DE102021123683A1

DE102021123683A1 - Verfahren zur herstellung einer festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102021123683A1
Application number: DE102021123683.5A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Morita; Chihiro Yada; Yushi Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2022-03-24
Also published as: KR20220040384A; US20230411699A1; CN114256510B; KR102634217B1; US20220093961A1; CN114256510A; US11784351B2

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie, die eine Abscheidungs-Auflösungsreaktion von metallischem Li als Reaktion einer Anode verwendet, wobei das Verfahren einen Herstellungsschritt, einen Schritt der Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung, einen Schritt der Bildung einer Beschichtungsschicht und einen Schritt der Bildung eines Separators umfasst. Der Herstellungsschritt umfasst die Herstellung eines Sulfid-Festelektrolyten, dargestellt durch Li7-aPS6-aXa(X ist mindestens eines von Cl, Br und I, und a erfüllt 0≤a≤2), der Schritt der Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung umfasst das Lösen des Sulfid-Festelektrolyten in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis, um eine flüssige Zusammensetzung herzustellen, der Schritt der Bildung der Beschichtungsschicht umfasst das Aufbringen der flüssigen Zusammensetzung auf einen Anodenstromkollektor zur Bildung einer Beschichtungsschicht, der Schritt der Bildung des Separators umfasst die Bildung eines Separators durch Verflüchtigen des Lösungsmittels auf Alkoholbasis aus der Beschichtungsschicht durch Trocknen, und der Anteil des in der flüssigen Zusammensetzung enthaltenen Sulfid-Festelektrolyten beträgt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie.
Stand der Technik
Eine Festkörperbatterie ist eine Batterie mit Separatoren (Festelektrolytschichten) zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht und besitzt gegenüber einer Flüssigbatterie mit einem Elektrolyten, der brennbare organische Lösungsmittel enthält, den Vorteil einer vereinfachten Sicherheitseinrichtung.
In der Patentliteratur 1 wird beispielsweise eine Lithiumfestkörpersekundärbatterie offenbart, bei der auf einem Anodenstromkollektor ein kompakter Grünling aus Sulfid-Festelektrolyt gebildet wird. In dieser Batterie wird als Reaktion einer Anode metallisches Li zwischen dem Anodenstromkollektor und dem kompakten Grünling abgeschieden und gelöst.
Dokumente zum Stand der Technik
Patentdokument 1: JP 2016 - 012 495 A
Zusammenfassung
Zu lösendes Problem
In einer Batterie, die Abscheidungs-Auflösungsreaktionen von metallischem Li verwendet, ist es wichtig, die Entstehung von Kurzschlüssen aufgrund von Dendriten zu unterdrücken. Wenn der Füllgrad des Separators, der die Kathode und den Anodenstromabnehmer trennt, gering ist, neigen Dendriten dazu, entlang der Korngrenzen und Hohlräume zwischen den Partikeln im Separator zu wachsen, so dass das Auftreten von Kurzschlüssen möglicherweise nicht ausreichend unterdrückt wird.
Die vorliegende Offenbarung wurde in Anbetracht der oben genannten Umstände gemacht, und es ist ein Hauptziel der vorliegenden Offenbarung, ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit Separatoren mit einem hohen Packungsgrad bereitzustellen.
Mittel zur Lösung des Problems
Um das obige Problem zu lösen, wird in der vorliegenden Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie bereitgestellt. Ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie, die eine Abscheidungs-Auflösungsreaktion von metallischem Li als Reaktion einer Anode verwendet, umfasst einen Herstellungsschritt, einen Schritt der Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung, einen Schritt der Bildung einer Beschichtungsschicht und einen Schritt der Bildung eines Separators, wobei der Herstellungsschritt ein Schritt der Herstellung eines Sulfid-Festkörperelektrolyten ist, der dargestellt wird durch Li_7-aPS_6-aX_a (X ist mindestens eines von Cl, Br und I, und a erfüllt 0≤a≤2), der Schritt der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung ein Schritt des Lösens des Sulfid-Festelektrolyten in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis ist, um eine flüssige Zusammensetzung herzustellen, der Schritt der Bildung einer Beschichtungsschicht ein Schritt des Auftragens der flüssigen Zusammensetzung auf einen Anodenstromkollektor ist, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, der Schritt der Bildung eines Separators ein Schritt der Bildung eines Separators durch Verflüchtigen des Lösungsmittels auf Alkoholbasis aus der Beschichtungsschicht durch Trocknen ist, und der Anteil des in der flüssigen Zusammensetzung enthaltenen Sulfid-Festelektrolyten 10 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger beträgt.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine Festkörperbatterie mit einem Separator mit einem hohen Füllgrad hergestellt werden, da eine vorbestimmte flüssige Zusammensetzung verwendet wird.
In der obigen Offenbarung kann der obige Sulfid-Festelektrolyt ein Sulfidglas sein.
In der obigen Offenbarung kann die Variable „a“ gleich 2 sein.
In der obigen Offenbarung kann die Variable „X“ mindestens I sein.
In der obigen Offenbarung kann das obige Lösungsmittel auf Alkoholbasis Ethanol enthalten.
In der obigen Offenbarung kann im Schritt der Bildung eines Separators der Trocknungsdruck ein Normaldruck sein, kann die Trocknungstemperatur (T_B +10) °C oder weniger betragen, wenn der Siedepunkt des alkoholbasierten Lösungsmittels als T_B °C bezeichnet wird, und kann die Trocknungszeit eine Zeit sein, bis das restliche Lösungsmittel des alkoholbasierten Lösungsmittels 0,53 Gew.-% oder weniger beträgt.
Effekt der Erfindung
In der vorliegenden Offenbarung ist es vorteilhaft, eine Festkörperbatterie mit in hohem Maße gefüllten Separatoren herstellen zu können.
Figurenliste

1 ist ein Flussdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine beispielhafte Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Feststoffanteil und dem Füllgrad und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis in den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Trocknungstemperatur und der Ionenleitfähigkeit in den Beispielen zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Trocknungstemperatur, dem Lösungsmittelrückstand und dem Füllgrad zeigt.

BESCHREIBUNG
Es wird im Detail ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
1 ist ein Flussdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt. In 1 wird zunächst ein Sulfid-Festkörperelektrolyt, dargestellt durch Li_7-aPS_6-aX_a, hergestellt (X ist mindestens eines von Cl, Br und I, und a erfüllt 0≤a≤2) (Herstellungsschritt). Anschließend wird eine flüssige Zusammensetzung durch Lösen des Sulfid-Festelektrolyten in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis hergestellt (Schritt der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung). Anschließend wird die obige flüssige Zusammensetzung auf einen Anodenstromkollektor aufgebracht, um eine Beschichtungsschicht auszubilden (Schritt der Bildung der Beschichtungsschicht). Dann wird ein Separator gebildet, indem ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis durch Trocknen aus der Beschichtungsschicht verdampft wird (Schritt der Bildung eines Separators). Darüber hinaus liegt der Anteil des in der flüssigen Zusammensetzung enthaltenen Sulfid-Festelektrolyten innerhalb eines vorgegebenen Bereichs.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine Festkörperbatterie hergestellt werden, die mit einem Separator mit hohem Füllgrad bereitgestellt ist, da eine vorbestimmte flüssige Zusammensetzung verwendet wird.
Aus der oben beschriebenen Patentliteratur 1 ist es bekannt, in einer Festkörperbatterie, die eine Abscheidungs-Auflösungsreaktion von metallischem Li verwendet, einen kompakten Grünling aus Sulfid-Festelektrolyt auf einem Anodenstromkollektor als einem Separator auszubilden. Da solche kompakten Grünlinge durch Verdichten von partikelförmigem Festelektrolyt gebildet werden, entstehen Korngrenzen und Zwischenräume zwischen den Partikeln, und es gibt Beschränkungen hinsichtlich einer Erhöhung der Packungsrate. Um die Füllrate des kompakten Grünlings zu verbessern, sind außerdem eine Erhöhung des Pressdrucks und der Presstemperatur oder ein Sintern denkbar, was jedoch die Massenproduktivität senkt. Demgegenüber wird in der vorliegenden Offenlegung eine vorbestimmte flüssige Zusammensetzung verwendet, die einen Sulfid-Festelektrolyten in einem vorbestimmten Bereich enthält. In einer solchen flüssigen Zusammensetzung ist der Anteil an ungelöstem Sulfid-Festelektrolyt gering. Daher gibt es in dem Separator, der durch Beschichten und Trocknen dieser flüssigen Zusammensetzung erhalten wird, keine Korngrenze des Sulfid-Festelektrolyten, und es wird ein höherer Füllgrad erzielt. Daher ist in Festkörperbatterien mit derartigen Separatoren die Zahl der Hohlräume, in denen Dendriten wachsen können, gering, so dass die Entstehung von Kurzschlüssen weiter unterdrückt werden kann. Wenn der Packungsgrad des Separators hoch ist, ist es außerdem möglich, eine invasive Abscheidung des Metalls Li in den Hohlräumen im Separator zu unterdrücken, so dass es möglich ist, das Metall Li auf dem Stromkollektor auf zufriedenstellende Weise abzuscheiden und aufzulösen. Folglich sind auch die Batterieeigenschaften, wie z.B. die Zykluseigenschaften, gut.
1. Herstellungsschritt
Der Herstellungsschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt der Herstellung eines Sulfid-Festelektrolyten, dargestellt durch Li_7-aPS_6-aX_a, wobei „X“ mindestens eines von Cl, Br und I ist und „a“ 0≤a≤2 erfüllt.
In Li_7-aPS_6-aX_a ist „X“ mindestens eines von Cl, Br und I. „X“ kann nur Cl, kann nur Br sein und kann nur I sein. Ferner kann „X“ 2 oder mehr von Cl, Br und I sein. Insbesondere ist „X“ vorzugsweise mindestens I.
Ferner erfüllt „a“ in Li_7-aPS_6-aX_a die Bedingung 0≤a≤2. „a“ kann 0 oder größer als 0 sein. Im letzteren Fall kann „a“ gleich 0,5 oder mehr und 1,0 oder mehr sein. Andererseits ist „a“ gleich 2 oder weniger und kann 1,5 oder weniger sein. Wenn „a“ gleich 2 ist, wird die Füllrate geeignet verbessert.
Der Sulfid-Festelektrolyt in dieser Offenbarung kann ein Sulfidglas sein, kann eine Glaskeramik sein und kann ein kristallines Material sein. Wenn der Sulfid-Festelektrolyt ein Sulfidglas ist, lässt er sich leicht in einem später beschriebenen Lösungsmittel auf Alkoholbasis lösen.
Im Herstellungsschritt kann der oben beschriebene Sulfid-Festelektrolyt gekauft und zubereitet werden und kann synthetisiert und zubereitet werden. Wenn Sulfidgläser als Sulfid-Festkörperelektrolyt synthetisiert werden, können sie beispielsweise dadurch erhalten werden, dass die Rohmaterialzusammensetzung einer Amorphisierungsbehandlung unterzogen wird. Die Rohmaterialzusammensetzung enthält Li₂S, P₂S₅ und LiX. „X“ ist wie oben beschrieben. Beispiele für LiX sind Lil, LiCI und LiBr. Im Übrigen ist sie 3,5((1- α)Li₂S · αLiX) · 0,5 P₂S₅ → Li_7-3,5αPS_6-3,_5αX₃,_5α wenn a = 3,5α, ist sie somit Li_7-aPS_6-aX_a.
Beispiele für das Amorphisierungsverfahren sind mechanisches Mahlen, wie z.B. eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Turbomühle, Mechanofusion und eine Scheibenmühle. Bevorzugt wird eine Kugelmühle, insbesondere eine Planetenkugelmühle. Die mechanische Zerkleinerung kann eine trockenmechanische Zerkleinerung oder eine nassmechanische Zerkleinerung sein.
Wenn Glaskeramik synthetisiert wird, kann sie durch Wärmebehandlung des oben erwähnten Sulfidglases erhalten werden. Darüber hinaus, wenn ein kristallines Material synthetisiert wird, kann es erhalten werden, zum Beispiel indem die Rohmaterialzusammensetzung einer Festphasenreaktionsbehandlung unterzogen wird. Wenn der Sulfid-Festelektrolyt in der vorliegenden Offenbarung eine Kristallphase aufweist, ist diese Kristallphase darüber hinaus vorzugsweise vom Argyrodit-Typ.
Vorzugsweise weist der Sulfid-Festelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf. Die Ionenleitfähigkeit bei 25°C beträgt z.B. 10^-4 S/cm oder mehr und kann 10^-3 S/cm oder mehr betragen. Die Form des Sulfid-Festelektrolyten ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür sind Partikel. Die durchschnittliche Teilchengröße D₅₀ des Sulfid-Festelektrolyten beträgt z.B. 0,1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße kann z.B. aus den Ergebnissen der Teilchengrößenverteilungsmessung durch Laserbeugungsstreuung bestimmt werden.
2. Schritt der Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung
Der Schritt der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt des Lösens des obigen Sulfid-Festelektrolyten in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung. Darüber hinaus beträgt der Anteil des in der flüssigen Zusammensetzung enthaltenen Sulfid-Festelektrolyten 10 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger.
Lösungsmittel auf Alkoholbasis haben eine hohe Löslichkeit hinsichtlich des Sulfid-Festelektrolyten (Sulfid-Festelektrolyt dargestellt durch Li_7-aPS_6-aX_a) und können eine große Menge an Sulfid-Festelektrolyt lösen. Da das Lösungsmittel auf Alkoholbasis einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweist, lässt sich das Lösungsmittel auf Alkoholbasis leicht entfernen. Außerdem verursachen die Lösungsmittel auf Alkoholbasis kaum eine Zersetzung des oben genannten Sulfid-Festelektrolyten infolge des Lösens.
Die Art des Lösungsmittels auf Alkoholbasis ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür umfassen primäre Alkohole. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Lösungsmittels auf Alkoholbasis beträgt zum Beispiel 1 oder mehr und 6 oder weniger und kann 1 oder mehr und 3 oder weniger betragen. Zu den spezifischen Beispielen für Lösungsmittel auf Alkoholbasis gehören beispielsweise Ethanol, Methanol und Propanol. Das Lösungsmittel auf Alkoholbasis kann allein oder in Kombination mit 2 oder mehreren von ihnen verwendet werden. Insbesondere ist das Lösungsmittel auf Alkoholbasis in der vorliegenden Offenbarung vorzugsweise ein Lösungsmittel, das Ethanol als Hauptbestandteil enthält. Das Verhältnis von Ethanol zum gesamten alkoholbasierten Lösungsmittel beträgt beispielsweise 50 Gew.-% oder mehr, kann 70 Gew.-% oder mehr betragen und kann 90 Gew.-% oder mehr betragen.
Der Anteil des oben genannten Sulfid-Festelektrolyten, der in der oben genannten flüssigen Zusammensetzung enthalten ist, beträgt normalerweise 10 Gew.-% oder mehr und kann 15 Gew.-% oder mehr betragen. Andererseits beträgt der Anteil des obigen Sulfid-Festelektrolyten, der in der obigen flüssigen Zusammensetzung enthalten ist, normalerweise 30 Gew.-% oder weniger und kann 25 Gew.-% oder weniger betragen und kann 20 Gew.-% oder weniger betragen. Wenn das Verhältnis des obigen Sulfid-Festelektrolyten zu gering oder zu hoch ist, kann in einigen Fällen kein zufriedenstellender Füllgrad erreicht werden.
Darüber hinaus kann die flüssige Zusammensetzung nur den obigen Sulfid-Festelektrolyten als Feststoffanteil enthalten und kann zusätzlich zu dem obigen Sulfid-Festelektrolyten andere Materialien enthalten. Das Verhältnis des obigen Sulfid-Festelektrolyten zum gesamten Feststoffgehalt beträgt beispielsweise 50 Gew.-% oder mehr, kann 70 Gew.-% oder mehr betragen und kann 90 Gew.-% oder mehr betragen. Andererseits beträgt das obige Verhältnis z.B. 99 Gew.-% oder weniger betragen und kann 95 Gew.-% oder weniger betragen. Beispiele für andere Materialien umfassen einen Festelektrolyten und Bindemittel, die von dem oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolyt in der vorliegenden Offenbarung verschieden sind.
Der in der flüssigen Zusammensetzung enthaltene Sulfid-Festelektrolyt kann vollständig in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis gelöst sein. Andererseits kann ein Teil des in der flüssigen Zusammensetzung enthaltenen Sulfid-Festelektrolyten nicht in dem Lösungsmittel auf Alkoholbasis gelöst sein. In diesem Fall liegt ein Teil des Sulfid-Festelektrolyten in alkoholbasierten Lösungsmitteln in Suspension vor.
Die flüssige Zusammensetzung wird durch Mischen des obigen Sulfid-Festelektrolyten mit den obigen alkoholbasierten Lösungsmitteln hergestellt. Das Mischverfahren umfasst beispielsweise einen Ultraschall-Homogenisator, einen Schüttler, einen Dünnschicht-Wirbelmischer, einen Dissolver, einen Homomischer, einen Kneter, eine Walzenmühle, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle und eine Hochgeschwindigkeits-Rührwerksmühle.
3. Schritt der Bildung der Beschichtungsschicht
Der Schritt der Beschichtungsschichtbildung in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt der Bildung einer Beschichtungsschicht durch Auftragen der oben genannten flüssigen Zusammensetzung auf einen Anodenstromkollektor.
Da die flüssige Zusammensetzung dieselbe ist wie die oben beschriebene, wird sie hier nicht weiter beschrieben. Der Anodenstromkollektor kann ähnlich dem Anodenstromkollektor sein, der üblicherweise in Festkörperbatterien verwendet wird. Beispiele für das Material des Anodenstromkollektors sind SUS („stainless steel“), Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Zu den Verfahren zur Beschichtung der flüssigen Zusammensetzung gehören beispielsweise ein Rakelstreichverfahren, ein Schmelzbeschichtungsverfahren, ein Gravurstreichverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein statisches Beschichtungsverfahren und ein Balkenstreichverfahren. Die Dicke der Beschichtungsschicht ist nicht besonders begrenzt und kann in geeigneter Weise eingestellt werden, um die gewünschte Dicke der Separatoren zu erhalten.
4. Schritt der Bildung eines Separators
Der Schritt der Bildung eines Separators in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt der Bildung eines Separators durch Verflüchtigen des oben erwähnten Lösungsmittels auf Alkoholbasis aus der obigen Beschichtungsschicht durch Trocknen.
Im Schritt der Bildung eines Separators werden die oben genannten Lösungsmittel auf Alkoholbasis durch Trocknen aus der obigen Beschichtungsschicht verflüchtigt. Auf diese Weise kann das Lösungsmittel auf Alkoholbasis aus der Beschichtungsschicht entfernt werden und kann der Sulfid-Festelektrolyt wieder abgeschieden werden. Die Trocknungsmethode ist nicht besonders begrenzt, solange das oben erwähnte Lösungsmittel auf Alkoholbasis verflüchtigt werden kann, und Beispiele dafür sind allgemeine Verfahren wie Warmluft- und Heißlufttrocknen, Infrarot-Trocknen, Vakuumtrocknen und Trocknen mittels dielektrischem Heizen.
Der Trocknungsdruck (Druck während des Trocknens) kann ein Normaldruck oder ein reduzierter Druck sein, wobei der erstere bevorzugt wird. Wenn es sich um einen Normaldruck handelt, kann das Auftreten von Stößen durch das alkoholbasierte Lösungsmittel während des Trocknens verhindert werden und es kann die Bildung von Hohlräumen innerhalb des Separators verhindert werden. Infolgedessen kann ein Separator mit einem hohen Füllgrad erhalten werden. Der Normaldruck bezieht sich auf den atmosphärischen Druck und beträgt typischerweise 1 atm, aber ein Druck von 0,5 atm oder mehr und 1,5 atm oder weniger ist akzeptabel. Demgegenüber beträgt in letzterem Fall der Trocknungsdruck zum Beispiel 0,01 atm oder weniger.
Weitere Beispiele für die Trockenatmosphäre sind eine Inertgasatmosphäre wie eine Ar-Gasatmosphäre und eine Stickstoffgasatmosphäre, eine Luftatmosphäre und ein Vakuum. Man kann während des Trocknens ein Gas wie ein Inertgas strömen lassen. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders begrenzt, liegt aber vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der sich der Sulfid-Festelektrolyt nicht zersetzt. Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels auf Alkoholbasis mit T_B °C angegeben wird, beträgt die Trocknungstemperatur beispielsweise vorzugsweise (T_B +10) °C oder weniger, und noch bevorzugter TB °C oder weniger. Ist die Trocknungstemperatur zu hoch, würde das Lösungsmittel auf Alkoholbasis während der Trocknung leicht stoßen und würde die Strömungsgeschwindigkeit beim Entweichen des Lösungsmitteldampfes aus dem Separator ansteigen, so dass leicht Hohlräume und Defekte entstehen können. Infolgedessen kann der Füllgrad leicht sinken. Wird dagegen die Trocknungstemperatur auf einen Wert festgelegt, der nicht über dem Siedepunkt des Lösungsmittels auf Alkoholbasis liegt, kommt es nicht so leicht zu einem Stoßen des Lösungsmittels auf Alkoholbasis während der Trocknung. Darüber hinaus beträgt die Trocknungstemperatur z.B. vorzugsweise (TB -30) °C oder mehr, und noch bevorzugter (TB -20) °C oder mehr. Ist die Trocknungstemperatur zu gering, würde das Lösungsmittel auf Alkoholbasis nach dem Trocknen leicht zurückbleiben und es kann vorkommen, dass die Li-Ionenleitfäigkeit des Separators abnimmt. Wenn die Trocknungstemperatur zu gering ist, dauert die Trocknung außerdem länger und es kann zu einem Rückgang der Produktivität kommen.
Im Schritt der Bildung eines Separators können alle Lösungsmittel auf Alkoholbasis im Wesentlichen verflüchtigt und aus der Beschichtungsschicht entfernt werden und es kann ein Teil davon verflüchtigt und entfernt werden, wobei ersteres bevorzugt ist. Die Trocknungszeit ist nicht besonders begrenzt, sondern kann eine Zeit sein, bis das Restlösungsmittel des Lösungsmittels auf Alkoholbasis z.B. 5,1 Gew.-% oder weniger, 2,1 Gew.-% oder weniger und 0,53 Gew.-% oder weniger beträgt. Je geringer der Restlösungsmittel ist, desto mehr verbessert sich die Li-Ionenleitfähigkeit des Separators. Die Trocknungszeit beträgt z.B. 10 Minuten oder mehr und kann 30 Minuten oder mehr betragen. Dabei kann die Trocknungszeit z.B. 10 Stunden oder weniger betragen, kann 5 Stunden oder weniger betragen und kann 2 Stunden oder weniger betragen.
Der nach dem Trocknen im Separator enthaltene Sulfid-Festelektrolyt kann ein Sulfidglas, eine Glaskeramik oder ein kristallines Material sein. Wenn der obige Sulfid-Festelektrolyt eine Kristallphase aufweist, ist diese Kristallphase vorzugsweise vom Typ Argyrodit. Die Dicke des Separators ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber z.B. 15 µm oder weniger und kann 10 µm oder weniger betragen. Andererseits beträgt die Dicke des Separators z.B. 0,5 µm oder mehr, kann 1 µm oder mehr betragen und kann 5 µm oder mehr betragen. Wenn die Dicke der Separatoren zu groß ist, wird die Reversibilität der Abscheidungs-Auflösungsreaktionen von metallischem Li gering und kann sich die Batterieleistung, wie z.B. die Zykluseigenschaften, verschlechtern. Andererseits kann bei einer zu geringen Dicke des Separators das Auftreten eines Kurzschlusses in einigen Fällen nicht wirksam unterdrückt werden. Die Dicke des Separators kann z.B. durch Ändern der Beschichtungsmenge der flüssigen Zusammensetzung eingestellt werden.
Darüber hinaus beträgt der Füllgrad des Separators beispielsweise 94 % oder mehr, kann 96 % oder mehr betragen und kann 98 % oder mehr betragen. Ferner beträgt die Li-Ionenleitfähigkeit des Separators bei 25°C beispielsweise 0,1 mS/cm oder mehr, kann 0,2 mS/cm oder mehr betragen und kann 0,3 mS/cm oder mehr betragen.
5. Weitere Schritte
In der vorliegenden Offenbarung kann ein Separator, der zwischen einer Kathodenschicht und einer Anodenschicht angeordnet ist, gebildet werden, indem nur der oben beschriebene Schritt der Bildung eines Separators durchgeführt wird, und kann durch weitere Schritte gebildet werden. Im letzteren Fall kann der oben beschriebene „Schritt der Bildung eines Separators“ als „Schritt der Bildung eines ersten Separators“ bezeichnet werden. Der erste Separator wird durch den Schritt der Bildung eines ersten Separators gebildet. Andererseits kann ein weiterer Schritt z.B. als „Schritt der Bildung eines zweiten Separators“ bezeichnet werden und wird ein zweiter Separator durch den Schritt der Bildung eines zweiten Separators gebildet. Der Schritt der Bildung des zweiten Separators ist beispielsweise ein Schritt der Bildung eines kompakten Grünlings aus dem oben genannten Sulfid-Festelektrolyten. Der zweite Separator ist vorzugsweise zwischen dem ersten Separator und der Kathodenschicht angeordnet. Durch die Bildung des zweiten Separators zusätzlich zum ersten Separator kann die Dicke des gesamten Separators im Vergleich zu dem Fall, in dem nur der erste Separator ausgebildet wird, einfach verbessert werden. Die Dicke des zweiten Separators beträgt z.B. 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Die vorliegende Offenbarung kann ferner einen Schritt der Bildung einer Kathode, bei dem eine Kathode mit einer Schicht aus Kathodenaktivmaterial und einem Kathodenstromkollektor gebildet wird, einen Stapelbildungsschritt, bei dem ein Laminat mit einem Anodenstromkollektor, einem Separator, einer Kathodenaktivmaterialschicht und einem Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge gebildet wird, und einen Pressschritt zum Pressen des Laminats umfassen. Darüber hinaus kann im Schritt der Stapelbildung ein kompakter Grünling (zweiter Separator) aus dem obigen Sulfid-Festelektrolyten zwischen dem Separator und der obigen Kathodenaktivmaterialschicht angeordnet werden. Der Schritt der Bildung einer Kathode, der Laminierschritt und der Pressschritt können herkömmlich bekannte Verfahren sein.
6. Festkörperbatterie
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die in 2(a) gezeigte Festkörperbatterie 10 umfasst einen Anodenstromkollektor 5, einen ersten Separator 2, einen zweiten Separator 3, eine Kathodenaktivmaterialschicht 1 und eine Kathodenstromkollektorschicht 4 in dieser Reihenfolge. Der erste Separator 2 ist ein Separator, der in dem oben beschriebenen Schritt der Bildung eines Separators gebildet wurde. Die Festkörperbatterie 10 ist eine Batterie, die eine Abscheidungs-Auflösungsreaktion von metallischem Li als Anodenreaktion verwendet. Daher werden in einer Festkörperbatterie 10 durch Laden, wie in 2B gezeigt, zwischen dem Anodenstromkollektor 5 und den ersten Separatoren 2 Anodenaktivmaterialschichten 6, bei denen es sich um abgeschiedenes Li handelt, gebildet.
Die Materialien des Kathodenstromkollektors, der Kathodenaktivmaterialschichten und der Anodenaktivmaterialschicht können wie üblicherweise bekannt sein. Da der Anodenstromkollektor derselbe ist wie der oben beschriebene, wird auf seine Beschreibung hier verzichtet.
Die Festkörperbatterie kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein, wobei eine Sekundärbatterie bevorzugt ist. Dies liegt daran, dass diese wiederholt geladen und entladen werden kann und zum Beispiel als Fahrzeugbatterie brauchbar ist. Die Batterieformen können beispielsweise münzförmig, laminiert, zylindrisch, quadratisch oder ähnlich geformt sein.
Es ist zu beachten, dass die vorliegende Offenbarung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt ist. Die oben genannten Ausführungsformen sind veranschaulichend, und jede, die im Wesentlichen dieselbe Konfiguration aufweist, wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee, und dieselbe Arbeitsweise und denselben Effekt aufzeigt, ist im technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung enthalten.
Beispiele
Beispiel 1
Form des Separators
Es wurde Sulfidglas (Li₆PS₅Cl₁) synthetisiert, indem Li₂S, P₂S₅ und LiCl als Ausgangsmaterialien eingewogen und mechanisch kugelgemahlen wurden. 400 mg dieses Sulfidglases wurden in eine Glasflasche gefüllt, Ethanol wurde tropfenweise zugegeben, so dass der Feststoffgehalt 10 Gew.-% betrug, und es wurde 3 Minuten lang gerührt. So erhielt man eine gelbe, transparente Lösung (flüssige Zusammensetzung). Diese flüssige Zusammensetzung wurde mit einer SUS-Klinge mit 100 µm Spalt auf eine Cu-Folie (Anodenstromkollektor) aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht auszubilden. Diese Beschichtungsschicht wurde 1 Stunde lang bei 60 °C in einer Handschuhbox getrocknet. Danach wurde sie 10 Minuten lang bei 120 °C im Vakuum getrocknet. Als Ergebnis erhielt man ein Element mit einem Anodenstromkollektor und einem Separatordünnfilm (11,7 Mikrometer dick).
Ausbilden einer Kathode
Als Kathodenmaterial wurden ein Kathodenaktivmaterial (LiN_1/3Mn_1/3C0_1/3O₂), das oben genannte Sulfidglas und ein elektrisches Material (VGCF-H: Showa Denko K.K.) bereitgestellt. Diese wurden in einem Volumenverhältnis von 78:19:3 auf insgesamt 2 g eingewogen und gemischt. Zu dieser Mischung wurden 1200 mg Butylbutyrat und 20 mg PVDF-Bindemittel gegeben und in einem Ultraschallhomogenisator desintegriert. Auf diese Weise wurde eine Kathodenaufschlämmung hergestellt. Die Kathodenaufschlämmungen wurde mit einer SUS-Klinge mit 300-µm-Spalt auf eine AI-Folie (Kathodenstromkollektor) aufgetragen. Danach wurde diese 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise entstand eine Kathode mit Kathodenschichten und einem Kathodenstromkollektor.
Herstellung einer Festkörperbatterie
100 mg der oben genannten Sulfidgläser wurden eingewogen und in zylindrische Zylinder mit einem Durchmesser von 11,28 mm gefüllt und bei 1 Tonne druckgeformt. Auf diese Weise wurden Elektrolytpellets hergestellt. Auf der Oberseite des Pellets wurde eine Kathodenschicht platziert (zweiter Separator) und auf der Unterseite wurde ein Separator (erster Separator) mit 6 Tonnen gepresst. Auf diese Weise wurde eine Festkörperbatterie hergestellt. Die hergestellte Festkörperbatterie wurde mit 3 MPa verspannt („restrained“). Bei der Handhabung der oben erwähnten Sulfidgläser, Aktivmaterialien und leitfähigen Materialien wurde der Vorgang in einer Handschuhbox durchgeführt, in der der Taupunkt auf -70°C oder weniger in einer Ar-Gasatmosphäre eingestellt war.
Beispiele 2 bis 7
Die Ausgangsstoffe und ihre prozentualen Anteile wurden so eingestellt, dass das Sulfidglas (Li_7-aPS_6-aX_a) die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung hatte. Darüber hinaus wurden flüssige Zusammensetzungen so hergestellt, dass der Feststoffanteil den in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwert erreichte. Die flüssige Zusammensetzung wurde auf den Anodenstromkollektor so aufgetragen, dass die Dicke des Separators (erster Separator) den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Abgesehen davon wurde eine Festkörperbatterie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Festkörperbatterie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Separatoren wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurden. Zunächst wurden Sulfidgläser auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Dieses Sulfidglas und ABR-Bindemittel wurden auf insgesamt 1 g in einem Volumenverhältnis von 98:2 eingewogen und gemischt. Dazu wurden 2000 mg Heptan gegeben und mit einem Ultraschallhomogenisator zerkleinert, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde mit einer SUS-Klinge mit 100 µm Spalt auf eine Cu-Folie beschichtet und 1 Stunde lang bei 100 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein dünner Separatorfilm (Separatordünnschicht) von 15 µm Dicke erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Der Feststoffanteil der flüssigen Zusammensetzung und die Dicke des Separators wurden wie in Tabelle 1 gezeigt geändert. Abgesehen davon wurde eine Festkörperbatterie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Der Feststoffanteil der flüssigen Zusammensetzung und die Dicke des Separators wurden wie in Tabelle 1 gezeigt geändert. Abgesehen davon wurde eine Festkörperbatterie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt.
Auswertung
Füllrate
Der Füllgrad der in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Separatoren wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Zunächst wurde der eingewogene Separator in einen zylindrischen Zylinder mit ϕ 11,28 mm gefüllt und mit 3 MPa verspannt („restrained“). Die Dicke des Separators zu diesem Zeitpunkt wurde mit einem Schichtdickenmessgerät gemessen. Anschließend wurde die scheinbare Dichte des Separators aus Fläche, Dicke und Masse des hergestellten Separators berechnet (scheinbare Dichte des Separators = Masse/(Dicke x Fläche)). Die wahre Dichte des Separators wurde dann aus der wahren Dichte und dem Gehalt der Bestandteile des Separators (Sulfidgläser) berechnet. (Wahre Dichte der Separator = Masse/Sulfidglasgehalt/Wahre Dichte des Sulfidglases). Das Verhältnis der scheinbaren Dichte zur wahren Dichte wurde als Füllgrad (%) definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 3 (a) dargestellt.
Kapazitätserhaltungsverhältnis (Grad der Kapazitätserhaltung)

Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Festkörperbatterien wurden an ein Lade-/Entlade-Prüfgerät angeschlossen und bei 2,8 - 4,3 V und 0,1 C zyklisch geladen/entladen, während sie auf 25°C gehalten wurden. Die Anzahl der Zyklen betrug 10. Es wurde das Kapazitätserhaltungsverhältnis beim zehnten Zyklus berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 3 (b) dargestellt. Tabelle 1

	Dicke (µm)	Feststoffanteil (Gew.-%)	Li_7-aPS_6-aX_a		Füllgrad (%)	Kapazitätserhaltungsverhältnis (%)
	Dicke (µm)	Feststoffanteil (Gew.-%)	X	A	Füllgrad (%)	Kapazitätserhaltungsverhältnis (%)
Vergleichsbeispiel 1	15,0	-	C1	1	87,3	46,2
Vergleichsbeispiel 2	11,2	5	C1	1	89,4	55,7
Beispiel 1	11,7	10	C1	1	93,7	74,6
Beispiel 2	10,4	10	I	1	94,4	77,1
Beispiel 3	12,5	10	I	2	96,3	82,2
Beispiel 4	11,3	20	I	1	97,7	88,1
Beispiel 5	11,2	20	I	2	99,1	95,1
Beispiel 6	11,7	30	I	1	94,1	75,6
Beispiel 7	10,4	30	I	2	95,7	83,3
Vergleichsbeispiel 3	12,5	40	I	2	85,9	67,9
Vergleichsbeispiel 4	11,3	50	I	2	80,6	57,3

Wie in Tabelle 1 und den 3(a) und (b) gezeigt, waren der Füllgrad und das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Beispiele 1 bis 7 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verbessert. Insbesondere in den Beispielen 4 und 5 mit einem Feststoffanteil von 20 Gew.-% waren der Füllgrad und das Kapazitätserhaltungsverhältnis besonders gut. Dies ist vermutlich auf eine gesättigte Konzentration des Sulfid-Festelektrolyten in der Nähe eines Feststoffanteils von 20 Gew.-% zurückzuführen. Im Vergleichsbeispiel 2, in dem der Feststoffanteil 5 Gew.-% betrug, waren der Füllgrad und das Kapazitätserhaltungsverhältnis dagegen gering. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Menge des Lösungsmittels auf Alkoholbasis im Verhältnis zueinander zunahm, so dass beim Entfernen des Lösungsmittels auf Alkoholbasis beim Trocknen Hohlräume gebildet wurden. Darüber hinaus war in den Vergleichsbeispielen 3 und 4, in denen der Feststoffanteil 30 Gew.-% überstieg, der Füllgrad deutlich verringert. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Menge an Sulfidglas, die nicht in der flüssigen Zusammensetzung gelöst vorlag, groß war und die Glaspartikel in den dünnen Film des Separators eingelagert wurden, wodurch Korngrenzen und Hohlräume von den Partikeln selbst verursacht wurden. Ferner wurde bestätigt, dass je höher der Halogengehalt in Sulfidgläsern ist, desto höher der Füllgrad und das Erhaltungsverhältnis sind, und es wurde bestätigt, dass der Füllgrad und das Erhaltungsverhältnis in der gleichen Weise verbessert werden, wenn die Halogenspezies von Cl zu I geändert wird. Als Grund dafür wird angenommen, dass die Verdichtung der Separatoren weiter gesteigert wurde, indem durch die Zugabe von I die wahre Dichte des Sulfidglases erhöht und der Elastizitätsmodul (Youngscher Modul) des Glases verringert wurde.
Beispiel 8
Es wurde Sulfidglas (Li₆PSsCl₁) synthetisiert, indem Li₂S, P₂S₅ und LiCl als Ausgangsmaterialien eingewogen und mechanisch kugelgemahlen wurden. 400 mg dieses Sulfidglases wurden in eine Glasflasche gefüllt, Ethanol tropfenweise zugegeben, so dass der Feststoffgehalt 20 Gew.-% betrug, und 3 Minuten lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine gelbe, transparente Lösung (flüssige Zusammensetzung) erhalten. Diese flüssige Zusammensetzung wurde mit einer SUS-Klinge mit 100 µm Spalt auf eine Cu-Folie (Anodenstromkollektor) aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht auszubilden. Diese Beschichtungsschicht wurde 5 Minuten lang bei 60°C in einer Handschuhbox getrocknet. Danach wurde sie im Vakuum (0,01 atm) bei 120°C 10 Minuten lang getrocknet. Als Ergebnis wurde ein dünner Separatorfilm (10 Mikrometer dick) auf einem Anodenstromkollektor erhalten.
Beispiel 9
Ein dünner Separatorfilm wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen für das Trocknen der Beschichtungsschicht auf 2 Stunden bei 25°C in einer Handschuhbox mit Ar-Strömungsatmosphäre (Normaldruck) geändert wurden.
Beispiele 10 bis 14
Ein dünner Separatorfilm wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Trocknungstemperatur auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte geändert wurde.
Auswertung
Füllgrad und Li-Ionenleitfähigkeit
Der Füllgrad der in den Beispielen 8 bis 14 hergestellten Separatoren wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Zunächst wurde der eingewogene Separator in einen zylindrischen Zylinder mit ϕ 11,28mm gefüllt und mit 3MPa verspannt („restrained“). Die Dicke des Separators zu diesem Zeitpunkt wurde mit einem Schichtdickenmessgerät gemessen. Anschließend wurde der Füllgrad aus der Fläche, der Dicke und der Masse des hergestellten Separators berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 4 dargestellt. Anschließend wurde der verspannte Separator an einen Potentiostaten (VMP von Biologic) mit einem Frequenzganganalysator („frequency response analyzer“ FRA) angeschlossen und die Impedanz bei 25 °C gemessen, um ein Cole-Cole-Diagramm zu erhalten. Der Punkt, an dem das erhaltene Elektronensperrspektrum die reale Achse kreuzt, wurde als Widerstand der Ionenleitung angesehen, und die Ionenleitfähigkeit wurde aus diesem Widerstand und der Dicke des Separators berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 5 dargestellt.
Lösungsmittelrückstand

Die Menge des Lösungsmittelrückstands des in den Beispielen 8 bis 14 hergestellten Separators wurde mit dem folgenden Verfahren bestimmt. Zunächst wurde der Separator mit einem Spatel abgeschabt, um so 10 mg bis 20 mg Pulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver wurde in eine Al-Schale gegeben, die Oberfläche geglättet und eine simultane Thermogravimetrie/Differentialthermoanalyse (TG-DTA) durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs betrug 10°C/min, die Messtemperatur lag zwischen 25°C und 150°C, und die Atmosphäre war ein Ar-Strom. In der TG-Kurve wurde das Gewicht aufgrund der Verdampfung von Ethanol, die in der Nähe von 80°C auftritt, berechnet und als Lösungsmittelrückstand nach dem Trocknen bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 4 dargestellt. Tabelle 2

	Trocknungsdruck (atm)	Trocknungstemperatur (°C)	Trocknungszeit	Lösungsmittelrückstand (Gew.-%)	Füllgrad (%)	Li- lonenleitfähigkeit (mS/cm)
Beispiel 8	1	60	5 min	0,47	93,7	0,12
Beispiel 8	0,01	120	10 min	0,47	93,7	0,12
Beispiel 9	1	25	2 Stunden	5,1	98,4	0,018
Beispiel 10	1	40	2 Stunden	2,1	98,8	0,11
Beispiel 11	1	60	2 Stunden	0,51	98,7	0,40
Beispiel 12	1	80	2 Stunden	0,53	98,9	0,38
Beispiel 13	1	100	2 Stunden	0,44	94,1	0,29
Beispiel 14	1	120	2 Stunden	0,41	92,4	0,24

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, lag der Lösungsmittelrückstand in Beispiel 8 nach dem Trocknen bei 0,47 Gew.-%, so dass davon auszugehen ist, dass das Lösungsmittel fast vollständig (im Wesentlichen) entfernt war. Andererseits war im Vergleich zu Beispiel 8 der Füllgrad der Beispiele 9 bis 12 mit 98 % oder mehr extrem hoch. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass im Beispiel 8 das Lösungsmittel durch die Vakuumtrocknung schnell verdampfte und unter Bildung von Hohlräumen und Defekten im Separator austrat, während in den Beispielen 9 bis 12 das Lösungsmittel durch die atmosphärische Trocknung langsam verdampfte und ohne Bildung von Hohlräumen und Defekten im Separator austrat. Ferner lag insbesondere in den Beispielen 11 und 12 der Füllgrad bei etwa 99 %, und die Li-Ionenleitfähigkeit entsprach auch fast dem in dem Dokument (Journal of Power Sources Band 389, 15. Juni 2018, Seiten 140 -147) gezeigten Wert, wo die Synthese durch eine Festphasenmethode durchgeführt wurde.
Außerdem war der Lösungsmittelrückstand in den Beispielen 9 und 10 deutlich höher als in den Beispielen 11 bis 14. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Trocknungstemperatur gering war und die Entfernung des Lösungsmittels nicht ausreichend voranging. Wie in 4 und 5 gezeigt, war der Lösungsmittelrückstand bei geringer Trocknungstemperatur größer und die Li-Ionenleitfähigkeit geringer, obwohl der Füllgrad hoch war. In den Beispielen 11 bis 14 hingegen sank der Lösungsmittelrückstand auf denselben Wert wie in Beispiel 8 (Vakuumtrocknung), und das Lösungsmittel war fast vollständig entfernt. Wie aus 4 und 5 hervorgeht, wurden jedoch bei einer Trocknungstemperatur von 100 °C oder mehr Abnahmen des Füllgrads und der Li-Ionenleitfähigkeit bestätigt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass bei einer Trocknungstemperatur von 100 °C oder mehr das Schlagen (bumping) von Ethanol (Siedepunkt: 78 °C) dominierte und die Strömungsgeschwindigkeit beim Entweichen des Lösungsmitteldampfes aus dem Separator zunahm, wodurch Hohlräume und Defekte entstanden. Anhand dieser Punkte wurde bestätigt, dass die Trocknung bei Normaldruck den Füllgrad wirksam verbessert und dass die Trocknungstemperatur dabei vorzugsweise um den Siedepunkt des Lösungsmittels liegt.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenaktivmaterialschichten
2: erster Separator
3: zweiter Separator
4: Kathodenstromkollektor
5: Anodenstromkollektor
6: Anodenaktivmaterialschichten
10: Festkörperbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016012495 A [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie, die eine Abscheidungs-Auflösungsreaktion von metallischem Li als eine Reaktion einer Anode verwendet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst: einen Herstellungsschritt der Herstellung eines Sulfid-Festelektrolyten, dargestellt durch Li_7-aPS_6-aX_a (X ist mindestens eines von Cl, Br und I, und a erfüllt 0≤a≤2), einen Schritt der Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung, bei dem der Sulfid-Festelektrolyt in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis gelöst wird, um eine flüssige Zusammensetzung herzustellen, einen Schritt der Bildung einer Beschichtungsschicht, bei dem die flüssige Zusammensetzung auf einen Anodenstromkollektor aufgebracht wird, um eine Beschichtungsschicht auszubilden, und einen Schritt der Bildung eines Separators, bei dem ein Separator gebildet wird, bei dem das Lösungsmittel auf Alkoholbasis aus der Beschichtungsschicht durch Trocknen verdampft wird, wobei der Anteil des in der flüssigen Zusammensetzung enthaltenen Sulfid-Festelektrolyten 10 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfid-Festelektrolyt ein Sulfidglas ist.
Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a gleich 2 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X mindestens I ist.
Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel auf Alkoholbasis Ethanol enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt der Bildung eines Separators der Trocknungsdruck ein Normaldruck ist, die Trocknungstemperatur (TB + 10) °C oder weniger beträgt, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels auf Alkoholbasis als TB °C bezeichnet wird, und die Trocknungszeit eine Zeit ist, bis der Lösungsmittelrückstand des Lösungsmittels auf Alkoholbasis 0,53 Gew.-% oder weniger beträgt.