DE3230219C2

DE3230219C2 -

Info

Publication number: DE3230219C2
Application number: DE3230219A
Authority: DE
Inventors: Victor T. Kenosha Wis. Us Bates
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-13
Publication date: 1989-02-16
Also published as: GB2104500A; GB2104500B; US4356028A; JPS5873708A; FR2511623B1; FR2511623A1; DE3230219A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, das zu Anoden mit einer verbesserten elektrischen Kapazität verarbeitet werden kann.

Die Verwendung von Tantalpulvern für die Herstellung von Elektroden in Elektrolytkondensatoren ist bekannt. Solche Elektroden werden hergestellt durch Pressen des Tan talpulvers unter Bildung eines kohärenten Preßlings, Sintern des Preßlings und anschließendes Aufbringen eines dielektrischen Films auf das Sinterprodukt. Solche Konden satoren sollen eine möglichst hohe spezifische Kapazität CV/g haben. In der US-PS 34 18 106 ist ein agglomeriertes Tantalpulver beschrieben, das als Tantal zerkleinert werden kann, das dann, wenn es zu einer Elektrode verar beitet wird, gepreßten und gesinterten Anoden eine erhöhte spezifische Kapazität verleiht. Das in dieser Patentschrift beschriebene agglomerierte Tantalpulver weist auch verbesserte Fließeigenschaften auf, verglichen mit bekannten Pulvern.

In der US-PS 38 25 802 sind Verbesserungen verschiedener Eigenschaften von Tantalkondensatoren einschließlich der spezifischen Kapazität durch Zugabe verschiedener "Dotie rungsmittel" einschließlich Phosphor zu Tantal beschrieben. Der darin beschriebene Dotierungsmittelbereich umfaßt 0,47 bis 2,71 Atom-%, was bei Phosphor etwa 800 bis etwa 4600 ppm entspricht, und die erzielte Verbesserung in bezug auf die spezifische Kapazität (für Stickstoff, die bevorzugte Atmosphäre liegt innerhalb des Bereiches von etwa 2% am unteren Ende des Bereiches) bis etwa 6,3% (am oberen Ende), wenn die Anode bei 1900°C gesintert wird.

In der US-PS 40 09 007 ist angegeben, daß Tantalpulver, dem eine geringe Menge eines phosphorhaltigen Materials zugesetzt worden ist, Anoden mit einer verbesserten spezifischen Kapazität ergeben. In Spalte 1, Zeilen 57 bis 62, dieser Patentschrift ist angegeben, daß dann, wenn in einem Tantalpulver Phosphor als zufällige Verunrei nigung enthalten ist, die entweder aus dem Ausgangserz stammt oder als Verunreinigung in den mit den für die normale Herstellung des Tantalpulvers verwendeten Chemikalien eingeführt worden ist, die Effekte der darin beschriebenen Erfindung nicht erzielt werden können.

Grundlage für die obengenannte Feststellung war die Tat sache, daß bei Tantalpulvern, denen kein Phosphor zugesetzt worden war, kein signifikanter Unterschied in bezug auf die spezifische Kapazität festgestellt wurde zwischen denjenigen, die bei der Analyse eine geringe Menge Phosphor enthielten, und denjenigen, die praktisch keinen Phosphor enthielten.

Aus der US-PS 38 67 129 ist bekannt, Tantalpulver mit einer Oberflächenschicht aus Mo, V, W und/oder Hf zu versehen, um die spezifische Kapazität der daraus hergestellten Elektroden bei wechselnden Betriebstemperaturen möglichst konstant zu halten. Über Phosphorzusätze finden sich keine Angaben.

Aus der GB-A-20 68 924 ist es bekannt, mit Phosphor dotiertes Kaliumtantalfluorid dadurch herzustellen, daß die Fällung von Kaliumtantalfluorid in Gegenwart einer Phosphorverbindung durch geführt wird. Dabei wird ein Kaliumtantalfluorid erhalten, das 50 bis 600 ppm Phosphor enthält. Dieses mit Phosphor dotierte Kaliumtantalfluorid wird zur Herstellung von Tantalpulver in der üblichen Weise reduziert. Mit dem Zusatz der Phosphorverbindung wird bezweckt, daß bei der Fällung von Kaliumtantalfluorid größere Kristalle erhalten werden als ohne Phosphorzusatz und daß nach der Zersetzungsstufe ein besonders feines Tantalpulver erhalten wird. Der Zusatz einer Phosphorverbindung auf einer Stufe, auf der die Kristallgröße des Kaliumtantalfluorids und damit auch die Feinheit des bei der Reduktion erhaltenen Tantal pulvers nicht mehr beeinflußt werden konnten, war dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 bereitzustellen, nach welchem ein Tantalpulver erhalten wird, aus dem Anoden mit einer hohen spezifischen Kapazität herge stellt werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.

In den Unteransprüchen 2 bis 5 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Bei der konventionellen Herstellung von metallischem Tantal aus einem Tantal enthaltenden Material, beispielsweise einem Tantalerz, wird das Erz zuerst mit Fluorwasserstoffsäure digeriert, um das darin enthaltene Tantal und die übrigen Materialien in einer Fluorwasserstoffsäurelösung zu lösen. Die Fluorwasserstoffsäurelösung wird dann zur Entfernung der Gangart-Materialien mit Methylisobutylketon in einem Flüssig- Lösungsmittelextraktionsverfahren extrahiert, wobei das Tantal in dem Raffinat zurückbleibt. Bei Zugabe von Kalium fluorid zu dem wäßrigen Raffinat wird Kaliumtantalfluorid (K₂TaF₇) ausgefällt. Dieses wird dann durch flüssiges Natrium, vorzugsweise nach dem in der US-PS 41 49 876 beschriebenen Verfahren, reduziert.

Anstelle von Erzen können auch andere Tantal enthaltende Materialien als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wie z. B. Zinnschlacken und Rückstände und natürliche und künstliche Konzentrate dieser Materialien sowie auch Ab fallmetallprodukte aus Tantal und Legierungen auf Tantal basis und anderen Legierungen, in denen Tantal mit anderen Metallen und Legierungen assoziiert sein kann.

Erfindungsgemäß wird ein phosphathaltiges Material dem ausgefällten Tantalsalz (K₂TaF₇) vor oder zu dem Zeitpunkt, an dem das Tantalsalz zu metallischem Tantal reduziert wird, in Form eines Pulvers zugegeben. Die Gewinnung bzw. Abtrennung von Tantal in Form der Verbindung K₂TaF₇ ist beispielhaft für die vorliegende Erfindung. Es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, daß die Zugabe eines phosphorhaltigen Ma terials auch nach der Herstellung anderer Tantalverbindungen erfolgen kann. Zu solchen anderen Tan talverbindungen, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, gehören Tantalhydroxid, Tantaloxid, Natrium tantalat, Tantalsäure und Halogenide von Tantal, insbesondere Tantalpentachlorid.

Die Menge des phosphorhaltigen Materials, das dem Tantal enthaltenden Niederschlag zugesetzt wird, entspricht erfindungsgemäß bei der Zugabe mindestens 5 ppm elementarem Phosphor, so daß etwa 2 bis 400 ppm elementarer Phosphor im reduzierten Pulver enthalten sind. Bei Phosphorgehalten von mehr als etwa 400 ppm in reduziertem Pulver ist ein Plateau erreicht und es wird keine weitere Verbesserung der spezifischen Kapazitätswerte erzielt. Ferner werden durch Zugabe von Phosphor in einer Menge von mehr als etwa 400 ppm, bezogen auf elementares Phosphor, die Grünfestigkeit der aus dem Pulver gepreßten Anoden und deren Eigenschaften nach dem Sintern in nachteiliger Weise beeinflußt.

Ein Teil des phosphorhaltigen Materials, das dem Tantal enthaltenden Nieder schlag zugesetzt wird, wird nicht in das reduzierte Tan talpulverprodukt aufgenommen, was zu einem niedrigeren Phosphorgehalt in dem Pulver führt als er der zugegebenen Menge in der Anfangsstufe entsprechen würde. Die Menge des phosphorhaltigen Materials, die zugegeben werden muß, um den gewünschten Gehalt in dem fertigen Tantalpulverprodukt zu erzielen, hängt von der Art des phosphorhaltigen Ma terials und den Behandlungsbedingungen nach der Zugabe desselben ab. Die zuzugebende Menge kann durch Vorversuche mit dem gleichen phosphorhaltigen Zusatz und den gleichen Behandlungsbedingungen bestimmt werden, und im allgemeinen wird das phosphorhaltige Material im Überschuß zugegeben, um den gewünschten Endgehalt, bezogen auf irgendwelche Verluste an Phosphor, zu erzielen.

Bevorzugte phosphorhaltige Materialien sind anorganische Phosphatsalze, wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Bleiorthophosphate, Ammoniummonohydrogenortho phosphat, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Natriummonohydrogen orthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat und Kaliumdi hydrogenorthophosphat. Zu anderen geeigneten phosphorhaltigen Materialien gehören Barium- und Bleiorthophosphat, elemen tarer Phosphor, Metallphosphide, Phosphoroxide und -säuren sowie organische phosphorhaltige Materialien, wie Alkylphos phate.

Phosphatmaterialien, die keine Metallkationen enthalten, wie z. B. Ammoniummonohydrogenorthophosphat, Ammoniumdihydro genorthophosphat und Phosphorsäure, sind besonders bevorzugt, weil dadurch keine anderen Metalle in das Tantalpulver mit ihren möglichen nachteiligen Effekten auf die Gleichstrom- Kriechverluste und die Durchschlagsspannungseigenschaften der daraus hergestellten Anoden eingeführt werden.

Das phosphorhaltige Material kann, wenn es der Tantalverbin dung zugesetzt wird, ein feinteiliges festes Material sein, das in den Tantal enthaltenden Niederschlag eingemischt wird. Das phosphorhaltige Material kann auch nach dem Tantal enthaltenden Material durch ein anderes Ausfällungsmittel ausgefällt werden.

Das reduzierte Tantalpulver, das ein während der Herstellung des reduzierten Pulvers zugegebenes phosphorhaltiges Material enthält, kann gewünschtenfalls zusätzlichen Phosphor enthalten, der nach der Reduktion zugegeben wird, wie es in der US-PS 40 09 007 beschrieben ist. Das während der Herstellung des reduzierten Pulvers zugegebene phosphorhaltige Material muß jedoch mindestens 5 ppm betragen, und muß ein Pulver ergeben, das (vor der späteren Phosphor zugabe) etwa 2 bis 400 ppm Phosphor enthält.

Das erfindungsgemäß hergestellte phosphorhaltige Tantalpulver kann gewünschtenfalls wie in der US-PS 34 18 106 be schrieben agglomeriert werden und es wird dann unabhängig davon, ob es agglomeriert oder nicht agglomeriert worden ist, nach bekannten Verfahren gepreßt und gesintert zur Herstellung von Anoden mit einer hohen spezifischen Kapazi tät.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn Phosphor nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren einer Tantalverbindung vor der Re duktion Tantalpulver zugesetzt wird, das dabei erhaltene Pulver bei einem gegebenen Phosphorgehalt eine höhere spezifische Kapazität aufweist als ein ähnlich hergestelltes Tantalpulver, bei dem der Phosphor einem be reits fertigen Tantalpulver oder Tantalhydridpulver zuge setzt worden ist. Niedrigere Phosphorgehalte beim gleichen Grad der Verbesserung der spezifischen Kapazität bewirken, daß die Gleichstrom-Kriechverluste abnehmen und sind daher vorteilhaft.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß von Phosphorzusätzen während eines Natriumreduktionsverfahrens zur Herstellung von Tantalmetallpulver aus einem Kaliumtantalfluorid, K₂TaF₇, auf das fertige Tantalpulver. Die zur Durchführung einer Reihe von Natriumreduktionsversuchen in diesem Bei spiel verwendete Apparatur ist in der US-PS 41 49 876 beschrieben.

In dem Versuch A wurden 454 kg K₂TaF₇ und 436 kg NaCl in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden etwa 100 g Na₂HPO₄ zugegeben; diese entsprach einer berechneten Phosphorzugabe von 104 ppm, bezogen auf das Tantalmetall. Das geschlossene Reaktionsge fäß und sein Inhalt wurden erhitzt, um die Charge zu schmelzen. Es wurde mit dem Rühren begonnen und danach wurde eine Rührgeschwindigkeit von 120 UpM aufrechterhalten, um das flüssige Bad zu homogenisieren. Es wurde mit den Natriumzugaben bei etwa 650°C mit einer Beschickungs rate innerhalb des Bereiches von 5,7 bis 7,0 kg pro Minute begonnen für einen Zeitraum von 11 Minuten für einen Gesamtverbrauch von 68,1 kg. Während dieser Anfangsperiode wurde, wenn eine Temperatur von 700°C erreicht wurde, ein Gebläse, das pro Minute 42,6 m³ Luft lieferte, als äußere Gebläsekühlung für das Reaktionsgefäß verwendet. Der Rest von 67,2 kg Natrium wurde dann zur Vervollständigung der Reaktion in einer verhältnismäßig gleichbleibenden Rate über einen Zeitraum von 35 Minuten eingeführt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Tantalmetallpulver wurde aus der erstarrten Masse durch Zerkleinern und Auslaugen in an sich bekannter Weise abgetrennt.

Das Tantalpulver wurde auf seine chemische Zusammensetzung hin unter Anwendung konventioneller Verfahren einschließlich der massenspektrographischen Analyse für Phosphor und der übrigen Elemente analysiert. Durch Siebanalyse wurde unter Verwendung von U. S. Standard-Sieben der Gewichtsprozent satz des Materials ermittelt, der eine Teilchengröße von über 0,18 mm, eine Teilchengröße von 0,18 bis 0,125 mm, eine Teilchengröße von 0,125 bis 0,074 mm, eine Teilchengröße von 0,074 bis 0,044 mm und eine Teilchen größe von weniger als 0,044 mm aufwies. Die Portionen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm wurden miteinander kombiniert, gemischt und für alle weiteren Tests verwendet.

Die Teilchengröße dieses Pulvers wurde als Fisher-Sub-Sieve Size (FSSS) gemäß der ASTM-Vorschrift B330-65, "Standard Method of Test for Average Particle Size of Refractory Metals and Compounds by the Fisher Sub-sieve Sizes" bestimmt. Der durchschnittliche FSSS-Wert des reduzierten Pulvers betrug 2,45 µm. Die scheinbare Dichte (Schütt dichte), nachstehend als "Scott-Dichte (SD)" bezeichnet, wurde mit dem Pulver nach dem Verfahren der ASTM-Vorschrift B212-48 (Reapproved 1970), "Standard Method of Test for Apparent Density of Metal Powders" bestimmt.

Die chemischen Analysenwerte, die Siebanalysenwerte, die FSSS- und SD-Daten sind in der Spalte A der nachstehenden Tabelle I aufgezählt.

Ein Teil des Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm wurde auf seine Grünfestigkeit und seine elektrischen Eigenschaften hin in seinem Zustand unmittelbar nach der Reduktion getestet. Ein zweiter Teil des Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm wurde in einem Vakuum mit einem absoluten Druck von etwa 10^-3 Torr auf etwa 1350°C (optische Temperatur) erhitzt, eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, 2 Stunden lang unter Vakuum abgekühlt und schließlich unter Helium auf Umgebungstemperatur abgekühlt, dann ge mahlen und gesiebt unter Verwendung eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,50 mm, wobei das übergroße Material erneut gemahlen und erneut gesiebt wurde, so daß das gesamte Pulver eine Teilchengröße von weniger als 0,50 mm hatte. Dieses Tantalpulver wird nachstehend als "thermisch agglomeriertes Pulver" bezeichnet, das nach der Lehre der US-PS 34 73 915 herge stellt worden ist.

Teile jedes Typs von Pulver wurden zu einzelnen Preßlingen mit einem Gewicht von 2,010 ±0,20 g in einer Formpresse mit einem Durchmesser von 0,066 cm gepreßt unter Erzielung von Gründichten von 4,5 (nur thermisch agglomeriertes Pulver), 5,0 und 5,5 g/cm³ zur Bestimmung der Grünfestigkeit als Funktion der Preßdichte. Versuche, aus dem Pulver unmittelbar nach der Reduktion Preßlinge mit einer Gründichte von 4,5 g/cm³ zu pressen, waren er folglos, weil die Gründichten zu niedrig und für die Hand habung unzureichend waren. Die Preßlinge wurden einzeln seitlich unter den Amboß einer Chatillon-Universal Tensile, Kompression- und Spring-Testvorrichtung, Modell LTCH, gelegt, die mit einem flachen Amboß und einer Basis ausge stattet war, und sie wurden mit einer Kompressionsrate, die auf 2,0 eingestellt wurde, zerkleinert. Der zum Zer kleinern des Preßlings erforderliche Druck in kg (lbs) wurde als Grünfestigkeit aufgezeichnet. Vier Preßlinge wurden auf ihre Grünfestigkeit hin untersucht und von den Daten wurde der Durchschnitt genommen. In diesem Test wurde dann, wenn ein Preßling einen Wert hatte, der ein Ausreißer war (bestimmt gemäß ASTM E 178-61T) eine zu sätzliche Anode gepreßt und getestet (ein Ausreißer war ein solcher, der von den anderen Vertretern der Versuchs reihe, in der er vorlag, deutlich abzuweichen schien). Die Grünfestigkeitsdaten sind in der Spalte A der nach stehenden Tabelle II angegeben.

Jeder Pulvertyp wurde einzeln gewogen und in einer Form presse mit einem Durchmesser von 0,054 cm zu 1-g-Preßlingen oder Anoden mit einem eingebetteten Tan talleitungsdraht zur Erzielung von Gründichten von 5,5 und 6,5 g/cm³ gepreßt. Eine Gruppe der Anoden, die bis zu jedem dieser Dichtewerte gepreßt worden waren, wurde 30 Minuten lang bei 1600°C (optische Temperatur) in einem Vakuumsinterofen mit einer kühlen Wand (absoluter Druck 10^-5 Torr) gesintert. Eine weitere Gruppe wurde in ent sprechender Weise 30 Minuten lang bei 1800°C (optische Temperatur) gesintert.

Es wurde der Prozentsatz der Schrumpfung im Durchmesser festgestellt.

Das elektrische Testverfahren umfaßte das Anodisieren der gesinterten Anoden in 0,1% Phosphorsäure in Wasser bei einer Elektrolyttemperatur von 90°C. Das Anodisieren der Anode wurde bei einer Stromdichte von 35 mA/g durchge führt, bis 100 V erreicht waren, und dann wurden sie 2 Stunden lang bei 100 V gehalten. Die anodisierten Anoden wurden in entionisiertem Wasser gewaschen und dann in sau berer Luft bei 105°C getrocknet.

Bei einer Testspannung von 70 V wurden die Gleichstrom- Kriechverluste (DCL) in 10%iger Phosphorsäure gemessen. Die Anoden wurden in der Testlösung bis zur Oberseite der Anode eingetaucht und die Testspannung wurde 2 Minuten lang angelegt, danach wurden die DCL gemessen.

Nach Beendigung der DCL-Messungen wurden die Anoden 30 bis 45 Minuten lang mit 10%iger Phosphorsäure imprägniert.

Die spezifische Kapazität wurde an der in 10%ige Phosphorsäure eingetauchten Anode gemessen unter Verwendung einer General Radio Capacitance Test Bridge vom Typ 1611 B mit einem Wechselstromsignal von 0,5 V und einer Gleichstromvorspannung von 3 V. Mit diesem Brückentest wurde auch der Verlustfaktor bestimmt.

Die Durchschnittswerte für die Schrumpfung während der Sinterung, die DCL, die spezifische Kapazität (CV/g oder µfv/m) und der Verlustfaktor sowohl für Pulver unmittel bar nach der Reduktion als auch für thermisch agglomerierte Pulver sind in der Spalte A der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

In einer Formpresse mit einem Durchmesser von 0,054 mm wurden 6 weitere Anoden mit einem Gewicht von jeweils 1,0 ±0,05 g bis zu einer Gründichte von 6,5 g/cm³ gepreßt, dann wurden sie in entsprechender Weise 30 Minuten lang bei 1650°C (optische Temperatur) im Vakuum gesintert. Die Durchschlagspannungstests wurden durch Elektroformie rung mit diesen Elektroden in einer gerührten Äthylenglykol- Wasser-Phosphorsäurelösung bei 83 ±0,2°C durchgeführt, wo bei die Formierungsspannung in einer Rate von 2 V pro Minute erhöht wurde, bis der dielektrische Durchschlag auftrat. Dieser Anodisierungselektrolyt bestand aus einer Lösung aus 55% eisenfreiem Äthylenglykol, 45% entioni siertem Wasser und genügend Phosphorsäure zur Erzielung eines spezifischen Widerstandes von 350 ±50 Ohm×cm bei 83°C. Der Durchschlagspunkt wurde festgelegt, wenn der Formierungsstrom der Anode auf 50 mA über den bei 100 V fließenden Strom hinaus anstieg oder wenn eine Szintillation auftrat. Nach der Eliminierung der"Ausreißer", wie sie in einem Standardtestverfahren definiert sind, wurde die mitt lere Durchschlagsspannung ermittelt. Die mittlere Durch schlagsspannung in dem Versuch A ist in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Das vorstehend beschriebene Natriumreduktionsverfahren und die vorstehend beschriebenen Testverfahren wurden auch für andere Tantalpulver, wie sie nachstehend beschrieben werden, angewendet, wobei diesmal jedoch die angegebenen spezifischen Ausnahmen gemacht wurden.

In dem Versuch B betrug die der Reaktionsmischung zuge setzte Phosphormenge etwa 25 g Na₂HPO₄ und dies entsprach insbesondere einer errechneten Phosphorzugabe von 26 ppm, bezogen auf Tantalmetall. Die FSSS des dabei erhaltenen Pulvers mit einer Teilchengröße von <0,18 mm unmittelbar nach der Reduktion betrug 3,21 µm.

In dem Versuch C waren die Bedingungen im wesentlichen identisch mit denjenigen des Versuchs B. Die FSSS des Pulvers mit einer Teilchengröße von <0,18 mm (-80 mesh) unmittel bar nach der Reduktion betrug 3,18 µm, was zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute Reproduzierbarkeit erzielt werden kann.

Der Versuch D war ein Kontrollversuch, bei dem kein Phosphor zugesetzt wurde, und die spezifischen Natriumreduktions parameter wurden so eingestellt, daß bei einem Pulver mit einer Teilchengröße von <0,18 mm unmittelbar nach der Reduktion ein FSSS-Wert von 2,37 µm erzielt wurde. Der Versuch D wurde durchgeführt, um das phosphorhaltige Produkt des Versuchs A mit einem Kontrollprodukt mit prak tisch der gleichen nominellen Teilchengröße unmittelbar nach der Reduktion von 2,4 µm, ausgedrückt durch FSSS und innerhalb der Grenzen des Testverfahrens selbst zu vergleichen.

Der Versuch E war ebenfalls ein Kontrollversuch, bei dem kein Phosphor zugegeben wurde, und die spezifischen Na triumreduktionsparameter wurden so eingestellt, daß ein Pulver mit einer Teilchengröße von <0,18 mm mit einem FSSS-Wert von 3,21 µm erzielt wurde. Das Pulver aus dem Kontrollversuch E ergab somit einen Vergleich mit dem mit Phosphor dotierten Produkt aus den Versuchen B und C bei praktisch der gleichen nominellen Teilchengröße von 3,2 µm ausgedrückt durch FSSS.

Die mit dem Pulver in den Versuchen B bis E ermittelten Testergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Versuchs A in den nachstehenden Tabellen I bis IV enthalten.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung der Pulver des Beispiels 1 unmittelbar nach der Reduktion

Tabelle II

Grünfestigkeit von Pulvern des Beispiels 1 unmittelbar nach der Reduktion und thermisch agglomerierten Pulvern des Beispiels 1

Tabelle III

Elektrische Eigenschaften von Pulvern unmittelbar nach der Reduktion des Beispiels 1 und thermisch agglomerierten Pulvern des Beispiels 1

Durchschlagsspannung der thermisch agglomerierten Pulver des Beispiels 1
(Preßdichte der Anode 6,5 g/cm³, 30 Minuten lang bei 1650°C im Vakuum gesintert)
Versuch Nr.
mittlere Durchschlagsspannung
A
288
B	275
C	280
D	291
E	295

Die Versuche A, B und C in den vorstehenden Tabellen werden nachstehend als "dotiert in situ" bezeichnet. In dem Versuch A, in dem die Dotierung mit 104 ppm P, bezogen auf Tantalmetall, durchgeführt wurde, wurden etwa 15 ppm P (Bereich von 19 bis 11 oder 15 ±4 ppm) von den Pulvern unmittelbar nach der Reduktion und von den thermisch agglo merierten Pulvern zurückgehalten, während bei den in situ dotierten Versuchen B und C, bei denen 26 ppm P zugesetzt worden waren, etwa 4 ppm (Bereich von 7 bis 2 ppm) zurück gehalten wurden.

Die thermische Agglomeration führte zu einer wesentlichen Verbesserung der Grünfestigkeit, verglichen mit dem Pulver unmittelbar nach der Reduktion, wie sie aufgrund des Stan des der Technik zu erwarten gewesen war.

Die Dotierung in situ mit Phosphor führte zu einer wesent lich höheren spezifischen Kapazität sowohl bei den Sintertemperaturen von 1600°C als auch von 1800°C, verglichen mit den nicht-dotierten Kontrollpulvern. Der höhere Gehalt an in-situ-Phosphor in dem Versuch A führte zu einer bis zu etwa 37% spezifischen Kapazität. Die mit weniger Phosphor in situ dotierten Ver suche B und C führten zu mittleren Zunahmen der spezifischen Kapazität.

Die Durchschlagsspannung der in situ dotierten, 30 Minuten lang bei 1650°C gesinterten Pulver war praktisch die gleiche wie diejenige der nicht-dotierten Kontrollpulver, da die Schwankung des Tests selbst etwa ±14 V betrug. Die Durch schlagsspannung ist ein elektrischer Parameter, der für einige Hochspannungsanwendungen wichtig ist, bei vielen Niederspannungsanwendungen jedoch nicht berücksichtigt wird. Die Erzielung der höchstmöglichen spezifischen Ka pazität in einem Pulver ist jedoch häufig ein angestrebtes Ziel. Deshalb stellt die große Zunahme der spezifischen Kapazität, die begleitet ist von praktisch keiner signi fikanten Abnahme der Durchschlagsspannung eine attrak tive Kombination von Eigenschaften für die in situ dotierten, erfindungsgemäß hergestellten Pulver dar.

Beispiel 2

In der obengenannten US-PS 40 09 007 wird von der verbes serten spezifischen Kapazität berichtet, die in Tantal pulver durch ein zugegebenes, Phosphor enthaltendes Ma terial in einer Menge, die etwa 5 bis etwa 400 ppm ele mentarem Phosphor entspricht, erzielt werden kann. Darin ist ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem das Phos phor enthaltende Material dem Tantalpulver oder Tantal hydridpulver zugesetzt wird.

Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen in situ- Dotierungsverfahren ein phosphorhaltiges Material früher d. h. vor oder während der Herstellung des Tantalpulvers zugesetzt, nicht jedoch nachdem das Pulver bereits vorliegt, wie nach der US-PS 40 09 007.

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften der in situ dotierten Pulver verglichen mit Pulvern, die gemäß US-PS 40 09 007 dotiert worden sind. Ein Grundversuch wurde durchgeführt, um die nach beiden Verfahren erzielten Werte der spezifischen Kapazitätswerte aufein ander abzustimmen, und dann wurden die Mengen an zurück bleibendem Phosphor, die erforderlich waren, um den spezi fischen Kapazitätswert zu erzielen, miteinander verglichen und es wurden auch die übrigen Eigenschaften und Charakteristiken der Pulver miteinander verglichen. Proben von zwei nicht-dotierten Tantalpulvern unmittelbar nach der Reduktion, mit F und G bezeichnet und mit FSSS-Werten von 2,4 und 3,2 µm wurden mit Diammoniumphosphat dotiert, um P-Konzentrationen von 0 (Kontrolle), 5, 10, 15, 20, 25, 35 und 50 ppm, bezogen auf Tantalmetall, zu erzielen. Diese Pulver wurden 30 Minuten lang bei 1350°C thermisch agglomeriert und unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Diese Daten sind in den folgenden Tabellen V und VI angegeben.

Die in der Tabelle V angegebenen Daten beziehen sich auf thermisch agglomerierte Pulver, die aus (Vorläufer)-Pulvern unmittelbar nach der Reduktion mit einem FSSS-Wert von 2,4 µm hergestellt worden waren. Bei den bei 1600°C gesinterten Anoden war die spezifische Kapazität des in situ dotierten Pulvers höher als bei allen nach dem Verfahren gemäß US-PS 40 09 007 dotierten Pulvern, auch wenn die 11 ppm an verbleibendem Phosphorgehalt in dem in situ dotierten Pulver ein Wert inmitten der Restgehalte in den nach dem Verfahren gemäß US-PS 40 09 007 dotierten Pulvern war. Aus den bei 1800°C gesinterten Anoden war der gleiche Trend zu erkennen.

Die Daten in der Tabelle VI beziehen sich auf thermisch agglomerierte Pulver, die aus etwas gröberen Vorläuferpulvern unmittelbar nach der Reduktion mit einem FSSS-Wert von 3,2 µm hergestellt worden waren. Bei den entweder bei 1600°C oder bei 1800°C gesinterten Anoden ergaben die in situ dotierten Pulver, die zurückbleibenden Phosphor in der Größenordnung von 4 bis 7 ppm enthielten, spezifische Kapazitätswerte, wie sie im allgemeinen nur mit wesentlich höheren Gehalten an zurückbleibendem Phosphor in den nach dem Verfahren gemäß US-PS 40 09 007 dotierten Pulvern erzielt werden.

Alle übrigen aufgezählten elektrischen Eigenschaften waren für alle in diesen Tabellen aufgezählten Pulver zufrieden stellend.

Die in den Tabellen V und VI enthaltenen Grünfestigkeitsdaten zeigen, daß nach dem Verfahren gemäß US-PS 40 09 007 dotierte Pulver und in situ dotierte Pulver eine ähnliche (ungesinterte) Kompressionsfestigkeit aufwiesen, wenn sie bei irgendeiner ausgewählten Dichte gepreßt wurden.

Tabelle V

Vergleich zwischen den Eigenschaften von thermisch agglomerierten Tantalpulvern, hergestellt aus einem Pulver unmittelbar nach der Reduktion mit einem FSSS-Wert von etwa 2,4 µm

Tabelle VI

Vergleich zwischen den Eigenschaften von thermisch agglomerierten Tantalpulvern, hergestellt aus Pulvern unmittelbar nach der Reduktion mit einem FSSS-Wert von etwa 3,2 µm

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Effekte der Kombination der in situ-Phosphorzugabe mit der weiteren Phosphorzugabe nach Bildung des Tantalpulvers.

Zu Proben von Tantalpulvern unmittelbar nach der Reduktion aus den Versuchen B und C des Beispiels 1 wurde Diammonium phosphat in Kristallform in solchen Mengen zugegeben, daß 50 ppm elementarer Phosphor erzielt wurde. Die Mischungen wurden trocken gemischt und dann thermisch agglomeriert und auf ihre elektrischen Eigenschaften und Grünfestigkeit hin getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erzielten Daten sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse mit denjenigen der thermisch agglomerierten, nur in situ dotierten Pulver der Versuche B und C der Tabelle III und mit dem Pulver, das nur im fertigen Zustand dotiert wurde wie in den Spalten G₀-G₇ in der Tabelle VI, zeigt, daß das kombinierte Verfahren zu einer höheren spezifischen Kapazität für Anoden führte, die bei vergleichbaren Gründichten gepreßt und entweder bei 1600°C oder bei 1800°C gesintert wurden. Die übrigen elektri schen Eigenschaften waren zufriedenstellend ebenso wie die Grünfestigkeit.

Tabelle VII

Elektrische Eigenschaften und Grünfestigkeit von in situ dotierten Pulvern unmittelbar nach der Reduktion, die mit 50 ppm Phosphor, zugegeben nach dem Verfahren gemäß US-PS 40 09 007, weiter dotiert und thermisch agglomeriert worden waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver, bei dem

(1) ein Tantal enthaltendes Material in Fluorwasserstoff säure digeriert wird, um das darin enthaltene Tantal und die übrigen Materialien in einer Fluorwasserstoffsäurelösung zu lösen,
(2) das Tantal von den anderen Materialien durch Extraktion der Lösung mit einem organischen Lösungsmittel im Rahmen eines Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktions-Verfahrens abgetrennt und eine an Tantal reiche Lösung daraus gewonnen wird,
(3) die an Tantal reiche Lösung behandelt wird, um ein Tan talsalz auszufällen,
(4) das Tantalsalz mit einem Alkalimetall zu metallischem Tantal reduziert wird, und
(5) das metallische Tantal aus der Reduktionsstufe in Form eines Pulvers gewonnen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (4) ein phosphor haltiges Material in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß in dem fertigen Tantalpulver 2 bis 400 ppm Phosphor enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphorhaltiges Material ein anorganisches phosphorhaltiges Salz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphorhaltiges Salz ein Alkalimetallsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphorhaltiges Salz ein von Metallionen freies Salz, insbesondere ein Ammoniumsalz, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Tantalpulver nach der Stufe (5) weiteres phosphorhaltiges Material zusetzt.