DE3706853C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver oder von Niobpulver für Kondensatoren, bei dem eine Tantal- bzw. Niobverbindung mit Reduktionsmetall, insbesondere Alkalimetallen, reduziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tantal- oder Niobverbindung kontinuierlich oder in schrittweisen Teilmengen während der Reduktionsreaktion in den Reaktor eingebracht wird.

Kondensatoren aus festem Tantal und Niob wurden bislang typischerweise derart hergestellt, daß Tantal- bzw. Niobpulver durch Pressen in die Form eines Pellets überführt wird, und daß das Pellet in einem Brennofen gesintert wird, um die Ausbildung eines porösen Körpers zu erreichen, wonach der Körper einer Eloxierung in einem geeigneten Elektrolyten unterworfen wird, um einen einheitlichen, dielektrischen Oxidfilm auf dem gesinterten Körper zu erzeugen.

Die Entwicklung von Tantalpulvern, die zur Verwendung in festen Kondensatoren geeignet sind, basierte auf Bemühungen von Kondensatorherstellern sowie Tantal-Produzenten gleichermaßen, um die charakteristischen Eigenschaften, die von diesen Tantalpulvern gefordert werden, zu bestimmen, um damit deren beste Verwendung bei der Herstellung von Qualitätskondensatoren zu erzielen. Derartige Charakteristika umfassen Oberflächengröße, Reinheit, Schrumpfungseigenschaften, Bruchfestigkeit des ungesinterten Pellets sowie Fließeigenschaften.

Hauptsächlich sollte das Pulver durch eine ausreichende Oberflächengröße charakterisiert sein. Da die Kapazität einer Tantal-Anode eine Funktion der Oberflächengröße ist, ist die Kapazität der Anode, die aus diesem Pulver hergestellt wurde, um so größer, je größer die Oberfläche des Tantalpulvers nach dem Sintern ist.

Die Reinheit des Pulvers stellt ebenso einen kritischen Faktor dar. Metallische sowie nichtmetallische Verunreinigungen führen dazu, daß die dielektrischen Eigenschaften herabgesetzt werden. Hohe Temperaturen während der Sinterung bewirken eine Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen. Andererseits haben hohe Temperaturen während des Herstellungsprozesses zur Folge, daß die Netto-Oberflächengröße und somit die Kapazität des Kondensators reduziert werden. Es ist somit ein Erfordernis, den Verlust an Oberfläche unter den Sinterbedingungen auf ein Minimum zu begrenzen, um den Kapazitätswert des Tantalpulvers zu bewahren.

Die Fließfähigkeit des Tantalpulvers und die Bruchfestigkeit der ungesinterten Anode stellen für den Kondensatorhersteller kritische Parameter dar, um eine leistungsfähige Herstellung zu gewährleisten. Eine gute Fließfähigkeit des Pulvers erlaubt eine reibungslose Füllung der Preßform während der Preßoperationen; eine hohe mechanische Bruchfestigkeit des ungesinterten Pellets gestattet die Handhabung des Produktes sowie den Transport ohne überhöhten Bruch.

Bislang wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von Tantalpulvern durch die Reduktion einer Tantalverbindung mit reduzierenden Metallen angewandt. Typische Verfahren - wie sie in der US-PS 41 49 876 ausgeführt sind - werden im folgenden beschrieben:
Kaliumheptafluortantalat (K₂TaF₇) kann in einem Schmelzbad mit verdünnten Kalium- oder Natriumchloriden oder -fluoriden elektrolytisch zu Tantal reduziert werden. Die Produktionsrate ist dabei durch die Elektrolyseparameter wie Elektrolysestrom und -spannung begrenzt. Weil die feststehenden Konzentrationsgradienten das Erzielen einer hohen Ausbeute verhindern, ist die Produktionsrate relativ klein. Die daraus resultierenden Tantalpulver neigen dazu, in ihrer Beschaffenheit rauh und dendritisch zu sein und liefern Anoden für Elektrolytkondensatoren, die eine sehr kleine kapazitive Ladung aufweisen. Bedeutende Verunreinigungen können gemäß der galvanischen Korrosionsaktivität der Komponenten des Reaktionsgefäßes in das Produkt eingebracht werden. Das Tantalpulver kann ebenso durch eine exotherme Reaktion in einem geschlossenen Gefäß hergestellt werden, wobei das K₂TaF₇ in alternierenden Schichten mit dem Reduktionsmittel vorliegt. Das eingeschlossene Reaktionsgut wird indirekt geheizt, bis die exotherme Reaktion spontan initiiert wird. Die sich daraus ergebende unkontrollierbare Reaktion liefert Pulver, die einen weiten Bereich von Partikelgrößen aufweisen. Obgleich diese Pulver pro Gewichtseinheit eine größere Oberfläche als diejenigen aufweisen, die auf elektrolytischem Wege hergestellt wurden, müssen diese insgesamt hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit bei der Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren beurteilt werden.

Gemeinhin wird Tantalpulver kommerziell dadurch hergestellt, daß Natrium zum K₂TaF_7, welches zuvor in einem geschmolzenen Salz aufgelöst wurde, zugefügt wird. In diesem Verfahren werden das K₂TaF₇ und die verdünnenden Salze in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Salzmischung erhitzt. Dann wird geschmolzenes Natrium zugegeben. Das Bad wird unter im wesentlichen isothermen Bedingungen gehalten, wobei es gerührt wird, was durch einen intern angebrachten Rührer ermöglicht wird. Das daraus resultierende Pulver weist einen großen Bereich von Partikelgrößen auf. Im Hinblick auf die Akzeptierbarkeit dieser Materialien für eine Herstellung von Anoden zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren, können derartige Materialien eine umfassende Klassifizierung erfordern, um die gewünschte Verteilung der Teilchengrößen zu bekommen. Die kapazitive Ladung von Anoden, die sich von diesen Pulvern ableiten, liegt in einem Zwischenbereich.

Eine Modifikation dieser gerührten Flüssigphasen-Reaktion beinhaltet die systematische Einführung von verdünnenden Salzen in das gerührte Reaktionsbad. Die Zugabe von Verdünnungssubstanzen wie NaCl und KCl zum K₂TaF₇ erlaubt die Anwendung niedrigerer Badtemperaturen. Dennoch bestehen die Resultate dieses modifizierten Prozesses in Agglomeraten von fein-verteiltem Material, sowie in einer Tendenz des Materials, Verunreinigungen aufzunehmen und übermäßig feinen Staub zu produzieren.

In einem anderen Verfahren werden das feste Verdünner-Salz und das K₂TaF₇ mit flüssigem Natrium vermengt, und die Mischung wird bis zu dem Punkt erhitzt, an dem die spontane exotherme Reaktion initiiert wird. Diese exotherme Reaktion kann nicht auf leichte Art und Weise kontrolliert werden - infolgedessen beinhalten die Produkt-Charakteristika variierende Teilchengrößen, weite Teilchengrößenverteilungen und variierende elektrische Eigenschaften. Diese Materialien erfordern eine Klassifizierung, um feinen Staub sowie grobe Partikel vom Endprodukt fernzuhalten, bevor sie in den Herstellungsprozeß der Anoden für Elektrolytkondensatoren eingeführt werden.

Wie schon erwähnt, ist die Kapazität eines Tantal-Pellets eine direkte Funktion der Oberflächengröße des gesinterten Pulvers. Die Ausbildung einer größeren Oberfläche kann natürlich dadurch erreicht werden, daß die Gewichtsmenge Pulver pro Pellet erhöht wird, jedoch erlegten Kostenüberlegungen den Zwang auf, die Entwicklungen darauf zu konzentrieren, daß die Oberflächengröße pro Gewichtsanteil des verwandten Pulvers erhöht wird. Weil eine Verminderung der Teilchengröße des Tantalpulvers eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit bewirkt, wurden die Bemühungen auf Verfahrenswege konzentriert, die Tantalpartikel kleiner zu gestalten, ohne dabei andere nachteilige Eigenschaften, welche oftmals mit einer Teilchenverkleinerung verbunden sind, in Kauf nehmen zu müssen.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Tantalpulvern wurden im Hinblick darauf durchgeführt, die Herstellung eines Pulvers, das eine ausgewählte, möglichst kleine Teilchengröße aufweist, zu ermöglichen. In der US-PS 41 49 876 werden z. B. Verfahren offenbart, die eine Kontrolle der Partikelgröße des Tantalpulver-Produktes innerhalb eines Reduktionsprozesses gestatten, in welchem geschmolzenes Natrium zu einem geschmolzenen Bad aus K₂TaF₇ und einem Verdünnersalz zugefügt wird. In diesem Patent wird der Zeitraum der Gesamtreaktion, in dem die Temperatur des Reaktionsgutes von der anfänglichen Badtemperatur bis zur Reduktionstemperatur ansteigt, als "Bildungszeitraum" (nucleation period) definiert. Während dieses Bildungszeitraumes wird die Rate der Natriumzugabe kontrolliert. In den Fällen, in denen gewünscht wurde, ein Tantalpulver zu erhalten, das sich durch eine sehr kleine Teilchengröße auszeichnet, und welches zur Herstellung von Anoden verwandt werden kann, die ihrerseits bei Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher kapazitiver Ladung Verwendung finden können, wurde das metallische Natrium in einer hohen Rate der Reaktionsmischung zugegeben, bis die Reaktionstemperatur erreicht war. Es wurde berichtet, daß die Rate der Natriumeinspeisung (Zugaberate in den Reaktor) während der Bildungsperiode einen inversen Effekt auf die Teilchengröße des letztendlich erhaltenen Produktes hat. Im speziellen gewann man die Lehre, daß die ungefähre Teilchengröße des Endproduktes sich umgekehrt zur Rate des Temperaturanstiegs im Hinblick auf den Zeitraum der Bildungsperiode verhielt und ebenso umgekehrt zu der Zeit, welche benötigt wurde, um die Zugabe der benötigten stöchiometrischen Menge des Natriums bei dieser vorgeschriebenen Reduktionstemperatur - "Wachstumszeitraum" (growth period) genannt - zu vollenden.

Ein anderer Faktor aus den Erkenntnissen, wie eine kleinere Partikelgröße erhalten werden kann, wird durch die Verwendung von größeren Mengen der Verdünnermaterialien - wie z. B. NaCl, welches ebenso als interner Wärmeabsorber oder Hitze-Abführer innerhalb des Systems dienen kann - verkörpert.

Ein weiterer Faktor, welcher erwähnt wurde, um eine feinere Größe des Tantalproduktes erzeugen zu können, wird durch den Beginn der Natriumeinspeisung in das geschmolzene Bad bei der tiefstmöglichen Temperatur verkörpert. Das Starten der Zugabe bei einer niedrigen Temperatur bewirkte indirekt den Verbrauch von einer verhältnismäßig großen Menge Natrium für jede vorgegebene Rate des Temperaturanstiegs und verminderte in der Konsequenz die Dauer der Gesamtverfahrenszeit.

Ein anderer wichtiger Faktor hinsichtlich der Kontrolle der Partikelgröße, der beschrieben wurde, besteht in der Temperatur des Reduktionsprozesses. Temperaturen im Bereich von ca. 760°C bis 850°C führten dazu, daß kleinere Partikel hergestellt wurden, während Temperaturen im Bereich von ca. 850°C bis 1000°C dazu führten, daß etwas größere Partikel produziert wurden.

Als kritisches Element hinsichtlich des fortwährenden raschen Temperaturanstiegs bei großen Natrium-Zugaben wurde der Verbrauch eines Teils der Reaktionswärme, die bei der Reaktion K₂TaF₇ + 5 Na --- Ta + 2 KF + 5 NaF frei wird, durch Vorrichtungen zur forcierten Kühlung der Reaktionsmasse im Reaktionsgefäß ermittelt. Von der Verwendung einer forcierten Kühlung wurde berichtet, daß diese die Gesamtverfahrenszeit auf signifikante Art und Weise reduziert und weiterhin die Partikelgröße der Partikel des anfallenden Pulvers verringert.

In Übereinstimmung mit den aus der US-PS 41 49 876 entnehmbaren Lehren war es besonders vorteilhaft, die oben genannten Verfahren in deren Kombination - große Anteile des Verdünner-Salzes, geringe Anfangstemperatur des geschmolzenen Bades, sehr schnelle (hohe) Natrium-Zugaberate und die Verwendung einer forcierten Kühlung, um eine konstante Temperatur während der Wachstumsperiode (growth period) - zur Anwendung kommen zu lassen, um letztendlich ein einheitliches Tantalpulver mit feiner Partikelgröße herzustellen.

In allen vorangegangenen Reaktionsschemata, die oben ausgeführt wurden, in denen Tantalpulver durch die Reduktion einer Tantalverbindung mit einem reduzierenden Metall hergestellt wird, wurden die Tantalverbindungen entweder zusammengemischt und dann in einem geschlossenen Reaktionsgefäß erhitzt, bis die exotherme Reaktion spontan initiiert wird, oder es wurde ein geschmolzenes Bad der Tantalverbindung aufrechterhalten, und das reduzierende Metall wurde in das Bad eingebracht, um die Tantalverbindung zu Tantalpulver zu reduzieren.

In der japanischen Patentveröffentlichung Sho 38-8 (1963) wurde gezeigt, daß ein Tantalmetall-Produkt, welches für metallurgische Zwecke verwendbar ist, durch ein Verfahren hergestellt werden kann, in welchem K₂TaF₇-Kristalle, die auf Temperaturen von unterhalb ca. 500°C erhitzt wurden, allmählich in eine Natriumschmelze, die bei einer Temperatur in der Nähe ihres Siedepunktes gehalten wurde, getropft werden.

Die spätere japanische Patentveröffentlichung Sho 43-25 910 (1968) beschrieb die oben zitierte japanische Patentveröffentlichung und führte an, daß ein derartiges Produkt - welches nach der früheren Veröffentlichung nach einem Verfahren hergestellt wurde, welches ein Tantalprodukt liefert, dessen besonderes Kennzeichen darin besteht, in einer Reinheit anzufallen, die dieses Produkt für einen metallurgischen Gebrauch bevorzugt verwendbar erscheinen läßt - eine Partikelgröße von weniger als 5 µm bis mehr als 100 µm aufweist und somit für Anwendungen in Kondensatoren ungeeignet ist. Diese spätere Veröffentlichung fährt dann damit fort, eine Modifizierung der früheren Methode zu offenbaren, in welcher geschmolzenes K₂TaF₇, welches Verdünnermaterialien enthält, langsam zu einem gerührten Bad aus geschmolzenem Natrium zugefügt wird. Es wurde die Herstellung eines Tantalpulvers mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 100 µm beschrieben, das eine spezifische Oberfläche von weniger als ca. 750 cm²/g aufweist. Während diese Veröffentlichung das Produkt als Tantalpulver beschreibt, das für die Verwendung in Kondensatoren nach den gültigen Maßstäben geeignet ist, wird dieses Pulver heute jedoch durch eine für die Verwendung in Kondensatoren unakzeptabel niedrige Kapazität gekennzeichnet sein.

Die vorliegender Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Tantal- oder Niobpulver mit einer verbesserten Kondensatoreignung zur Verfügung zu stellen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsschema zur Herstellung von Tantal- und Niobpulver vorgeschlagen, bei dem - im Gegensatz zu früheren kommerziellen Verfahren - eine Tantal- bzw. Niobverbindung in kontinuierlichen oder in schrittweisen Mengen in einen Reaktor während einer Reduktionsreaktion mit einem Metall, das reduzierende Eigenschaften besitzt, zugeführt wird. Nach einem derartigen Reduktionsverfahren kann ein Tantalpulver hergestellt werden, das dadurch charakterisiert ist, daß mit diesem Pulver Anoden hergestellt werden können, die verbesserte Kapazitätseigenschaften aufweisen. Diejenigen Tantalpulver, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeichnen sich durch große Oberflächen aus, welche von der feinen Partikelgröße und der engen Größenverteilung, die vom jeweiligen Herstellungsverfahren abhängig sind, herrühren.

Erfindungsgemäß wird eine Tantalverbindung durch die Reaktion mit einem reduzierenden Metall zu Tantalpulver reduziert, wobei die Tantalverbindung in den Reaktor in Form gleichbleibender oder ansteigender Mengen während des Reaktionsverlaufs eingespeist wird. Die Rate bei der gleichbleibenden Zuführung oder der Betrag bei jeder ansteigenden Zuführung kann in Abhängigkeit von den speziellen, gewünschten Eigenschaften des Tantalpulverproduktes variiert werden. Die Zuführung kontinuierlicher Teile oder die Zuführung kleiner anwachsender Teile führt zu einer Bevorzugung erhöhter Kapazitätswerte. Dabei kann die Tantalverbindung durch jedwede Tantalverbindung verkörpert werden, die durch die Reaktion mit einem reduzierenden Metall zu einem Tantalpulver reduziert werden kann. Diese Verbindung kann in jeder physikalischen Zustandsform, die zur Ausführung der Reaktion zweckdienlich oder gewünscht ist, gehandhabt werden. Derartige Substanzen umfassen typischerweise Kaliumheptafluorotantalat (K₂TaF₇), Natriumheptafluorotantalat (Na₂TaF₇), Tantal(V)chlorid (TaCl₅) und Mischungen dieser Substanzen. Die bevorzugte Tantalverbindung wird durch Kaliumfluorotantalat verkörpert. Das K₂TaF₇ wird vorzugsweise als Festkörper in die Reaktionsmischung eingeführt.

Das reduzierende Metall kann durch jedes Metall verkörpert werden, welches zur Reduktion der Tantalverbindung zu Tantalmetall befähigt ist. Solche Metalle beinhalten typischerweise Natrium, Kalium und deren Mischungen. Das bevorzugte Metall ist Natrium.

Das reduzierende Agens kann in Form einer einheitlichen Charge vor der Einführung der Tantalverbindung in den Reaktor eingebracht werden; es wird jedoch vorzugsweise in einer kontinuierlichen, ansteigenden oder halb-kontinuierlichen Art und Weise während des Reaktionsverlaufs der Reduktion eingeführt. Die Einführungsrate des reduzierenden Metalls in den Reaktor kann in Abhängigkeit zur Einführungsrate der Tantalverbindung derart beeinflußt werden, daß ein bestimmtes Tantalpulver, das die gewünschten Eigenschaften bezüglich der Teilchengröße und der Sinterungsmerkmale aufweist, die kommerziellen Pulver mit hohen Kapazitätswerten abverlangt werden, hergestellt wird. Die Anwesenheit von überschüssigem Reduktionsmetall während des Reaktionsverlaufs, in bezug auf die Menge der gegenwärtigen Tantalverbindung, führt dazu, daß eine verminderte Teilchengröße sowie ein erhöhter Kapazitätswert des Tantalproduktes erhalten werden.

Es wurde ganz allgemein festgestellt, daß bei einer batch-weisen Reaktionsführung, in der das Natrium kontinuierlich oder semikontinuierlich in einer typischen Rate in den Reaktor zugeführt wird, die im Bereich von 0,09 bis 6,8 kg pro Minute liegt, und die K₂TaF₇-Zugabe semi-kontinuierlich in Zunahmen von etwa einem Drittel bis etwa einem Zehntel der gesamten K₂TaF₇-Menge erfolgt, bevorzugte Ergebnisse erhalten werden. Die Einregelung der Zeiträume der K₂TaF₇-Zugabe kann ebenso in der Weise, daß ein Anteil von nicht reagiertem K₂TaF₇ in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten bleibt, beeinflußt werden, so daß ein kontrolliertes Kornwachstum des Tantalproduktes gewährleistet ist, wie auch durch andere Vorrichtungen, um das Tantalprodukt mit den erwünschten spezifischen Eigenschaften zu erhalten. Während des gesamten Reaktionsverlaufs wird eine ausreichende Bewegung der Reaktanden aufrechterhalten, um die vollständige Reduktion des K₂TaF₇ zu gewährleisten.

Die Reaktionstemperatur der Reaktion zwischen K₂TaF₇ und dem Natrium liegt typischerweise im Bereich von 600°C bis 950°C. Höhere Temperaturen können dazu dienen, einige Verunreinigungen aus dem Produkt zu entfernen, können aber ebenso dazu führen, daß der Kapazitätswert des Tantalpulvers vermindert wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Sie sind lediglich illustrativer Natur und begrenzen den Anwendungsbereich der Erfindung nicht.

Die Beispiele 1 und 3 verkörpern hierbei typische Reduktionsverfahren bekannter Art, bei denen das Reduktionsmetall zu einer gerührten Mischung einer Tantalverbindung mit den die Reaktionsmischung verdünnenden Salzen gegeben wird.

In den Beispielen 2, 4, 5 und 6 werden Bedingungen angewandt, in denen die Mengen der Verdünner-Substanzen hinsichtlich der einen oder anderen Größe aus den Vergleichsbeispielen angepaßt werden; in diesen Vergleichsbeispielen wird das reduzierende Metall jedoch kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, und die Tantalverbindung wird in ansteigender Weise (die diskreten Zunahmen liegen in Zahlen ausgedrückt im Bereich von 3 bis 10) während der Reaktion zugegeben. Während des Reaktionsverlaufs wurde ein geringer Überschuß an Tantalverbindung aufrechterhalten. Beispiel 7 beschreibt eine Reaktion, in der das gesamte Reduktionsmetall und die gesamte Menge der verdünnenden Salze zuerst in den Reaktor gegeben werden, wonach die Tantalverbindung kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird. Im Beispiel 8 werden beide, das Reduktionsmetall sowie die Tantalverbindung, in anwachsenden Mengen während des Reduktionsvorganges in den Reaktor gegeben. Während der Reaktion wird ein leichter Überschuß an dem reduzierenden Metall aufrechterhalten. Beispiel 9 verkörpert eine Reaktion, in der beide, das reduzierende Metall sowie die Tantalverbindung, während des Reaktionsverlaufs kontinuierlich in den Reaktor gegeben werden. Die Beispiele zeigen ein ausgeprägtes Anwachsen der Kapazitätswerte der Anoden, die aus dem Tantalpulver, das erfindungsgemäß erhalten wurde, hergestellt wurden.

Die in den Beispielen angewandte Phosphor-Dotierung mit H₃PO₄ bei der Weiterverarbeitung der Tantalpulver zu Formkörpern (Pellets) ist üblich und wird bekanntlich z. B. bei der Herstellung von porösen Sinterformkörpern aus Tantal für Kondensatoren angewandt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tantalpulver sind durch eine Teilchengröße, die mit einem Fisher-Subsieb ermittelt wurde, von weniger als 5 µm sowie einer BET-Oberfläche von mehr als 2000 cm²/g gekennzeichnet.

Die Prüfbedingungen zur Bestimmung der Kapazitätswerte werden im folgenden beschrieben:

Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäten a) Herstellung des Pellets

Das Tantalpulver wird vermittels einer kommerziellen Pellet-Presse ohne die Zuhilfenahme von Bindern zusammengepreßt. Die durch das Pressen erreichte Dichte belief sich auf 5,0 g/cm³, wobei sich das Pulvergewicht auf 0,470 g belief, und der Durchmesser 4,95 mm betrug.

b) Vakuumsinterung

Die zusammengepreßten Pellets wurden in einem Hochvakuum mit einem Druck, der kleiner als 0,00133 Pa (10^-5 Torr) war, innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten bei einer Temperatur von 1480°C oder 1560°C - jeweils abhängig vom gewünschten Test - gesintert.

c) Eloxierung

Die gesinterten Pellets wurden in einem Eloxierungsbad bei 90± 2°C bei 50 oder 80 V Gleichstrom eloxiert. Der Elektrolyt bestand aus 0,1 %iger Phosphorsäure. Die Eloxierungsrate wurde auf einen Wert von 1 Volt pro Minute eingestellt. Nach einer Zeitspanne von 3 h bei 50 V oder 80 V Gleichstrom wurden die Pellets gewaschen und getrocknet.

d) Prüfbedingungen

Die eloxierten Pellets wurden hinsichtlich der Bestimmung ihres Kapazitätswertes mit 10 vol.-prozentiger H₃PO₄ als Elektrolyten bei 21°C geprüft. Die Gegenelektrode bestand aus einer Testzelle aus platinisiertem Silber mit adäquater Oberfläche. Die Kapazitätsmessung bestand in einer Bestimmung der Ladungsübertragung, wobei ein Hickock-Kapazitätsmesser (Modell DP-200) Verwendung fand.

Die Bestimmung der Größe der Oberfläche wurde unter Verwendung der Stickstoff-Adsorptionsmethode nach Brunauer, Emmet und Teller (BET-Methode) ausgeführt.

Die Partikelgrößen wurden unter Verwendung der Fisher-Subsieb-Methode (ASTM 30 B330-82) bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel, versehen mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen, wurde auf einer Wärmequelle angebracht und mit Argon durchspült. Man ließ den Argonstrom während des Reaktionsverlaufs zur Aufrechterhaltung einer Schutzgasatmosphäre bestehen. Der Reaktor wurde mit 136 kg Alkalihalogenid-Verdünnersalzen beladen, und die Temperatur auf 825°C erhöht, um die Salze unter Rühren zum Schmelzen zu bringen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 127 kg K₂TaF₇ unter Rühren zugefügt; das K₂TaF₇ wurde durch die Verdünnersalze aufgelöst, und die Temperatur wurde auf 825°C erniedrigt. Darauf wurde flüssiges Natrium in einer Rate von 0,32 kg/min zugefügt, bis insgesamt 37,5 kg Natrium zugefügt worden waren. Die Temperatur der Reduktionsmischung wurde bei 825°C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge des Natriums zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 4 h unter Argon auf 900°C erwärmt, um die Vollständigkeit der Reduktion des K₂TaF₇ zu Tantalmetall zu gewährleisten. Der Reaktor wurde danach unter einem Argonstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt entfernt. Die Masse des Salzes und des Tantalpulvers wurde dergestalt aufgearbeitet, daß diese mit geeigneten Lösungsmitteln ausgelaugt wurde, um die Salze aufzulösen und das Tantalpulver zu erhalten. Das Tantalpulver-Produkt wurde bei 80°C getrocknet.

Die BET-Oberfläche des auf diese Weise dargestellten Pulvers wurde auf einen Wert von 4500 cm²/g bestimmt.

Eine Probe des Tantalpulver-Produktes wurde auf eine Größe von <250 µm gesiebt, auf einen Wert von 60 ppm P mit H₃PO₄ dotiert und für einen Zeitraum von 30 min unter Hochvakuumbedingungen bei einem Druck kleiner als 0,00133 Pa bei 1475°C mit Hitze behandelt. Der Kapazitätswert dieses Produktes betrug 17 500 µFV/g, nachdem das Tantalpulver in Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert, unter einer Spannung von 50 V eloxiert worden war; wurde das gleiche Pulver bei 1560°C gesintert und unter einer Spannung von 80 V eloxiert, so wurde ein Wert von 13 600 µFV/g erhalten.

Beispiel 2

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel, versehen mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen, wurde auf einer Wärmequelle angebracht und mit Argon durchspült. Der Argonstrom wurde während des Reaktionsablaufs aufrechterhalten. Der Reaktor wurde mit 136 kg einer Mischung der Verdünnersalze aus Alkalihalogeniden - wie in Beispiel 1 - beladen, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 825°C erhöht, um die Salze unter Rühren zum Schmelzen zu bringen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 12,7 kg K₂TaF₇ (1/10 der Gesamtmenge des K₂TaF₇, die zugefügt werden soll) durch die Beschickungsöffnung in den Reaktor eingebracht, wobei die geschmolzenen Verdünnersalze gerührt wurden, um das K₂TaF₇ in Lösung zu bringen. Nachdem die Temperatur der geschmolzenen Salze wieder auf 825°C zurückgefallen war, begann man mit der Einspeisung des Natriums. Die Natriumzuführung begann mit einer Rate von 0,32 kg/min. Die Rate der Natriumzugabe wurde während der Reduktion auf diesem Wert gehalten. Nachdem 80% der 12,7 kg der ersten K₂TaF₇-Beladung in Ta überführt worden waren, wurden weitere 12,7 kg des K₂TaF₇ zugefügt. Die K₂TaF₇-Zugabe erfolgte in weiteren Portionen von 12,7 kg, gemäß der Zeit, nach welcher die nicht umgesetzten 2,5 kg des K₂TaF₇ aus der vorangegangenen Zugabe noch vorhanden waren. Die letzte Beladung zu 12,7 kg vollendete die Beladung an K₂TaF₇ zum Gesamtbetrag von 127 kg. Der Natriumzufluß erfolgte mit einer konstanten Rate, bis insgesamt 37,5 kg zugefügt worden waren.

Nachdem die Gesamtmenge des Natriums zugegeben worden war, wurde die Reduktionsmasse unter Argon für einen Zeitraum von 4 h auf 900°C erhitzt, um die vollständige Reduktion des K₂TaF₇ zu Tantalmetall zu gewährleisten. Der Reaktor wurde unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Inhaltsstoffe wurden entfernt. Die Masse des Salzes und des Tantalpulvers wurde dergestalt aufgearbeitet, daß diese mit geeigneten Lösungsmitteln ausgelaugt wurde, um die Salze aufzulösen und das Tantalpulver zu erhalten. Das Tantalpulver-Produkt wurde bei 80°C getrocknet. Die BET-Oberfläche des auf diese Art reduzierten Pulvers wurde auf einen Wert von 5000 cm²/g bestimmt. Eine Probe dieses Pulvers wurde auf <250 µm gesiebt, mit H₃PO₄ auf einen Wert von 60 ppm P dotiert und bei 1475°C für einen Zeitraum von 30 min unter Hochvakuum mit Hitze behandelt. Der Kapazitätswert dieses Produktes belief sich auf 18 700 µFV/g, nachdem das Tantalpulver in Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert, und unter einer Spannung von 50 V Gleichstrom eloxiert worden war; wurde das gleiche Pulver bei 1560°C gesintert und unter einer Spannung von 80 V eloxiert, so wurde ein Wert von 15 100 µFV/g erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel, versehen mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen, wurde auf einer Wärmequelle angebracht und mit Argon durchspült. Der Argonstrom wurde während des Reaktionsablaufs aufrechterhalten. Der Reaktor wurde mit 122,5 kg einer Mischung der Verdünnersalze aus Alkalihalogeniden beladen, und die Temperatur wurde auf 825°C erhöht, um die Salze unter Rühren zum Schmelzen zu bringen. An diesem Punkt wurden unter Rühren 127 kg K₂TaF₇ zugefügt, das K₂TaF₇ wurde in den Verdünnersalzen gelöst, wonach die Temperatur auf 825°C erniedrigt wurde. Darauf wurde flüssiges Natrium in einer Rate von 0,32 kg/min zugefügt, bis 37,5 kg des Natriums zugegeben worden waren. Die Temperatur der Reduktionsmischung wurde bei 825°C gehalten. Nachdem die gesamte Menge des Natriums zugegeben worden war, wurde die Reduktionsmasse unter Argon für einen Zeitraum von 4 h auf 900°C erwärmt, um die vollständige Reduktion des K₂TaF₇ zu Tantalmetall zu gewährleisten. Der Reaktor wurde unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Inhaltsstoffe wurden entfernt. Die Masse des Salzes und des Tantalpulvers wurden dergestalt aufgearbeitet, daß diese mit geeigneten Lösungsmitteln ausgelaugt wurde, um die Salze aufzulösen, und das Tantalpulver zu erhalten. Das Tantalpulver-Produkt wurde bei 80°C getrocknet. Die BET-Oberfläche des derart hergestellten Pulvers wurde auf einen Wert von 2850 cm²/g bestimmt.

Eine Probe des Pulvers wurde auf <250 µm gesiebt, mit H₃PO₄ auf einen Wert von 60 ppm P dotiert und 30 Minuten lang in einem Hochvakuum bei 1475°C wärmebehandelt. Der Kapazitätswert dieses Pulvers belief sich auf 10 400 µFV/g, nachdem das Tantalpulver in Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert und bei einer Spannung von 50 V Gleichstrom eloxiert worden war; wurde das gleiche Pulver bei 1560°C gesintert und unter einer Spannung von 80 V eloxiert, so belief sich der Kapazitätswert auf 8600 µFV/g.

Beispiel 4

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel, versehen mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen, wurde auf einer Wärmequelle angebracht und mit Argon durchspült. Wie in Beispiel 3 angegeben - wurden 112,5 kg des Alkalihalogenid-Verdünnersalzes in den Reaktor eingetragen; die Temperatur wurde auf 825°C erhöht. An diesem Punkt wurden 42,3 kg des K₂TaF₇ (1/3 der zuzugebenden Gesamtmenge an K₂TaF₇) durch die Beschickungsöffnung in den Reaktor gegeben, wobei die geschmolzenen Verdünnersalze gerührt wurden, um das zugefügte K₂TaF₇ aufzulösen. Nachdem die Temperatur der geschmolzenen Salze auf 825°C zurückgefallen war, wurde mit der Natriumeinspeisung mit einer Rate von 0,32 kg/min begonnen. Die Rate der Natriumzugabe wurde während der Reduktionsreaktion auf diesem konstanten Niveau gehalten. Nachdem 80% der ersten 42,3 kg des K₂TaF₇ zu Tantal umgewandelt worden waren, wurden weitere 42,3 kg des K₂TaF₇ zugefügt. Die K₂TaF₇-Einspeisung erfolgte in 42,3-kg-Zugaben, entsprechend der Zeit, die verstrichen war, nach der 8,46 kg des nicht umgesetzten K₂TaF₇ aus der vorangegangenen Zugabe noch vorhanden waren. Die Zugabe der letzten 42,3-kg-Portion vollendete die Menge des insgesamt zugegebenen K₂TaF₇ auf den Endwert von 127 kg. Während der gesamten Zeit wurde die Zugaberate des Natriums konstant gehalten, bis insgesamt 37,5 kg zugegeben worden waren. Während des Reaktionsverlaufs wurde in dem Reaktor eine Argonatmosphäre aufrechterhalten.

Nachdem die Gesamtmenge des Natriums zugefügt worden war, wurde die Reduktionsmasse für einen Zeitraum von 4 h unter Argon auf 900°C erhitzt, um die vollständige Reduktion des K₂TaF₇ zu Tantalmetall zu gewährleisten. Der Reaktor wurde unter einem ständigen Argonstrom auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Inhaltsstoffe wurden entfernt. Die Masse des Salzes und des Tantalpulvers wurde dergestalt aufgearbeitet, daß diese mit geeigneten Lösungsmitteln ausgelaugt wurde, um die Salze aufzulösen, und das Tantalpulver zu erhalten. Das derart gewonnene Tantalpulver-Produkt wurde bei 80°C getrocknet. Die BET-Oberfläche des auf diese Art und Weise hergestellten Pulvers wurde auf einen Wert von 3025 cm²/g bestimmt.

Eine Probe des Pulvers wurde auf <250 µm gesiebt, mit H₃PO₄ auf einen Wert von 60 ppm P dotiert und für einen Zeitraum von 30 min im Hochvakuum mit Hitze behandelt. Der Kapazitätswert des Pulvers wurde auf 10 950 µFV/g bestimmt, nachdem das Tantalpulver zu Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert und unter einer Spannung von 50 V Gleichstrom eloxiert worden war; wurde das gleiche Pulver bei 1560°C gesintert und unter einer Spannung von 80 V Gleichstrom eloxiert, so wurde der Kapazitätswert auf 9180 µFV/g bestimmt.

Beispiel 5

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel, versehen mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen, wurde auf einer Wärmequelle angebracht und mit Argon durchspült. 122,5 kg der Verdünnersalze wurden - wie in Beispiel 3 - in den Reaktor eingewogen; die Temperatur wurde auf 825°C erhöht, um die Salze unter Rühren zum Schmelzen zu bringen. Der Argonstrom wurde während des Reaktionsverlaufs aufrechterhalten. An diesem Punkt wurden 21,17 kg des K₂TaF₇ (1/6 der Gesamtmenge des zuzugebenden K₂TaF₇) durch eine Beschickungsöffnung in den Reaktor eingebracht, wobei die geschmolzenen Verdünnersalze gerührt wurden, um das zugegebene K₂TaF₇ aufzulösen. Nachdem die Temperatur der geschmolzenen Salze auf einen Wert von 825°C zurückgefallen war, wurde mit der Natriumeinspeisung mit einer Rate von 0,32 kg/min begonnen. Die Rate der Natriumzugabe wurde während der Reduktion auf diesem konstanten Wert gehalten. Nachdem 80% der ersten 21,17 kg K₂TaF₇ zu Tantal umgewandelt worden waren, wurden weitere 21,17 kg K₂TaF₇ zugegeben. Die weiteren K₂TaF₇-Zugaben erfolgten in Form von 21,17-kg-Zugaben, und zwar jeweils zu dem Zeitpunkt, wo noch 4,23 kg K₂TaF₇ aus der vorangegangenen Zugabe zurückgeblieben waren. Die letzte Zugabe von 21,17 kg ergänzte die Gesamtmenge des K₂TaF₇ auf einen Wert von 127 kg. Die Natriumeinspeisung verblieb dabei bei der konstanten Rate, bis 37,5 kg Natrium zugefügt worden waren.

Nachdem die Gesamtmenge des Natriums zugefügt worden war, wurde die Reduktionsmasse für einen Zeitraum von 4 h unter Argon auf 900°C erhitzt, um die vollständige Reduktion des K₂TaF₇ zu Tantal zu gewährleisten. Der Reaktor wurde unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Inhaltsstoffe wurden entfernt. Die Masse des Salzes und des Tantalpulvers wurden dergestalt aufgearbeitet, daß diese mit geeigneten Lösungsmitteln ausgelaugt wurde, um die Salze aufzulösen und das Tantalpulver zu erhalten. Das so erhaltene Tantalpulver-Produkt wurde bei 80°C getrocknet. Die BET-Oberfläche des derart hergestellten Pulvers wurde auf einen Wert von 3625 cm²/g bestimmt.

Eine Probe des Pulvers wurde auf <250 µm gesiebt, mit H₃PO₄ auf einen Wert von 60 ppm P dotiert und für einen Zeitraum von 30 min unter Hochvakuum bei 1475°C mit Hitze behandelt. Der Kapazitätswert dieses Pulvers wurde auf einen Wert von 12 690 µFV/g bestimmt, nachdem das Pulver in Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert und unter einer Spannung von 50 V Gleichstrom eloxiert worden war; wurde das gleiche Pulver bei 1560°C gesintert und unter einer Spannung von 80 V Gleichstrom eloxiert, so wurde ein Wert von 10 900 µFV/g gemessen.

Beispiel 6

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel, versehen mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen, wurde auf einer Wärmequelle angebracht und mit Argon durchspült. Wie in Beispiel 3 wurde der Reaktor mit 122,4 kg Alkalihalogenid-Verdünnersalzen beladen, und die Temperatur wurde auf 825°C erhöht, um die Salze unter Rühren zum Schmelzen zu bringen. Der Argonstrom wurde während des gesamten Reaktionsverlaufs aufrechterhalten. An diesem Punkt wurden 12,7 kg des K₂TaF₇ (1/10 der Gesamtmenge des zuzugebenden K₂TaF₇) durch eine Beschickungsöffnung in den Reaktor eingeführt, wobei die geschmolzenen Verdünnersalze gerührt wurden, um das zugegebene K₂TaF₇ aufzulösen. Nachdem die Temperatur der geschmolzenen Salze auf einen Wert von 825°C zurückgefallen war, wurde mit der Natriumeinspeisung bei einer Rate von 0,32 kg/min begonnen. Die Rate der Natriumeinspeisung wurde während des Reaktionsverlaufs auf diesem Wert belassen. Nachdem 80% der ersten 12,7 kg des K₂TaF₇ zu Tantal umgewandelt worden waren, wurden weitere 12,7 kg K₂TaF₇ zugefügt. Die weiteren K₂TaF₇-Zugaben erfolgten in Form von 12,7-kg-Zugaben, entsprechend der Zeit, nach der 2,5 kg des noch nicht umgesetzten K₂TaF₇ aus der vorangegangenen Zugabe noch vorhanden waren. Die letzte Zugabe von 12,7 kg ergänzte die Gesamtmenge des zugegebenen K₂TaF₇ auf 127 kg. Währenddessen wurde die Natriumeinspeisung bei der konstanten Rate gehalten, bis 37,5 kg zugegeben worden waren.

Nachdem sämtliches Natrium zugegeben worden war, wurde die Reduktionsmischung unter Argon für einen Zeitraum von 4 h auf 900°C erhitzt, um die vollständige Reduktion des K₂TaF₇ zu Tantalmetall zu gewährleisten. Der Reaktor wurde unter einem Argonstrom auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Inhaltsstoffe wurden entfernt. Die Masse des Salzes und des Tantalpulvers wurde dergestalt aufgearbeitet, daß diese mit geeigneten Lösungsmitteln ausgelaugt wurden, um die Salze aufzulösen und das Tantalpulver zu erhalten. Das Tantalpulver-Produkt wurde bei 80°C getrocknet. Die BET-Oberfläche des derart hergestellten Tantalpulvers wurde auf einen Wert von 3975 cm²/g bestimmt. Eine Probe des Pulvers wurde auf <250 µm gesiebt, mit H₃PO₄ auf einen Wert von 60 ppm P dotiert und im Hochvakuum für einen Zeitraum von 30 min bei 1475°C erwärmt. Der Kapazitätswert dieses Pulvers wurde auf einen Wert von 13 700 µFV/g bestimmt, nachdem es in Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert und unter einer Spannung von 50 V Gleichstrom eloxiert worden war; wurde das gleiche Pulver bei 1560°C gesintert und unter einer Spannung von 80 V Gleichstrom eloxiert, so wurde ein Wert von 12 000 µFV/g gemessen.

Beispiel 7

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel war mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen versehen. Der Reaktor wurde auf einer Wärmequelle angebracht, getrocknet und mit Inertgas (Argon) durchspült. 88,9 kg Alkalihalogenid-Verdünnersalze wurden in den Reaktor eingewogen. Die Temperatur wurde erhöht, um die Salze zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer wurde in Gang gesetzt. Bei einer Temperatur von 627°C wurden 5,1 kg geschmolzenes Natrium in den Reaktor eingeführt. Darauf wurden 15,4 kg festen Kaliumheptafluorotantalats (K₂TaF₇) innerhalb eines Zeitraumes von 10 sec in den Reaktor eingebracht. Gemäß des exothermen Charakters der Reaktion stieg die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes auf einen Wert von 709°C an. Die Reaktionsprodukte wurden daraufhin auf 850°C erhitzt und für einen Zeitraum von 4,5 h unter Rühren auf diesem Temperaturniveau gehalten. Die Masse des Salzes und des Tantalpulvers wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dergestalt aufgearbeitet, daß diese mit Wasser ausgelaugt wurde, um die Salze aufzulösen. Danach wurde das Tantalpulver mit Fluorwasserstoffsäure ausgelaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das Tantalpulver, das aus dieser Reaktion erhalten wurde, wies eine ungewohnte einheitliche Partikelgröße auf, die hauptsächlich im Bereich von 0,6 bis 1,2 µm bezüglich des Durchmessers lag. Die BET-Oberfläche des derart dargestellten Pulvers wurde auf einen Wert von 15 300 cm²/g bestimmt. Eine Probe des auf <250 µm gesiebten Pulvers wurde mit H₃PO₄ auf einen Wert von 175 ppm Phosphor dotiert und darauf auf 100°C erhitzt, um das in dem Pulver zurückgebliebene Wasser zu entfernen. Der Kapazitätswert dieses Produktes wurde auf einen Wert von 22 740 µFV/g bestimmt, nachdem das Pulver in Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert und unter einer Spannung von 50 V Gleichstrom eloxiert worden war.

Beispiel 8

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel war mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen versehen. Der Reaktor wurde auf einer Wärmequelle angebracht, getrocknet und mit Inertgas (Argon) durchspült. In den Reaktor wurden 90 kg Alkalihalogenid-Verdünnersalze eingewogen und auf 730°C erhitzt, um die Salze zum Schmelzen zu bringen. Der Rührer wurde in Gang gesetzt. Der Reaktor wurde dann mit 2,7 kg Natrium und anschließend mit 9,1 kg K₂TaF₇ beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 730°C abkühlen gelassen; danach wurden weitere 12,7 kg Natrium, gefolgt von einer Zugabe von 9,1 kg K₂TaF₇, in den Reaktor eingeführt. Man ließ die Reaktionsmischung erneut auf 730°C abkühlen, wonach man eine weitere Menge von 2,7 kg Natrium, gefolgt von weiteren 9,1 kg K₂TaF₇ zugab. Dieser Zyklus wurde im weiteren Verfahrensverlauf dreimal wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 16,3 kg Natrium sowie 54,4 kg K₂TaF₇ in den Reaktor eingespeist worden waren. Das Tantal und die Salze wurden dann auf eine Temperatur von 860°C erhitzt und unter Rühren für einen Zeitraum von 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Das Tantalpulver wurde aus der Mischung von Salz und Metall auf die gleiche Art und Weise - wie in Versuch 7 beschrieben - isoliert. Die BET-Oberfläche des auf diese Art hergestellten Tantalpulvers hatte einen Wert von 8100 cm²/g. Eine Probe der auf <250 µm gesiebten Fraktion des Pulvers wurde unter Verwendung von H₃PO₄ auf einen Wert von 150 ppm mit Phosphor dotiert und dann auf 100°C erhitzt, um Rückstände zurückgebliebenen Wassers zu entfernen. Der Kapazitätswert dieses Produktes belief sich auf 28 000 µFV/g, nachdem das Pulver in Pellets gepreßt, bei 1480°C gesintert und unter einer Spannung von 50 V eloxiert worden war.

Beispiel 9

Ein Reaktor geeigneter Größe aus Nickel war mit einem Deckel, einem Rührer, einer Thermometerhülse, Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnungen sowie Beschickungsöffnungen versehen. Der Reaktor wurde auf einer Wärmequelle angebracht, getrocknet und mit Inertgas (Argon) durchspült. In den Reaktor wurden 72,6 Alkalihalogenid-Verdünnersalze eingewogen, und es wurde auf eine Temperatur von 780°C erhitzt, um die Salze zum Schmelzen zu bringen. Der Rührer wurde in Gang gesetzt. Darauf wurde Natrium in einer Rate von 0,45 kg/min und K₂TaF₇ in einer Rate von 1,4 bis 1,6 kg/min in den Reaktor eingespeist, bis eine Gesamtmenge von 25,2 kg Natrium sowie 81,6 kg K₂TaF₇ erreicht worden war. Nachdem die Gesamtmenge des Natriums und des K₂TaF₇ zugegeben worden war, wurden die Reaktionsprodukte auf eine Temperatur von 860°C erhitzt, wonach die Reaktionsmischung während 4 h unter Rühren auf diesem Temperaturniveau gehalten wurde. Das Tantal wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, aus der Mischung der Salze und des Metalls isoliert. Die BET-Oberfläche des auf diese Weise erhaltenen Tantalpulvers belief sich auf einen Wert von 7700 cm²/g. Eine auf <250 µm gesiebte Probe des Pulvers wurde unter Verwendung von Phosphorsäure mit Phosphor auf einen Wert von 150 ppm P dotiert, wonach das Tantalpulver auf 100°C erhitzt wurde, um jedwede Wasser-Rückstände aus der Probe zu entfernen. Der Kapazitätswert der so erhaltenen Probe belief sich auf 27 200 µFV/g, nachdem das Pulver in Pellets gepreßt, bei einer Temperatur von 1480°C gesintert und unter einer Spannung von 50 V eloxiert worden war. Der Kapazitätswert dieses Tantalpulvers belief sich auf 15 310 µFV/g, nachdem das Pulver in Pellets gepreßt, bei einer Temperatur von 1560°C gesintert und unter einer Spannung von 80 V eloxiert worden war.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver oder von Niobpulver für Kondensatoren, bei dem eine Tantal- bzw. Niobverbindung mit Reduktionsmetall, insbesondere Alkalimetallen, reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantal- oder Niobverbindung kontinuierlich oder in schrittweisen Teilmengen während der Reduktionsreaktion in den Reaktor eingebracht wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Tantalverbindung verwendet wird, und daß während der Reduktionsreaktion gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmetall als Gesamtmenge vor dem Einbringen der Tantalverbindung in die Reaktionsmischung eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Reduktionsmetall kontinuierlich oder in schrittweisen Teilmengen während der Reduktionsreaktion in den Reaktor eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Tantalverbindung Kaliumfluorotantalat, Natriumfluorotantalat, Tantalchlorid oder eine Mischung dieser Verbindungen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmetall Natrium oder Kalium oder eine Mischung dieser Metalle verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumfluorotantalat und als Reduktionsmetall Natrium verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumfluorotantalat in Form von Teilmengen eingebracht wird, die im Bereich von der Hälfte bis zu einem Zwanzigstel der Gesamtbeladungsmenge der Tantalverbindung liegen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium in einer Rate, die im Bereich von 0,09 bis 6,8 kg/min liegt, in den Reaktor eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von 600°C bis 950°C ausgeführt wird.