CN1576350A - 无机发光材料和相关的制备方法、显示设备以及荧光灯 - Google Patents

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Abstract

提供具有高发光特性的无机发光材料，同时通过将发光中心Eu的用量降至最低达到降低生产成本的效果。另外还提供由于使用该无机发光材料具有出色显示和/或发光特性的显示设备(PDP等)和荧光灯，同时通过将Eu的用量降至最低达到降低生产成本的效果。

Description

无机发光材料和相关的制备方法、显示设备以及荧光灯
发明背景
1、发明领域
本发明涉及无机发光材料、其制备方法和使用该无机发光材料的显示设备及荧光灯，尤其涉及碱土金属铝酸盐无机发光材料及其制备方法。
2、相关技术
最近几年来，含有作为发光中心的Eu(铕)的无机发光材料作为低能量无机发光材料被应用于等离子显示面板(PDPs)，3-波长荧光灯等。
这里给出下列成份作为这些无机发光材料的具体例子：(Y，Gd)BO3:Eu、Y2O2S:Eu、Y2O3:Eu、BaMgAl10O17:Eu、CaAl2O4:Eu、CaMgSi2O6:Eu、SrAl14O25:Eu、Sr2P2O7:Eu、(Sr，Ca)B4O7:Eu、Ca2B5O9Cl:Eu、Ba0.75Al10O17.25:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、InBO3:Eu、(BaMg)Si2O5:Eu、YAl3(BO3)4:Eu、LaAlO3:Eu。
(无机发光材料成份的详细描述参见，如Shigeo Shionoya和William M.Yen所著《无机发光材料手册》(CRC出版，1999，392-833页)，以及日本公开专利申请No.8-31325、No.60-115683、No.2001-55567和No.2001-35372)。
这些无机发光材料的发射颜色可以通过将其与不同颜色的无机发光材料结合来调整，就如以此获得白光一样。
在上述成份中，BaMgAl10O17:Eu无机发光材料最近被广泛应用于PDPs(也就是一种气体放电型显示面板)，无汞荧光灯等，利用了这些无机发光材料在真空紫外线(VUV)激发下的出众的可见发光性质。
对于PDPs，由粘合剂和无机发光材料混合得到的浆料应用于基底(如玻璃)上并且焙烧形成由无机发光材料层组成的无机发光材料屏。
Eu原子用作这些无机发光材料成份的发光中心，但是Eu原材料的普遍较高的价格使得理想的情况是最少化Eu的用量以降低生产成本。
然而单纯地减少Eu可能对于发光特性造成不利的影响，因为这相当于减少无机发光材料中的发光中心材料。
发明概述
本发明的第一个目的是提供具有强发光特性的无机发光材料及其制备方法，同时通过最少化发光中心Eu的用量实现生产成本的降低。
第二个发明目的在于提供一种显示设备(PDP等)和使用无机发光材料得到的具有价格相对低廉、图象显示效果和/或发光性能出色的荧光灯，同时通过最少化Eu的用量实现生产成本的降低。
为达到上述目的，本发明使用Eu活化的无机发光材料颗粒，每一颗粒表面及表面附近的Eu平均密度均高于颗粒的其它区域。
这里给出碱土金属铝酸盐无机发光材料作为本发明无机发光材料的具体例子。
本发明可以是碱土金属铝酸盐无机发光材料颗粒，其成份为Ba1-x-yMxEuyMgAl10O17，其中颗粒总体上0.0≤x≤0.2和0.01≤y＜0.17，以及在颗粒表面及表面附近0.17≤y≤0.8，M为Sr和Ca之一。
选择性地，碱土金属铝酸盐无机发光材料颗粒可调整使颗粒总体上0.05≤y＜0.17。
按照这些结构，可以充分减少Eu的用量，同时将发光效率保持在与传统方法相当的水平上，最终将无机发光材料颗粒表面及表面附近(即对于激发发光贡献巨大的区域)Eu的平均密度保持在一定水平上，而相对地降低其它部分的Eu平均密度。结果，按照本发明的无机发光材料非常有效地降低了成本，且具有高发光效率。
本发明的目的中提到的“Eu平均密度”是指作为无机发光材料成份中一部分的Eu原子在无机发光材料颗粒预定区域中的百分比，而非颗粒局部的密度。
另外本说明书中还提到，Eu密度表示为X/(X+Y)×100(％)，其中无机发光材料颗粒中Eu和Ba(钡)含量分别为X摩尔和Y摩尔。
如果本发明的无机发光材料用于气体放电显示面板如PDPs，由于平衡了无机发光材料中成本削减和Eu用量的关系，可以制成价格相对低廉具有出色显示效果的设备。
类似地，如果本发明的无机发光材料用于荧光灯中，可以实现具有高发光效率的便宜的气体荧光灯。
附图说明
本发明的这些和其它发明目的、优点以及特征从以下说明书中并结合附图可以清楚体现，这些附图说明本发明的具体实例。
图中：
图1表示实施方案1的无机发光材料颗粒结构的横截面示意图；
图2表示实施方案2的PDP的结构；
图3表示实施例3的荧光灯的结构；
图4表示无机发光材料颗粒相关数据(X射线衍射测量结果)；
图5表示无机发光材料颗粒相关数据(X射线光电谱测量结果)；和
图6表示实施方案5和比较例9的发光效率比例(焙烧前/后保持率)。
实施方案具体描述
以下参考附图描述本发明实施例。
1.实施方案1
1-1.无机发光材料颗粒的结构
图1表示实施例1的无机发光材料颗粒结构的横截面示意图。
图1所示无机发光材料颗粒由化学式为BaMgAl10O17:Eu的碱土金属铝酸盐无机发光材料(即真空紫外无机发光材料)组成。
无机发光材料颗粒1的一个特征就是在形成发光中心的活泼Eu原子密度分布方面，颗粒表面2a上和颗粒表面2a附近2b的Eu平均密度高于无机发光材料颗粒总体Eu平均密度(即个体或作为整体)。图1中此Eu密度分布由无机发光材料颗粒1中的黑点图示。
无机发光材料颗粒1的Eu平均密度规定在范围为颗粒总体上大于等于1.0mol％到小于17mol％，以及颗粒表面2a和表面附近2b的相对高的范围为17mol％到小于等于80mol％。
由于减少中心区域3(即对于发光贡献不大的区域)的Eu平均密度，从而降低了具有上述结构的无机发光材料颗粒1中Eu用量，同时通过保持发光中心(Eu)在区域2a和2b(即在激发下贡献最多的区域)上具有合适的密度而保证了颗粒的发光特性。
具体地，例如在使用颗粒表面及表面附近的Eu密度与颗粒内部相同的传统无机发光材料颗粒时，通过设定颗粒总体的Eu平均密度在17mol％到小于等于80mol％范围内来保证发光特性。另一方面，使用无机发光材料颗粒1时，仅仅在对于发光贡献最大的颗粒表面2a处和表面附近2b处保持传统的密度范围(17-80mol％)，从而使得发光率保持在与传统水平相当的水平上，而所有其它区域上(即除了2a和2b以外的区域)的Eu平均密度显著的降低。这就实现了高发光效率和成本的降低。
发明人作为刻苦研究的结果发现，激发光下有效贡献的无机发光材料区域限于从颗粒表面延伸到一定深度的区域，同时集中注意到，超过该深度，Eu用量的减少并不会对发光特性有多大影响，从而获得了无机发光材料颗粒1的结构
这里“表面附近2b”是指无机发光材料颗粒1上吸收短波长光如VUV会积极发射光的区域。具体地，表面附近2b是具有从颗粒表面2a往里、厚度范围上至约50nm的表面区域。然而，假定能量渗透到无机发光材料颗粒1的深度随着激发光的波长不同而变化，表面附近2b可以大于50nm这个厚度范围。
实施方案1中给出的碱土金属铝酸盐无机发光材料(BaMgAl10O17:Eu、Ba0.75Al10O17.25:Eu等)与其它无机发光材料相比具有高发光效率，使得它们适用于光配件、图象显示设备等。换句话说，通过在使用VUV激发的无汞灯(如荧光灯)和气体放电显示面板(如PDPs)中应用这些碱土金属铝酸盐无机发光材料，可以传递出色的光线和/或图象显示效果。
虽然经长久后的放电退化对于无汞灯和PDPs是一个目前所面临的问题，但是对于无机发光材料颗粒1，颗粒表面2a和表面附近2b的Eu平均密度保持在和传统无机发光材料颗粒相等的水平上，从而允许退化特性保持在传统的水平上。
上述无机发光材料(BaMgAl10O17:Eu)仅仅是本发明无机发光材料的一个例子。当本发明的无机发光材料成份应用于碱土金属铝酸盐无机发光材料时，可以基本上定义为：
          定义1  Ba1-x-yMxEuyMgAl10O17
这里对于无机发光材料颗粒总体上平均成份中的x和y分别设定为0.0≤x≤0.2和0.01≤y＜0.17，而区域2a和2b中的y设定范围为0.17≤y≤0.8。
在上述成份中，“M”是Sr(锶)和Ca(钙)之一。这些元素的数值范围由以下所述使用的实施例、测量试验等等决定。
定义1成份中可使用的其它无机发光材料包括：(Y，Gd)BO3:Eu、Y2O2S:Eu、Y2O3:Eu、CaAl2O4:Eu、CaMgSi2O6:Eu、SrAl14O25:Eu、Sr2P2O7:Eu、(Sr，Ca)B4O7:Eu、Ca2B5O9Cl:Eu、Ba0.75Al10O17.25:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、InBO3:Eu、(BaMg)Si2O5:Eu、YAl3(BO3)4:Eu、LaAlO3:Eu。
除了碱土金属铝酸盐无机发光材料，理想的还有VUV激发的(Y，Gd)BO3:Eu无机发光材料。
如果应用于VUV激发无机发光材料时无机发光材料颗粒1的结构尤其有效，这是因为VUV光不容易渗透到无机发光材料颗粒内部。然而使用其它激发方法也能得到类似的效果，因为即使使用例如具有254nm波长的UV也很难渗透到无机发光材料颗粒内部。因此，本发明不局限于VUV激发的无机发光材料。
无机发光材料颗粒1的Eu密度分布不局限于图1所示的密度向颗粒内部逐级降低的典型结构。例如Eu平均密度从颗粒表面往内以预定深度逐步降低的结构也是可以接受的。
使用碱土金属铝酸盐无机发光材料成份特别容易制得本发明的无机发光材料颗粒。其原因如以下详述。
碱土金属铝酸盐无机发光材料的晶体结构通常是层状。在这种层状结构中，形成发光中心的Eu原子的存在是大量碱土金属铝酸盐原子被取代的结果。
发明人在其研究中发现在具有层状结构的无机发光材料中，碱土金属铝酸盐原子和嵌入的Eu原子在晶体中相对自由的移动，同时当在生产的焙烧步骤中施加热能于无机发光材料上时，Eu和碱土金属铝酸盐的密度分布很容易改变。如果此时Eu原子靠近无机发光材料颗粒表面，则颗粒表面及表面附近的Eu平均密度可以很容易的提高。稍后一节将对此方法进行详细描述。
这里图1所示的本发明的“无机发光材料颗粒”是仅仅指市场上的“颗粒”；即通过粉碎(这里指破碎或分离团聚的颗粒)生产中焙烧步骤的产物得到的初级颗粒。因此该术语不是指通过碾碎初级颗粒形成的颗粒或通过粘结大量初级颗粒所形成的二次颗粒。
1-2.其它无机发光材料成份
除了上述无机发光材料，本发明还可以是化学式如下表示的碱土金属铝酸盐无机发光材料：
                   定义2  MqgMAlrOt:Euu
这些无机发光材料的成份总体上设定在范围为0.8≤q+u≤1.2，8≤r≤12，13.8≤t≤20.2。这里“M”是Ba(钡)、Sr和Ca中的至少一种。
当使用该化学式表示的无机发光材料时，下列设定可以调节Eu密度。
换句话说，除了设定无机发光材料颗粒总体上的相对于M和Eu总摩尔数的Eu含量范围为大于等于1.0mol％到小于8.0mol％，颗粒表面及表面附近的Eu含量设定为8.0mol％到小于等于90mol％。
即使使用具有这种结构的无机发光材料颗粒，其效果与无机发光材料颗粒1完全相同。另外，当进一步提高颗粒表面及表面附近的Eu密度时，因为这个结构有可能降低颗粒其它部分(即颗粒中心部分)的Eu密度，使得Eu用量进一步减少。
1-3.碱土金属铝酸盐无机发光材料的生产
这里所述的是本发明无机发光材料(碱土金属铝酸盐无机发光材料)的典型生产方法。值得一提的是本方法除了焙烧步骤外没有特别限制。总之，能充分将生料结合获得预定的组合物。
1-3-1.原料选择
铝化合物如高纯度(至少99％)的通过焙烧变为铝酸盐的氢氧化铝、硝酸铝或卤化铝可以用做铝源。也可以直接使用高纯度(至少99％)的铝酸盐(其晶型可以是α-氧化铝或中间体氧化铝)。
钡化合物如高纯度(至少99％)的通过焙烧变为氧化钡的氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、卤化钡或草酸钡可以用做钡源。也可以使用高纯度(至少99％)的氧化钡。
钙化合物如高纯度(至少99％)的通过焙烧变为氧化钙的氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、卤化钙或草酸钙可以用做钙源。也可以使用高纯度(至少99％)的氧化钙。
锶化合物如高纯度(至少99％)的通过焙烧变为氧化锶的氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、卤化锶或草酸锶可以用做锶源。也可以使用高纯度(至少99％)的氧化锶。
镁化合物如高纯度(至少99％)的通过焙烧变为氧化镁的氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、卤化镁或草酸镁可以用做镁源。也可以使用高纯度(至少99％)的氧化镁。
铕化合物如高纯度(至少99％)的通过焙烧变为氧化铕的氢氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、卤化铕或草酸铕可以用做铕源。也可以使用高纯度(至少99％)的氧化铕。
例如，使用工业中通常使用搅拌器或V-型混合器或具有粉碎功能的球磨机、振动研磨机或喷射研磨机可以将这些生料混合。
以此得到无机发光材料混合物。
1-3-2.焙烧过程
制造本发明的无机发光材料颗粒从而使颗粒的2a和2b区域的Eu平均密度高于颗粒总体的Eu平均密度。另外，考虑到与现有技术类似可操作性，平均粒径优选设定的最终范围为0.1μm到小于等于20μm。
广义上讲，可以在形成具有不同Eu密度区域的无机发光材料颗粒的两种焙烧过程之间作出一个选择。
这些方法中的第一种包括从具有低Eu平均密度的无机发光材料中制造初级颗粒，以及将初级颗粒压缩成具有高Eu平均密度的薄膜，或直接使用初步颗粒周围具有高Eu平均密度的粉末并通过热处理使粉末扩散。
第二种方法包括从具有低Eu平均密度的无机发光材料中制造初级颗粒，以及通过在控制的焙烧气氛下进行热处理改善颗粒表面2a和表面附近2b，从而在每个颗粒中心部分周围外形成具有高Eu平均密度的区域。谈到控制焙烧气氛，每次合成无机发光材料具有这样的焙烧特性，即当环境温度降低时通过制造惰性气体气氛(如仅仅包含氮气的气氛)可以提高无机发光材料颗粒表面的Eu平均密度。
两种焙烧过程中的第二种在以下进行详细描述，这是因为实施例1中制造无机发光材料颗粒所使用的正是这种方法。
工业中该焙烧过程中常用的焙烧炉可以是连续或分批型的电炉或气炉(如压力釜)。
尽管焙烧气氛可以是氮气、氩气或它们的混合物，但是优选的使用含有1体积％到小于等于10体积％氢气的还原气体。
首先，作为初始步骤，以对Eu平均密度略低于光学密度的量进行混合得到的无机发光材料材料进行焙烧来合成无机发光材料。产物为本发明中作为生产无机发光材料颗粒的基础的初级颗粒。
接下来，第二个步骤，在惰性气体中冷却初级颗粒。第二步中可能会提高颗粒2a和2b区域的Eu平均密度。
注意第二步中涉及的热处理优选在氧气气氛下、大于500□小于等于1100℃的温度下进行。这里，如果热处理在氧气气氛下超过1100□下进行，会使Eu氧化从而导致发光特性的显著下降。另外，需要注意在生产过程中即使在500℃以下也要避免颗粒表面改善多于1次，因为制备光配件、图象显示设备等包括了在500℃左右加热无机发光材料的步骤。
因为无机发光材料中的Eu在小于等于1100℃的高温下会氧化，通过第二步中提高Eu平均密度造成的发光性的改善通常伴随着Eu氧化造成的发光特性的退化。因此要求根据合成Eu密度、化合物原料等等来改变热处理温度、气氛和其它条件。
另外，氧气气氛不特别限于空气气氛。例如，控制氧气密度或在一定时间内保持还原气氛是可以接受的。
进一步地，为了避免Eu在第二步热处理中被氧化，热处理过程可以在非平衡态如等离子等状态下进行。换句话说，通过提高氧气气氛和Eu原料的反应性，从而使等离子形成非平衡态后进行热处理过程，这使低温热处理成为可能。如果在热处理步骤前提高氧气气氛和Eu原料的反应性，加热温度可以保持在大于100□小于等于500℃范围内，从而防止了不想要的Eu氧化导致的发光特性降低。
另外，即使在大于400□小于等于500℃下进行焙烧去除粘结剂，也可能减少氧化，从而可以得到具有卓越发射颜色的碱土金属铝酸盐无机发光材料。
进一步，本发明的热处理可以在极低的温度下进行，甚至在第二步中，在氧气气氛中用UV照射Eu原料后增强了氧气和Eu原料的反应性。
当用于具有层状晶体机构和包括通过取代的Eu和碱土金属组合物的碱土金属铝酸盐无机发光材料时，第二种焙烧过程特别有效。该特别效应的原因是由层状结构晶体中碱土金属原子和嵌入的Eu原子具有良好活动性，从而导致增强无机发光材料的能量Eu和碱土金属密度分布就可以易于改变这一事实推断出来的。
特别是，使用材料组成为Ba1-x-yMxEuyMgAl10O17的碱土金属铝酸盐无机发光材料时，Eu原子特别容易取代碱土金属原子，从而得到本发明生产的显著效果。这种原子取代也发生在其它类型的无机发光材料中，并不仅仅在碱土金属铝酸盐无机发光材料中。
利用这种特性，对本发明进行调整以相对提高颗粒表面及表面附近的Eu平均密度，同时降低内部区域(即除了表面区域以外的区域)的Eu平均密度。
当焙烧时发生氧化的原料被用作碱土金属铝酸盐无机发光材料原材料的成份时，如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸尿时，初级焙烧可以在600℃-800℃范围内进行，优于现有的焙烧。优选的初级焙烧在弱还原气氛中进行，从而使Eu原子离子化(Eu→Eu2+)。另外，经过了空气中的最初焙烧，再次在弱还原气氛中在进行焙烧。这种弱还原气氛可以是如含氢气2体积％的氮气气氛。
也可以加入亚麻以加快反应。为了提高无机发光材料晶化也可以再次焙烧。
2.实施方案2
2-1.PDP结构
图2是适于实施方案2的交流电(AC)表面放电PDP(以下为PDP10)主要结构的局部横截面图。PDP10的尺寸是，如按照42英寸级VGA(视频图象排列)规格进行设定，当然本发明当然可能应用于其它尺寸。
如图2所示，PDP结构主要分成主表面相向布置的前板20和后板26。
在形成前板20基底的前板玻璃21上，排列有多个通过将总线221和231(7.0μm厚，95μm宽)层叠在带状透明电极220和230(0.1μm厚，150μm宽)上形成的显示电极22和23(分别为X和Y电极)。注意到在图2中看不到元件23，230和231，因为它们被放置在元件22，220和221里面。
电极对22和23以其末端(即图2中看到的左/右末端)与面板驱动电路(未描述)电路连接。Y电极22与面板驱动电路整体相连，而X电极23与其单独连接。当从面板驱动电路传来的电压加到Y电极22和特殊X电极23上时，在加压的X和Y电极之间的间隙(约80μm)中产生了表面放电(持续放电)。
进一步地，也作为扫描电极的X电极23，结构上与寻址电极28形成白色放电(white discharge)(寻址放电)。
在显示电极对22和23所在的前面板玻璃表面上涂覆有介质层24(厚约30μm)，从而覆盖了显示电极。
然后，介质层24的外面铺有保护层25(厚约1.0μm)。
在形成后面板26基底的后面板玻璃27上，排列有大量垂直延伸到图2表面的寻址电极28(厚5.0μm，宽60μm)。相邻电极之间的间距相等(约150μm)。
寻址电极28与面板驱动电路单独相连，其电压分别加到各个寻址电极上。在具体的寻址电极28和X电极23上存在寻址放电。
在寻址电极28所在的后面板玻璃表面上涂覆有介质层29(厚30μm)，从而覆盖了寻址电极。
然后，在介质层29上寻址电机之间排列了栅条30(高150μm，宽40μm)并与寻址电极往同一个方向延伸。
在相邻栅条30两边以及栅条之间的介质层29表面形成了无机发光材料层30-33，每个按顺序分别对应于红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)。RGB无机发光材料层30-33在垂直于栅条30的方向(即页面的左/右方向上)上重复排列。
前面板20和后面板26相对放置而寻址电极28垂直于显示电极22和23，并且两面板以各自的周长固定在一起。从而使两面板之间的空间密封起来。
在预定的压力下(通常约6.7×104到1.0×105Pa)，利用选自包括He(氦)、Xe(氙)和Ne(氖)的稀有气体成份形成的放电气体填满面板20和26之间的空间。相邻栅条30之间的空隙对应的空间是放电空间38。
另外，一对在其间插入显示空间38显示的电极22和23延伸过单个的寻址电极28的区域相对于图像显示有关的单元。
例如，单元的间距在1080μm×360μm。页面左右方向上三个相邻单元组成一个象素(1080μm×1080μm)。
为了驱动具有上述结构的PDP10，首先通过面板驱动电路对特殊寻址和X电极加上脉冲电压，从而产生寻址放电。然后，在寻址放电后，通过在放电电极22和23之间施加脉冲产生持续放电得到短波UV光(具有约147nm中心波长的谐振线)。UV照射使得无机发光材料层31-33中包含的无机发光材料发射可见光，从而形成了显示的图象。
2-2.无机发光材料层
谈到PDP10的无机发光材料层31-33中填充的无机发光材料，使用具有普通成份的无机发光材料作为红色和绿色无机发光材料，而蓝色无机发光材料层32填充的是与实施方案1结构类似的无机发光材料颗粒。
换句话说，蓝色无机发光材料层32中所用的无机发光材料颗粒的特征是颗粒表面及表面附近的Eu平均密度高于颗粒总体Eu平均密度(即单个或总体)。
蓝色无机发光材料层32中颗粒总体成份如下：
      蓝色无机发光材料：Ba0.95MgAl10O17:Eu0.05
蓝色无机发光材料层32中无机发光材料颗粒在其表面及表面附近的成份如下：
      蓝色无机发光材料：Ba0.5MgAl10O17:Eu0.5
这些无机发光材料颗粒的颗粒表面及表面附近相应区域的厚度范围例如为约50nm，虽然可能更薄一些。颗粒表面及表面附近区域的厚度优选至少为驱动PDP10时短波光(如VUV光)的激发光所能达到的深度。注意到无机发光材料颗粒的平均粒径优选为大于0.1小于等于20μm。
对于无机发光材料层32中使用的无机发光材料颗粒，颗粒总体上的Eu平均密度设定在大于等于1.0mol％至小于17mol％范围内(重申一下，这等同于组成比率为Ba∶Eu∶Mg∶Al＝1-Eu∶0.05-0.17∶1∶10)，而颗粒表面及表面附近的Eu平均密度在大于17mol％至小于等于80mol％范围内。这些Eu平均密度的数据表示了由试验推导出的最佳范围。
对于使用由具有上述结构的无机发光材料颗粒形成的无机发光材料层32的PDP10，找到了使用昂贵的Eu原料且能保证低成本的途经，首先降低颗粒总体上的Eu用量。通过减少颗粒表面及表面附近以外区域的Eu用量，可以有效的节约成本。
应当注意，为了达到使本发明优异的降低成本的效果，很自然优选相对于颗粒表面及表面附近的Eu平均密度，比传统方法更大程度地抑制无机发光材料颗粒总体上的Eu平均密度，并减少无机发光材料层32总体的Eu用量。
然而，无机发光材料层中的Eu平均密度需要保持在合适的密度范围内，超出范围之外的话就不能得到足够的发光性能。这里使用无机发光材料层32(即主要发光区域)表面及表面附近的VUV无机发光材料时，通过在合适的范围内设定颗粒表面及表面附近的发光中心密度(Eu密度)可以得到完全满足表面附近发光特性的性能。
因为高发光特性尤其是在无机发光材料颗粒表面及表面附近得到的，本发明在VUV激发下使用碱土金属铝酸盐无机发光材料特别有效。但是，因为无机发光材料的表面由于光线的散出影响发光特性，例如甚至当由波长为254nm的UV激发时，本发明不仅限于VUV无机发光材料。
另外，碱土金属铝酸盐无机发光材料，不仅限用于PDP10的无机发光材料层32，可以用于通过UV照射发射可见光的图象显示设备(如投影仪)。
另外，本发明无机发光材料颗粒结构可以是Eu平均密度从颗粒表面往颗粒中心逐级递减。可选择地，Eu平均密度可以经过多级降低。
3.实施方案3
本发明无机发光材料颗粒也可用于通过UV照射发射可见光的荧光灯。
图3示出了实施方案3的40瓦直管荧光灯40(此后简称为“灯40”)的典型结构。
如图3所示，荧光灯40包括一个玻璃管41(管直径32mm)和一个钨丝圈(WFI)，该玻璃管的任一端装有一个涂覆有电子发射材料的电极(46a，46b)。通过盖42a和42b密封管41内部。
在玻璃管41内部表面形成被称为保护层的细氧化铝颗粒组成的氧化铝薄层44(厚0.1-0.5μm)，在薄层44的表面形成包括红、蓝和绿色无机发光材料的无机发光材料层45。
无机发光材料层45中蓝色无机发光材料所用的是具有和实施方案2中PDP10类似的Eu发光中心的碱土金属铝酸盐无机发光材料。
这里，对于实施方案3中的灯40，无机发光材料层45中所使用的无机发光材料颗粒的结构与实施方案2中无机发光材料颗粒的结构相似，且其颗粒表面及表面附近的Eu平均密度高于颗粒总体的Eu平均密度。
对于无机发光材料层45中含有的无机发光材料颗粒，Eu平均密度设定在层总体上为大于等于1.0mol％到少于17mol％的范围内，颗粒表面及表面附近为大于17mol％到小于等于80mol％的范围内。这些Eu平均密度的数值表示实验推导出的最佳数值。
对于使用具有上述结构的无机发光材料层45的灯40，减少加入与传统颗粒结构比较的无机发光材料颗粒总体的Eu量意味着达到了使用昂贵的Eu原料的同时降低成本。减少颗粒表面和附近以为的区域中Eu的用量可以显著降低成本。
另一方面，在无机发光材料颗粒表面及表面附近(即玻璃管41中产生的UV到达的深度)，即对于可见光发射贡献最多的无机发光材料层45区域，Eu平均密度相对高于颗粒总体的Eu平均密度。最终可能得到与传统水平相当的光亮度和出色的发光特性。
注意到为了通过实施方案3很好的降低成本，很自然的相对于颗粒表面及表面附近的Eu平均密度，将无机发光材料颗粒总体的Eu平均密度降到低于传统水平，并减少无机发光材料层45整体的Eu用量。
这里本发明的无机发光材料层，不仅限用于直管灯40，还可以用于各种UV照射下发射可见光的荧光灯，如管形荧光灯和小型荧光灯。
实施方案3中，无机发光材料颗粒结构可以是Eu平均密度从颗粒表面向颗粒中心逐级递减。可选择的，Eu平均密度可以通过许多步骤降低。
4.性能评价实验
这里描述了将本发明碱土金属铝酸盐无机发光材料和传统无机发光材料成份作比较的性能评价实验。实施例生产过程是首先用传统无机发光材料中具有低Eu密度的成份制备无机发光材料颗粒(即初级颗粒)，而后形成初级颗粒表面上具有高Eu平均密度的成份。
4-1.实施例和比较例的组成
关于实施例1-4的无机发光材料原料和混合量描述于下，根据本发明上述定义1表示的典型的无机发光材料。首先混合无机发光材料原料，然后焙烧(最高温度1400□，2小时，10体积％H2/N2氛)。焙烧后的团聚无机发光材料经历粉碎(例如为团聚颗粒的粉碎)、调整大小和干燥步骤。由此获得由下列化学式表示的两价碱土金属铝酸盐无机发光材料作为初级颗粒。
实施例1(初级颗粒Eu平均密度：10mol％)
BaCO3   0.9mol
MgO      1.0mol
Al2O3  5.0mol
Eu2O3  0.05mol
AlF3    0.05mol
     化学式：Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1
实施例2(初级颗粒Eu平均密度：17mol％)
BaCO3          0.83mol
MgO             1.0mol
Al2O3         5.0mol
Eu2O3         0.085mol
AlF3           0.05mol
     化学式：Ba0.83MgAl10O17:Eu0.17
实施例3(初级颗粒Eu平均密度：5.0mol％)
BaCO3    0.95mol
MgO       1.0mol
Al2O3   5.0mol
Eu2O3   0.025mol
AlF3     0.05mol
     化学式：Ba0.95MgAl10O17:Eu0.05
实施例4(初级颗粒Eu平均密度：1.0mol％)
BaCO3          0.99mol
MgO             1.0mol
Al2O3         5.0mol
Eu2O3         0.005mol
AlF3           0.05mol
      化学式：Ba0.95MgAl10O17:Eu0.05
下面涉及实施例1-4的无机发光材料颗粒，提高Eu在颗粒表面及表面附近的平均密度的方法。
具体地，在无机发光材料合成过程中，Eu原料以在EuO3原料中占5.0mol％(实施例1中为0.025mol％)的比例混合，粘附在无机发光材料颗粒的表面。
通过在800□下、氧气氛中加热20分钟的热处理来提高Eu在每一个无机发光材料颗粒的表面及表面附近的平均密度。
通过上述步骤最后获得实施例1-4的两价Eu活化的碱土金属铝酸盐无机发光材料。
比较例的原料量如下所述。焙烧、粉碎、调整大小和干燥步骤同实施例。
比较例1：和实施例1相同的无机发光材料组成，但每一颗粒整体上Eu的平均密度均相同(10mol％)：
BaCO3          0.9mol
MgO             1.0mol
Al2O3         5.0mol
Eu2O3         0.05mol
AlF3           0.05mol
      化学式：Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1
比较例2：和实施例2相同的无机发光材料组成，但每一颗粒整体上Eu的平均密度均相同(17mol％)：
BaCO3          0.83mol
MgO             1.0mol
Al2O3         5.0mol
Eu2O3         0.085mol
AlF3           0.05mol
      化学式Ba0.83MgAl10O17:Eu0.17
比较例3：和实施例3相同的无机发光材料组成，但每一颗粒整体上Eu的平均密度均相同(5.0mol％)：
BaCO3          0.95mol
MgO             1.0mol
Al2O3         5.0mol
Eu2O3         0.025mol
AlF3           0.05mol
     化学式：Ba0.95MgAl10O17:Eu0.05
比较例4：Eu的平均密度(25mol％)设定得比实施例4高，但每一颗粒整体上Eu的平均密度均相同：
BaCO3           0.75mol
MgO              1.0mol
Al2O3          5.0mol
Eu2O3          0.125mol
AlF3            0.05mol
     化学式：Ba0.75MgAl10O17:Eu0.25
比较例5(对每个颗粒总的Eu平均密度：20mol％)：在制造包含有下列组成的初级颗粒后，执行使Eu在颗粒表面及表面附近的平均密度增加的操作(参见以下表1中给出的比较例5-8的密度值)。
BaCO3           0.8mol
MgO              1.0mol
Al2O3          5.0mol
Eu2O3          0.1mol
AlF3            0.05mol
化学式：Ba0.8MgAl10O17:Eu0.2
由此获得由上述化学式表示的比较例5的两价Eu活化的碱土金属铝酸盐无机发光材料(初级颗粒)。
这些初级颗粒(与实施例1-3相同)在颗粒表面及表面附近的Eu平均密度就增加了。
比较例6(对每个颗粒总的Eu平均密度：3.0mol％)：在制造包含有下列组成的初级颗粒后，执行使Eu在颗粒表面及表面附近的平均密度增加的操作。注意3.0mol％值低于具有常规结构的无机发光材料颗粒的最佳Eu密度值。
BaCO3            0.97mol
MgO               1.0mol
Al2O3           5.0mol
Eu2O3           0.015mol
AlF3             0.05mol
化学式：Ba0.97MgAl10O17:Eu0.3
比较例7(对每个颗粒总的Eu平均密度：17mol％)：在制造包含有下列组成的初级颗粒后，执行使Eu在颗粒表面及表面附近的平均密度增加的操作。注意17mol％值高于具有常规结构的无机发光材料颗粒的最佳Eu密度值。
BaCO3           0.83mol
MgO              1.0mol
Al2O3          5.0mol
Eu2O3          0.085mol
AlF3            0.05mol
化学式：Ba0.83MgAl10O17:Eu0.17
下一步，比较例5-7的初级颗粒表面及表面附近Eu平均密度增加了。这是通过在无机发光材料合成中将相同量的Eu原料粘附到每个初级颗粒表面，并且在800□下、氧气氛中热处理合成颗粒60分钟的特别操作实现的。
比较例8(对每个颗粒总的Eu平均密度：5.0mol％)：在制造包含有下列组成的初级颗粒后，执行使Eu在颗粒表面及表面附近的平均密度增加的操作。每个颗粒整体上的Eu平均密度控制在最优值的范围内，控制颗粒表面及表面附近的Eu平均密度使之低于最佳值。
BaCO3           0.95mol
MgO              1.0mol
Al2O3          5.0mol
Eu2O3          0.025mol
AlF3            0.05mol
化学式：Ba0.95MgAl10O17:Eu0.05
这些初级颗粒表面及表面附近的Eu平均密度提高的情况如下。具体地，用于无机发光材料合成的1.0％(如0.00025mol％)Eu原料粘附到每一个初级颗粒的表面，合成的颗粒在800□下、氧气氛中热处理10分钟。
由此获得比较例1-8的两价碱土金属铝酸盐无机发光材料。
4-2.X射线分析测试
用X射线来分析测试上述制得的实施例1-3和比较例1的碱土金属铝酸盐无机发光材料以证明其晶体结构。测试条件为：
X射线源：    CuKα
管压：               40kV
管流：               30mA
扫描速度：           2°2θ/分
散射缝(SS)：         1°
发散缝(DS)：         1°
接受缝(RS)：         0.3mm
上述条件下X射线分析测量的结果示于图4。样品1、2、3和4分别对应于实施例1、2和3及比较例1。
从图4可以看出，实施例1-3的无机发光材料初级颗粒的峰与比较例1的无机发光材料颗粒的峰非常相似。
这一结果表明，虽然实施例1-3初级颗粒的碱土金属铝酸盐发光体颗粒表面及表面附近的Eu平均密度有所变化，其晶体结构与常规碱土金属铝酸盐无机发光材料(比较例1)是完全相同的。
4-3.发光亮度测试
对实施例1-4和比较例1-8进行发光亮度测试。具体地，用氙UV作为光源的VUV(波长146nm)照射无机发光材料颗粒，测得发光亮度(Y)和色度(x，y)。
计算实施例1-4和比较例1-8的样品的亮度和色度y，用相对值表示，为了比较不同的无机发光材料，其中实施例1的Y1/y1比例定为100％。结果列于表1中。
使用本发明无机发光材料构成的Should PDPs或荧光灯最终付诸于制造阶段，优选执行老化处理以稳定操作。出于比较的目的，在暴露放电50小时后再次测试无机发光材料的发光特性(600托压力；气体氛组成：氖95体积％+氙5.0体积％)，以致于得到承受老化步骤后的PDP或荧光灯的表现相近似的结果。用Y2/y2来计算老化后的亮度和色度，作为相对值列于表1中，以实施例1作为100％。
注意Eu摩尔百分比(表1中总的摩尔百分比)是将样品溶于酸或碱性溶液中氧化还原滴定技术得到的。表1中，“表面％”表示在颗粒表面及表面附近的Eu摩尔百分比。
表1
    总摩尔百分比     表面％     处理     Y1/y1(％)     Y2/y2(％)
实施例1     10     36     是     100     98
实施例2     17     42     是     89     89
实施例3     5     22     是     80     79
实施例4     1     18     是     70     71
比较例1     10     12     未处理     110     74
比较例2     17     17     未处理     120     77
比较例3     5     8     未处理     105     52
比较例4     25     27     未处理     95     80
比较例5     16     50     是     8     75
比较例6     3     18     是     70     68
比较例7     17     82     是     89     72
比较例8     5     12     是     80     69
根据表1中所示的Y1/y1比例，对实施例1-4的无机发光材料颗粒表现的性能与比较例1-4和6-8进行比较。由于最初给定的低Eu平均密度，比较例5的发光效率自然减少了。
另一方面，能够证明在老化步骤后实施例1-4的无机发光材料能够保持出色的发光特性，并且没有因老化带来太多化学负影响。从这个结果可以断定本发明的无机发光材料颗粒具有出众的发光特性。
4-4.成份分析
举例来说，颗粒表面(表1中的“表面％”)及附近(即靠近表面附近)的Eu平均密度能通过X射线光电谱(XPS)技术测得。
使用XPS，样品表面用所知波长的X射线(通常为AlKα或MgKαX射线)照射，测量从样品上的发出电子能量(结合能，eV)。通过比较监测能量强度，选择性的获得关于不同样品(这里是无机发光材料颗粒)外表面附近上至表面下10nm深度的信息是可能的。
因为XPS揭示了从一种成份获得的相对敏锐系数(RSF)特性，这种技术可用于测量无机发光材料颗粒的表面Eu平均密度和成份比例。
注意本发明公开的测量值是以PHI/1600S X射线光电谱仪作为测量设备、X射线源为MgKαX射线获得的。
图5所示为关于使用XPS技术的样品1的示范性测量结果。对于BaMgAl10O17:Eu无机发光材料，关于Eu3d5的峰出现在1132eV。得到Eu峰和碱土金属(样品1中为钡)峰的强度比，并使用RSF值换算。从结果值可以计算Eu和碱土金属无机发光材料的密度。
注意图5中Eu平均密度是以Eu和碱土金属(这里是钡)的总摩尔量的百分比形式(表面％)表示的，无需更多说明，比较的方法不限于这种方法。
4-5.其它实施例和比较例
执行性能比较实验，比较使用比较例9的铝酸盐无机发光材料和相对于上述实施例1-4独立制备的实施例5的性能。
实施例5以下述方式制得：首先制造由较常规水平低的Eu平均密度的成份构成的无机发光材料颗粒(初级颗粒)，然后在初级颗粒表面上形成高的Eu平均密度区域。
实施例5的原料量如下所示(Eu：5.0mol％)：
BaCO3           0.9mol
MgO              0.9mol
Al2O3          5.0mol
Eu2O3          0.025mol
AlE3            0.01mol
以上述量混合这些无机发光材料原料，然后焙烧(在最高140□，10体积％H2/N2氛下焙烧2小时)。将焙烧所得产品进行粉碎、调整大小和干燥步骤。由此获得化学式为Ba0.95Mg0.9Al10O17:Eu0.05、两价Eu活化的碱土金属铝酸盐无机发光材料(作为典型无机发光材料)的实施例5。
比较例9的原料量(同现有技术)如下所示(Eu：10mol％)：
BaCO3           0.9mol
MgO              1.0mol
Al2O3          5.0mol
Eu2O3          0.05mol
AlF3            0.01mol
以上述量混合这些无机发光材料原料，然后焙烧(在最高140℃，10体积％H2/N2氛下焙烧2小时)。将焙烧所得产品进行粉碎、调整大小和干燥步骤。由此获得化学式为Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1、两价Eu活化的碱土金属铝酸盐无机发光材料的比较例9。
发光亮度测量
下一步，由实施例5的铝酸盐无机发光材料形成的上述初级颗粒表面及表面附近的Eu密度增加了。具体地，这是通过在无机发光材料合成中将1.0mol％(即0.00025mol％)量的Eu原材料粘附到初级颗粒表面、并在800□氧气氛中热处理20分钟实现的。
然后测量热处理前的实施例5的无机发光材料颗粒、热处理后实施例5的无机发光材料颗粒(如在颗粒表面/附近具有高Eu密度的颗粒)和比较例9的无机发光材料颗粒的发光亮度。
具体地，用氙UV荧光灯光源的VUV光(波长147nm)照射无机发光材料颗粒，测量发光亮度(Y)和色度。为了研究发光效率的变化，算得热处理前的发光效率(Y)和热处理后的(y)的比例(维持率)。
这里，不同无机发光材料颗粒的维持率Y/y通过比较例9、热处理前的实施例5(初级颗粒)和热处理后的实施例5(颗粒表面/附近高Eu密度)的亮度和色度计算得到，分别由Y1/y1、Y2/y2和Y3/y3给出。
关于实施例5和比较例9的发光效率比(维持比)示于图6中。
图6揭示了与比较例9相比，实施例5热处理后的维持率最高。具体地，根据化学计量成份比计算的实施例5(Y3/y3)和比较例9(Y1/y1)的比较证明了实施例5的维持率是优选的。由此我们知道，出色的发光亮度能靠实施例5的无机发光材料颗粒维持，其特性是在焙烧过程中抵抗变化(如氧化)。
5.相关事项
实施例2-3给出的例子在蓝色无机发光材料范围内使用了本发明的碱土金属铝酸盐无机发光材料，但是本发明并不限于此，也可以应用于绿色无机发光材料。此外，本发明的碱土金属铝酸盐无机发光材料可以用于只有蓝色和绿色中一种颜色的结构。
本发明应用于放电空间用无机发光材料、在图象显示中使用无机发光材料的显示设备(如PDP)和使用可见光发射用无机发光材料的荧光灯。
尽管本发明用参考附图的实施例的方式作了详细的描述，但应当指出，本领域熟练技术人员明白不同的变化和修改。因此，除非这些变化和修改偏离本发明范围，应推知它们包含在本发明范围内。

Claims (12)

1、一种Eu活化的无机发光材料颗粒，每一颗粒表面及表面附近的Eu平均密度均高于颗粒的其它区域。
2、如权利要求1所述的Eu活化的无机发光材料颗粒，每一颗粒表面及靠近颗粒表面附近的Eu平均密度均高于颗粒其它区域，所述靠近颗粒表面附近浅于颗粒表面附近。
3、如权利要求1所述的无机发光材料颗粒是碱土金属铝酸盐无机发光材料颗粒。
4、如权利要求2所述的无机发光材料颗粒是组成为Ba1-x-yMxEuyMgAl10O17的碱土金属铝酸盐无机发光材料颗粒，其中颗粒总体上0.0≤x≤0.2和0.01≤y＜0.17，而颗粒表面及靠近表面附近为0.17≤y≤0.8，M是Sr或Ca中的一种。
5、如权利要求4所述的无机发光材料颗粒，其中颗粒总体上0.05≤y＜0.17。
6、如权利要求2所述的无机发光材料颗粒，其是成份为MqMgAlrOt:Euu的碱土金属铝酸盐无机发光材料颗粒，其中颗粒总体上0.8≤q+u≤1.2，8.0≤r≤12和13.8≤t≤20.2，M选自Ba、Sr和Ca中至少一种。
7、一种显示设备，其使用颗粒表面及表面附近的Eu平均密度均高于颗粒其它区域的Eu活化的无机发光材料颗粒进行图象显示。
8、如权利要求7所述的显示设备，其是气体放电显示面板。
9、一种荧光灯，其使用颗粒表面及表面附近的Eu平均密度均高于颗粒其它区域的Eu活化的无机发光材料颗粒发射可见光。
10、一种制备所述无机发光材料颗粒的方法，包括以下步骤：
混合其一是Eu的大量无机发光材料得到混合原料；
焙烧混合原料得到初级颗粒；和
通过向焙烧气氛中加入惰性气体和降低环境温度，来提高初级颗粒表面及表面附近的Eu平均密度。
11、权利要求10所用设备，其中初级颗粒在等离子存在的非平衡态下焙烧，然后向焙烧气氛中加入惰性气体。
12、一种制备所述无机发光材料颗粒的方法，包括以下步骤：
混合其一是Eu的大量无机发光材料得到混合原料；
焙烧混合原料得到初级颗粒；
在初级颗粒表面粘附Eu材料；和
对Eu粘附后的初级颗粒进行热处理。
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