol geschüttelt. Das Äthanol wurde verdampft und das restliche Pulver in einer Platinfolie für 100 Minuten in der vorstehend beschriebenen Schutzatmosphäre gebrannt. Nach dem Sieben wurde der resultierende grüne Sperrschichtphosphor mit einem rotemittierenden Phosphor wie z.B. YVO₁.:EuVO^ gemischt, um Durchdringungsphosphorproben zu schaffen, die GewichtsVerhältnisse von 4:1, 3*5:1* 3:1* 2,5:1 und 2:1 von jeweiligen grünen Sperrschichtphosphor zu rotem Phosphor aufwiesen. Proben, die entsprechend dieser Verhältnisse experimentell hergestellt wurden, wirken alle erfolgreich als Durchdringungsphosphore, obwohl sie\unterT schiedlich spannungsabhängige Farbeigenschaften aufweisen.

Beispiel (F)t

Es hat sich herausgestellt, daß durch Mahlen des Phosphormaterials während seiner Synthese in einer Kugelmühle die Gleichförmigkeit der Verteilung der Eu-Ionen benachbart zur Oberfläche der Phosphorteilchen beträchtlich vergrößert, wodurch sich eine sehr wünschenswerte gleichförmigere Sperrschicht für Jedes Phosphorteilchen ergibt. Diese Verbesserung ist in repräsentativer Weise in Fig. 50 dargestellt, in der die Kurven 50 und 51 die Eigenschaften von zwei Materialproben zeigen, die in der gleichen Weise hergestellt wurden,wobei jedoch nur die Probe gemäß der Kurve 51 intensiv in einer Kugelmühle gemahlen wurde. Die Kurven nach Fig. 5 zeigen die relative Helligkeit auf einem willkürlichen Maßstab für einen durch einen Elektronenstrahl angeregten Phosphor als eine Funktion der Elektronenstrahl-Beschleunigungsspannung.

Das zur Erzeugung der dargestellten experimentellen Daten der Kurve 50 verwendete Material wurde dadurch hergestellt, daß 10,0 g La₂O₂S:Tb₂O₂S (2,92 · 10"² Mol) zu 1,6 g von Europium 2,2, 6,6-Tetramethyl-3, 5-Heptandionat (2,28 · 10""-⁵ Mol) hinzugefügt wurden. Die beiden Materialien wurden in einer allgemein im vorstehenden beschriebenen Weise in Äthanol gemischt und dann getrocknet, um eine Pulvermischung herzustellen, wobei das Verhältnis der

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Mole von Eu⁺^-Ionen zu den Molen des La-Grundmaterials 0,078 ist. Die Mischung wurde dann in üblicher Weise gebrannt. Die Ansprechoder Anregungseigenschaften dieses Materials, das in Form eines dünnen Filmes auf dem Kathodenstrahlröhrenbildschirm verwendet wurde, gegenüber einem Elektronenbeschuß, sind in der Kurve 50 dargestellt. Ein ähnliches Phosphorpulver unter Verwendung der gleichen La₂O₃S:TbJD _S- und Heptandionat-Bestandteile wurde in einer Kugelmühle für 22 Stunden mit Glasperlen von 5 mm in einem Polyäthylen-Gefäß gemahlen, wurde in gleicher Weise gebrannt und als dünner Film an dem Kathodenstrahlröhrenbildschirm angebracht. Die Kurve 51 zeigt die Eigenschaften dieses Pulvers. Bei Mahlen in einer Kugelmühle wie in Kurve 51 wird die Helligkeit etwas verringert, doch beträgt die Einschaltspannung V_QN 10 kV, wie dies durch den Schnittpunkt der gestrichelten Linie 52 mit der horizontalen Achse zeigt, die der relativen Helligkeit von 0 entspricht.

Was allgemein bei dem hergestellten Durchdringungsphosphor erwünscht ist, ist eine hohe Einschaltspannung V₀^ und gleichzeitig eine hohe relative Helligkeit. Die Spannung V_oN steigt mit anwachsender Eu-Konzentration an, doch sinkt dabei die Helligkeit abi Die Konzentration von Eu ist daher so gewählt, daß ein annehmbarer Kompromiß zwischen diesen beiden entgegenwirkenden Effekten getroffen wird. Es ist zu erkennen, daß das Molverhältnis (Mole von Eu⁺^ pro Mol von La₃O₂S) von 0,01 äußerst annehmbar ist und eine Einschaltspannung von 10 kV ohne erhebliche Verringerung der Emissionshelligkeit ergibt. Eine weitere annehmbare Eu-Ionen-Molkonzentration für bestimmte Anwendungen liegt bei 0,1, wobei V_o„ hoch ist, obwohl sich ein Helligkeitsverlust ergibt. Es wurde festgestellt, daß Eu-Ionen-Molkonzentrationen unter 0,001 allgemein Sperrschichten mit unzureichender Qualität ergeben und daß Konzentrationen oberhalb von 0,1 dunkle wenig wirkungsvolle Phosphore ergeben.

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Beispiel (G);

In jedem der vorstehenden Beispiele können die gewünschten Eigenschaften des Phosphors durch die Verwendung des Mahlens in einer Kugelmühle verbessert werden, wobei die Auswirkung dieses Mahlens in einer Kugelmühle darin besteht, daß die Einschaltspannung ^VON ^{auf ein} Ausmaß vergrößert wird, das normalerweise nicht zu erwarten ist. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß zwei oder mehr Dotierungszyklen in gleicher Weise vorteilhaft sind, ein Verfahren, das im folgenden als serielles Dotieren bezeichnet wird. Es hat sich herausgestellt, daß serielle Dotierungsschritte zuverlässig die Phosphorteilchen dem Aktivatormaterial gleichförmiger aussetzen. Obwohl das Mahlen in einer Kugelmühle und die seriellen Dotierungsschritte für sich vorteilhaft sind, können sie vorzugsweise in Kombination verwendet werden, um die gewünschten hohen und scharfen Einschaltspannungseigenschaften zu erzielen. Es ist verständlich, daß der serielle Dotierungsvorgang zumindest die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Mischen der Phosphorkomponente und des Aktivators,

(b) Brennen der Mischung in HpS, Ar und HpO-Dampf,

(c) Kühlen der Mischung in der gleichen oder einer inerten Atmosphäre,

(d) Hinzufügen des gewünschten Aktivatorproduktes nach Schritt (a) durch Mischen und Wiederholen der Schritte (b) und (c), und

(e) Herstellen des Filmes, nachdem der Schritt (c) zum letztenmal durchgeführt wurde.

Der Schritt (d) kann mehrere Male wiederholt werden.

Die fortschreitende Vergrößerung des Wertes von Vqjj, die durch mehrfache serielle Dotierung erzielt wird, ist in Fig. 6 gezeigt, in der die dargestellten Kurven die Elektronenstrahlbeschleunigungsspannung gegenüber der relativen Helligkeit für grünen Phosphor

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- I₉ -

Tb als eine Standardkurve (Kurve 53) und für einen typischen Phosphor zeigen. In Fig. 6 stellt die Kurve 58 die Eigenschaften des Phosphors dar, wenn nur ein Kugelmühlenschritt verwendet wird und für die Kurve 58 ist R- 0,006, das ein niedriges Verhältnis der Mole von Eu⁺^ zu den Molen des Grundmaterials La₃O₃S andeutet. Wenn man die Kurven 61, 63 und 64 aufeinanderfolgend betrachtet und die jeweiligen R-Werte von 0,031, 0,043 und 0,056 betrachtet, so ist zu erkennen, daß die Menge des vorhandenen Eu jedesmal dann ansteigt, wenn ein zusätzlicher Seriendotierungsschritt zusätzlich durchgeführt wird. Zusätzlich wird eine Gleichförmigkeit der Verteilung von Eu an der Teilchenoberfläche erzielt und irgendwelche relativ freien Bereiche an der Teilchenoberfläche nach dem ersten Dotierungsschritt werden im wesentlichen bei einem darauffolgenden seriellen Dotierungsschritt beseitigt. Die jeweiligen, 4, 5 und 6 Schritte darstellenden Kurven 6l, 63 und 64 zeigen, daß jedesmal in vorteilhafter Weise vergrößert wird.

Die durch die Kurven 58, 6l, 63 und 64 dargestellten und dazwischenliegende Proben, die als Proben 59 und 60 (für Zwecke der unten stehenden Tabelle) bezeichnet werden können, wurden alle in ähnlicher Weise synthetisiert und das Produkt jedes Schrittes war das Ausgangsmaterial für den unmittelbar darauffolgenden Schritt. In der nachstehenden Tabelle I werden ausführlichere Daten für jede der Proben angegeben. In allen Fällen wurden der Phosphor und die metallorganische Aktivatorverbindung ohne Mahlen in einer Kugelmühle gemischt und dann in der üblichen Weise gebrannt und untersucht.

Probe

Schritt

1 2

3 4

5 6

Phosphor (Mol)

0,234

0,0199 0,0176

0,0155

0,012

0,011

metallorganische Verbindung (Mol)

1.42 χ 10"⁴ 1,50 χ 10"^

1.43 x 10⁴

1,43 X ΙΟ 1,42 χ 10 1,42 χ 10

"²¹" "⁴

R	R
Schritt	Summe
0,0061	0,006l
0,0075	0,0136
0,0081	0,0217
0,0092	0,0309
0,0119	0,043
0,0133	0,056

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Beispiel (H) ;

Wie es in dem vorstehenden angegeben wurde, kann das Mahlen in einer Kugelmühle und das serielle Dotieren zusammenwirkend zur Verbesserung der Phosphoreigenschaften verwendet werden. Das Beispiel (H) stelltPhosphore dar, die auf diese Weise hergestellt werden können und es ist verständlich, daß jedes der vorstehend beschriebenen Beispiele durch die Anwendung des Mahlens in einer Kugelmühle oder durch serielles Dotieren oder durch beides verbessert werden kann.

Zur Synthetisierung eines repräsentativen Phosphors unter Verwendung beider Arten von Verbesserungsschritten wurden 5,000 g von La₀O₀S:Tb₀O₀S (1,46 χ 10 Mol) zu 100 mg Europium 2,2, 6_ß6-Tetramethy1-3, 5-Heptandionat (1,42 χ 10 Mol) in einem Polyäthylen-Gefäß von 56,7 g hinzugefügt. Die beiden Pulver wurden dadurch gemischt, daß 12 Glasperlen mit einem Durchmesser von 5 mm hinzugefügt wurden und dass sie zum Kugelmahlen für ungefähr 5 Stunden in Bewegung versetzt wurden. Die PulVermischung wurde dann in ein mit Platin ausgekleidetes Aluminiumgefäß eingebracht und für ungefähr 1 Stunde bei 920⁰C unter der Üblichen Atmosphäre von HpS, Ar und HpO-Dampf gebrannt. Das Pulvermaterial wurde dann unter der gleichen Atmosphäre abgekühlt. Alternativ kann dieses Material genausogut unter einem vollständig inerten Gas gekühlt werden wie z.B. trockenem Argon, um wiederum eine Ausbildung des Oxysulfates zu verhindern. Eine Probe dieses einmal dotierten ' Materials wurde zu Vergleichszwecken dazu verwendet, einen Film von 6 mg/cm auf dem Schirm einer Kathodenstrahlröhre zu erzeugen und der Film zeigtejdie kathodolumineszenten Eigenschaften, wie sie durch die Kurve 71 nach Fig. 7 bezüglich der Bezugskurve 70 dargestellt sind, die die Eigenschaften des grünenPhosphors La₂O₀S TbpOpS hinsichtlich der Spannung gegenüber der relativen Helligkeit als Standard zeigt. Die Einschaltspannung V_QN für die Kurve 71 beträgt im wesentlichen 3 kV und bei 20 kV ist die Helligkeit des Phosphors der Kurve 71 73,5 % der Helligkeit des als Standard

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verwendeten grünen Phosphors.

Eine Probe des einmal dotierten Endproduktes des vorstehenden Absatzes wurde als nächstes für serielle Dotierungszwecke verwendet. Zu 3,4596 g des einfach dotierten Materials wurden 100 mg Europium 2,2, 6,6-Tetramethyl-j5, 5-Heptandionat (1,42 χ 10 MoI)In einem Polyäthylengefäß von 56,7 g mit 8 Glasperlen mit einem Durchmesser von 5 mm hinzugefügt. Die Pulver wurden in einer Kugelmühle für zwei Stunden kugelgemahlen und dann wie vorstehend beschrieben gebrannt. Nach dem Kühlen wurde ein Film von β mg/cm des sich ergebenden Materials auf den Schirm einer Kathodenstrahlröhre aufgebracht und ergab bei Anregung mit Elektronen verschiedener Energien die in der Kurve 72 nach Fig. 7 dargestellten Eigenschaften. Die Spannung V_QN, die für die Kurve 72 ungefähr 7,4 kV beträgt (durch Extrapolation des linearen Teils der Kurve) wurde in vorteilhafter Weise gegenüber dem Wert von V_QN für die Kurve 71 (3 KV) vergrößert. Weiterhin beträgt die relative Helligkeit des seriendotierten Materials 55 % der Helligkeit des Standardmaterials. Es wurde festgestellt, daß das Eu-Ionen-/Grundmaterial-Molverhältnis R für das Material der Kurve 71 0,01 beträgt, während das für das Material der Kurve 72 0,024 beträgt.

Ein vollständiger Durchdringungsphosphor wurde aus dem seriendotierten Material nach Kurve 72 dadurch hergestellt, daß IjX) mg des grünen Sperrschichtphosphors mit 20 mg eines im Handel erhältlichen roten Phosphors YVOj,: EuVO₁, gemischt wurden. In dieser Mischung war der rote Phosphor mit 13 Gewichtsprozent in der Mischung enthalten. Eine Schicht von 6 mg/cm auf dem Schirm der Kathodenstrahlröhre hatte die folgenden Farbkoordinaten bei verschiedenen Spannungen:

	Tabelle	II	0	Y
V	X		0	,43
VJl	0,54		0	,44
10	0,52			,53
15	0,42
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Ein zweiter ähnlicher Durchdringungsphosphor, der jedoch 15,3 Gewichtsprozent von rotem Phosphor enthielt, hatte die folgenden Farbkoordinaten:

	Tabelle III	Y
kV	X	0,38
5	0,61	0,44
10	0,53	0,49
15	0,48	0,50
18	0,47

Dies sind die Standard-Koordinatenwerte, die in üblicher Weise für die numerische Beschreibung von Farben verwendet werden, wie z.B. in den Kelly-Diagrammen oder in den C.I.E.-Farbtondiagrammen (siehe "Color Science" von Wyszecki und Stiles, John Wiley, 1967).

Es ist zu erkennen, daß die unterschiedlichen Trägerverbindungen, die für die Diffusion von Eu-Ionen in die Phosphor teilchen verwendet werden, brauchbare jedoch etwas unterschiedliche Ergebnisse ergeben. Das bevorzugte Trägermaterial ist Eu 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-3, 5-Heptandionat im Hinblick auf die Helligkeit des fertigen Durchdringungsphosphors und auf seine günstige Einschaltspannung, wobei diese Spannung für die Zwecke dieser Beschreibung als der Schnittpunkt der Verlängerung des linearen Teils der Helligkeits-/Spannungskurve (Fig. 5) mit der horizontalen Achse definiert ist. Obwohl die oben erwähnten Chloride, Oxyde, metallorganischen Verbindungen usw. von Eu brauchbare Ergebnisse ergeben, ist es möglich, andere Verbindungen zu verwenden, in

+"5
denen das Ion Eu ^ scheinbar unannehmbare oder nur Randergebnisse erzeugt.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der wünschenswerte Bereich von Molkonzentrationen von Eu-Ionen bezüglich des Grundmaterials experimentell entsprechend dem vorstehenden als zwischen 0,001 und 0,1 Mol pro Mol des Grundmaterials La₃O₂S festgelegt

6098U/0864 ^*

wurde» Brauchbare Sperrschichtphosphore werden innerhalb dieser Bereiche ohne weiteres dargestellt und es hat sich herausgestellt, daß sich Durchdringungsphosphore mit überragenden Eigenschaften ergeben, wenn sie mit rotemittierenden Phosphoren, wie z.B. YVOji,: EuVOii gemischt werden. Der übliche Bereich der Gewichtsverhältnisse des Sperrschichtphosphors La₂OpS:TbpOpS:EUpOpS zum rotemittierenden Phosphor YVO^EuVOj, liegt im wesentlichen zwischen 4:1 und 2:1. Diese letzteren Bereiche werden selbstverständlich sehr einfach in normaler mechanischer Weise dadurch bestimmt, daß einfach annehmbare ausgewählte Proportionen des Sperrschicht- und des rotemittierenden Phosphors gemischt werden, bis der gewünschte Farbbeieich bei den Betriebsspannungen erzielt wird.

Es ist verständlich, daß die Helligkeitskurven nach den Figg. 5* 6 und 7 relative Helligkeitskurven mit einem zusammengesetzten Linienspektrum sind, wobei sich die relativen Intensitäten ändern, wenn relative Proportionen des Eu und des Grundmaterials geändert werden. Die tatsächlichen Spektralenergieverteilungen für einen Durchdringungsphosphor wie z.B. dem nach Beispiel (H) sind in Fig. 8 für 2,5, 5, 10, 15 und 20 kV-Elektronen dargestellt. Die Emission ist eine schmale Linienemission unter allen Bedinungen, was die Verwendung von üblichen Spektrallinienfiltern ermöglicht, die über dem Kathodenstrahlröhren-Bildschirm angebracht werden, um den Kontra* zu verbessern, wenn dies erwünscht ist. Die Rotemission ist immer in ungefähr dem gleichen Ausmaß vorhanden während sich die grüne Emission stark in ihrer Amplitude ändert. Weil die von dem Auge wahrgenommene Farbe eine Kombination der roten und grünen Komponenten ist, wird Rot bei 2,5 und 5 Kilovolt gesehen, Gelb bei 10 Kilovolt, Gelbgrün bei 15 Kilovolt und im wesentlichen nur Grün bei 20 Kilovolt.

Bei der Herstellung der Anzeigeröhre nach Fig. 1 werden die Durchdringungsphosphorteilchen aus einer flüssigen Dispersion in üblicher Weise auf die innere Oberfläche der Bildschirmplatte 13 abgesetzt, während die Achse der Röhre 10 vertikal gehalten

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wird. Die Phosphorsuspension kann in Äthanol mit einigen wenigen Tropfen von Kollodium oder Kaliwasserglas als Bindemittel entsprechend üblicher Praktiken erfolgen. Der dünne Al-Film oder die Schicht 24 wird ebenfalls in der üblichen Weise aufgebracht. Tatsächlich müssen keine erheblichen Änderungen an den üblichen Kathodenstrahlröhren-Herstellungsverfahren durchgeführt werden, um den Durchdringungsphosphor zu verwenden.

Entsprechend ist zu erkennen, daß erfindungsgemäß die Vorteile bekannter Durchdringungsphosphor-Anzeigeröhren unter Einschluß der leichten Aufbringung des Phosphors auf die Bildschirmplatte der Anzeigeröhre beibehalten werden, so daß die mit öffnungen versehenen Masken bekannter Farbanzeigeröhren nicht mehr benötigt werden und nur eine einzige Phosphors chi cht auf die Bildschirm-r platte aufgebracht werden kann. Es ist lediglich ein einziges Elektronenstrahlerzeugungssystem erforderlich, so daß die Kosten und die Kompliziertheit der Anzeigeröhre verringert werden und die Brauchbarkeit der Anzeigeröhre bei ungünstigen Umgebungsbedingungen allgemein verbessert wird.

Verglichen mit bekannten Durchdringungsphosphoren ergeben die vorstehend beschriebenen Verbindungen zu allen Zeiten eine linienförmige Spektralemission was zusätzlich die Verwendung von Filtern zur Kontrastverbesserung ermöglicht. Die Verbindung ist vollständig aus kompatiblen seltene Erden-Materiaüen aufgebaut, so daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Bestandteilen, die miteinander in unerwünschter Weise in Wechselwirkung stehen, ohne weiteres vermieden werden. Der mehrfarbige Betrieb des Durchdringungsphosphors hängt in vorteilhafter Weise von einer aktiven Sperrschicht im Gegensatz zu inerten oder nichtemittierenden Schichten ab. Ein mehrfarbiger Betrieb wird in einer einzigen Verbindung erzielt und das Sperrschichtmaterial kann zusammen mit anderen Phosphoren verwendet werden.

Patentansprüche; 609814/0864 ^#/

Claims

Patentansprüche :

»= 1. Elektronenstrahlröhre mit einem evakuierten Gehäuse, einem ^-^kathodolumineszenten Schirm und Einrichtungen zur Anregung des Schirms innerhalb des Gehäuses durch Elektronen, wobei der Schirm kathodolumineszente Teilchen aufweist, dadurch gekennze i chne t , daß ^edes Teilchen (8) einen allgemein zentralen Bereich (5) und einen allgemein am Umfang liegenden und den zentralen Bereich (5) angrenzend umgebenden Bereich (6) umfaßt, daß das Teilchen (8) aus einem La-Phosphormateri al mit einer Im wesentlichen gleichförmigen Verteilung von Tb-Ionen besteht und daß der allgemein am Umfang verlaufende Bereich (6) eine Verteilung von Eu-Ionen aufweist, die sich im wesentlichen in Radialrichtung in Richtung auf die äußere Oberfläche des Teilchens (8) vergrößert.

2. Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das La-Phosphormaterial Lagö^S ist, daß die Tb-Ionen von Tb₂O₂S geliefert werden, daß die Eu-Ionen von EUgOpS geliefert werden und daß die Jeweiligen Konzentrationen von TbpOgS und EUpOpS jeweils wesentlich kleiner als die Konzentration von La₂QgS sind.

Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Konzentrationen der Tb- und Eu-Ionen derart sind, daß eine relativ niedrige Geschwindigkeit aufweisende Elektronen, die auf irgendeines der Teilchen (8) auftreffen, die Eu- und Tb-Ionen in dem Umfangsbereieh (S) vorzugsweise so anregen, daß eine Emission mit roten Spektralllnleri erfolgt und daß eine relativ hohe Geschwindigkeit aufweisende Elektronen, die auf eines der Teilchen (8) auf treffen, die Tb-Ionen in dem zentralen Bereich (5) so anregen, daß vorzugsweise eine grüne Spektrallinieneralssion erzeugt wird.

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H-. Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis der Mole von EUpöpS ZKi aen Molen von La₂CUS zwischen 0,001 und 0,1 liegt.

5» Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis der Mole von .TbgQuS 2Ki den Molen von La₂OgS zwischen 0,01 und 0,04 liegt.

6* Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 2, # oder 5* dadurch gekennze ichne t, daß die kathodolumineszenten Teilten (3) dadurch erzeugt werden, daß gleichförmig verteilte Tb-Ionen enthaltende La^O^S-Teilchen ausgewählt, die ausgewählten LauO^-Teilchen mit einer pulverisierten Eu-Verbindung gemischt werden, um ein zusammengesetztes Pulper zu gewinnen, das das ziisanBiengesetzte Pulver in einer inerten Flüssigkeit kugelgensaülen wird, daß das zusamiiengesetzte Pulver in einer At- mosphär^ die zumindest HgS-Gas enthält;, gebrannt und abgekühlt wird, w® Eu in den allgemein am Umfang verlaufenden Bereich einztidifftcadieren, so daß das Eu eine Unterdrückung der durch Elektronen induzierten spektralen Srifestrahlung ergibt, und daß das Kiigelnahlverfahren^mwesentlic3aen die Spannung vergrößert, bei der eine sichtbare optische Emission durch einen Elektronenbeschuß der Teilchen (8) eingeleitet wird.

7· Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Pulver bei einer Temperatur gebrannt wird, die im wesentlichen zwischen 800 und I2ÖG°C liegt.

8. ElekfcroneBstrahlroIige nach Anspruch 6 ©der 7, dadurch g._e_ kennzeichne t, daß die Atmosphäre eine G-asuiisahraig aus Ar, H^S und KJ) umfaßt.

9. Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eu-Verbindung aus einem Pentandionat von Eu besteht.

10. Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eu-Verbindung aus einer metallorganischen Verbindung von Eu besteht.

11. Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eu-Verbindung aus einem Oxalat von Eu besteht.

12. Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Brennen und Abkühlen des zusammengesetzten Pulvers zumindest ein serieller Dotierungsvorgang eingefügt wird, der das Hinzufügen eines weiteren Teils der Eu-Verbindung zu dem gebrannten und abgekühlten zusammengesetzten Pulver durch Mischen zur Bildung einer weiteren pulverförmigen Mischung, das Brennen der weiteren pulverförmigen Mischung und ihre Abkühlung in der zumindest HpS-Gas enthaltenden Atmosphäre und das Herstellen des Filmes aus der gebrannten und gekühlten weiteren Pulvermischung umfaßt und daß der serielle Dotierungsvorgang die Spannung beträchtlich vergrößert, bei der eine wahrnehmbare optische Emission durch einen Elektronenbeschuß der Teilchen 8 eingeleitet wird.

13. Elektronenstrahlröhre nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildschirm (22) zusätzlich gleichförmig verteilte Teilchen eines zweiten kathodolumineszenten Materials enthält, das gleichförmig verteiltes Eu als Aktivatorionen enthält.

14. Elektronenstrahlröhre nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß das zweite kathodolumineszente Material ein rotemittierender Phosphor ist.

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