NL194167C - Werkwijze voor de bereiding van tantaalpoeder voor condensatoren. Werkwijze voor het bereiden van tantaal- resp. niobiumpoeder voor condensatoren. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van tantaalpoeder voor condensatoren. Werkwijze voor het bereiden van tantaal- resp. niobiumpoeder voor condensatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194167C NL194167C NL8700522A NL8700522A NL194167C NL 194167 C NL194167 C NL 194167C NL 8700522 A NL8700522 A NL 8700522A NL 8700522 A NL8700522 A NL 8700522A NL 194167 C NL194167 C NL 194167C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- tantalum
- powder
- reactor
- sodium
- added
- Prior art date
Links
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 19
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 56
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 56
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 55
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 35
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 29
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 229910003944 H3 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000009475 tablet pressing Methods 0.000 claims 1
- 150000003481 tantalum Chemical class 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta+5] WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
« 1 194167
Werkwijze voor het bereiden van tantaal- respectievelijk niobiumpoeder voor condensatoren
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van tantaalpoeder voor condensatoren, waarbij men een tantaalverbinding door reactie met een reducerend metaal reduceert tot tantaalmetaal.
5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.149.876. Meer in het bijzonder heeft dit octrooischrift betrekking op een werkwijze voor het bereiden van tantaalpoeder, waarvan bijvoorbeeld vaste tantaalcondensatoren kunnen worden vervaardigd door persen van dit poeder tot een tablet, sinteren van het tablet in een oven tot een poreus lichaam en anodiseren van het lichaam in een geschikt elektrolyt tot een continue diëlektrische oxidefilm op het gesinterde lichaam. De ontwikkeling van tantaal-10 poeder dat geschikt is voor vaste-stof-condensatoren is het resultaat van het speuren door zowel condensatorfabrikanten als tantaalverwerkers naar de kenmerken die tantaalpoeder moet hebben om te kunnen dienen voor de vervaardiging van hoogwaardige condensatoren. Tot die kenmerken behoren het specifieke oppervlak, de zuiverheid, het krimpgedrag, de beginsterkte en de stromingseigenschappen.
Het belangrijkste is dat het tantaalpoeder een goed specifiek oppervlak heeft. Aangezien de capaciteit 15 van een tantaalanode een functie is van het specifieke oppervlak, wordt naarmate het specifieke oppervlak van het tantaalpoeder na sinteren groter is, de capaciteit van een uit dat poeder vervaardigde anode hoger.
Ook de zuiverheid is een kritische factor. Verontreiniging, zowel door metalen als door niet-metalen, verlaagt de kwaliteit van het diëlectricum. Door hoge sintertemperaturen kunnen enkele van de vluchtige verontreinigingen worden verwijderd. Daar echter hoge temperaturen het netto-specifiek oppervlak en dus 20 de capaciteit van de condensator verlagen, is het zuiveren door sinteren dus slechts beperkt toepasbaar, wil men de capaciteit van het tantaalpoeder handhaven. De stromingseigenschappen van het tantaalpoeder en de beginsterkte De mechanische sterkte van niet-gesinterde anoden) zijn belangrijke factoren met het oog op een doelmatige productie van de condensatoren. Met een goed stromend poeder is bij persen van anoden het vullen van de mallen gemakkelijk; door een grote beginsterkte is het behandelen en transporte-25 ren van de producten zonder al te grote kans op breuk mogelijk.
Voor de bereiding van tantaalpoeder door reductie van een tantaalverbinding met een reducerend metaal zijn verschillende werkwijzen bekend. Op enige kenmerkende werkwijzen, zoals kort aangeduid in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.149.876, wordt hieronder ingegaan.
Kaliumfluorotantalaat (K2TaF7) kan elektrolytisch tot tantaal worden gereduceerd in een smelt met 30 chloriden en fluoriden van natrium en kalium als verdunningsmiddel. De productiesnelheid wordt bepaald door stroom en spanning van de elektrolyse. Door de concentratiegradiënten is de productiesnelheid betrekkelijk laag. Het verkregen tantaalpoeder is nogal grof en dendritisch en levert anoden voor elektroly-tische condensatoren met een zeer lage condensatorlading. Als gevolg van de galvanische corrosiewerking op bestanddelen van het reactievat komen aanzienlijke hoeveelheden verontreiniging in het product terecht. 35 Tantaalpoeder kan ook met een exotherme reactie worden bereid in een gesloten vat waarin lagen K2TaF7 afwisselend met lagen reduceermiddel zijn aangebracht. De ingesloten lading wordt indirect verwarmd totdat de exotherme reactie op gang komt. De verder niet regelbare reactie levert poeder met een grote variatie aan deeltjesafmetingen. Hoewel deze poeders een groter oppervlak per gewichtseenheid hebben dan elektrolytische poeders, is uitgebreid fractioneren nodig voordat deze voor de vervaardiging van 40 anoden voor elektrolyse-condensatoren bruikbaar zijn.
Gewoonlijk wordt tantaalpoeder commercieel bereid door toevoeging van natrium aan vooraf in gesmolten zout opgelost K2TaF7. Het K2? en de verdunnende zouten worden dan in een reactievat verhit tot een temperatuur boven het smeltpunt van het zoutmengsel, waarna gesmolten natrium wordt toegevoegd. Het bad wordt dan onder inwendig roeren op vrijwel constante temperatuur gehouden. Het aldus verkregen 45 poeder heeft een grote variëteit aan deeltjesgrootten. Ook voor dit materiaal is, wil het aanvaardbaar zijn voor de vervaardiging van anoden voor elektrolyse-condensatoren, vaak uitgebreid fractioneren nodig om de gewenste deeltjesgrootteverdeling te verkrijgen. De condensatorlading die met een van deze poeders vervaardigde anoden kan worden verkregen ligt meestal in het middengebied.
In een aangepaste versie van deze reactie in geroerde vloeibare fase worden verdunnende zouten aan 50 het gevoerde reactiebad toegevoegd. Toevoeging van verdunningsmiddelen zoals NaCI en KCI aan het K2TaF7 maakt lagere badtemperaturen mogelijk. Deze aangepaste werkwijze leidt echter tot samenklontering van fijn verdeeld materiaal, opneming van verontreinigingen en tot een overmaat aan fijn materiaal.
Volgens een andere werkwijze worden vast verdunnend zout en K2TaF7 vermengd met vloeibaar natrium en wordt het mengsel verhit totdat een exotherme reactie op gang komt. Beheersing van de reactie is niet 55 gemakkelijk en daardoor wordt het product onder meer gekenmerkt door uiteenlopende deeltjesgrootten, brede verdeling van de deeltjesgrootte en uiteenlopende elektrische eigenschappen. Een dergelijk materiaal moet worden gefractioneerd ter verwijdering van te fijne en te grove deeltjes voordat het bij de vervaardiging 194167 2 van anoden voor elektrolyse-condensatoren wordt gebruikt.
Zoals al eerder gezegd is de capaciteit van een tantaaltablet rechtstreeks afhankelijk van het specifieke oppervlak van het gesinterde poeder. Een groter specifiek oppervlak kan natuurlijk wel worden verkregen door verhoging van het gewicht aan poeder per tablet maar op grond van kostenoverwegingen moet de 5 ontwikkeling worden geconcentreerd op wegen ter vergroting van de oppervlakte per gewichtseenheid gebruikt poeder. Aangezien vermindering van de deeltjesgrootte van het tantaalpoeder meer oppervlakte per gewichtseenheid levert, is vooral gewerkt aan manieren om tantaaldeeltjes kleiner te maken zonder ook de nadelen die vaak met maatverkleining gepaard gaan mee te nemen.
Verschillende tantaalpoederprocessen zijn beproefd om te komen tot een zo hoog mogelijke productie 10 aan poeder met een gewenste geringe deeltjesgrootte. Zo worden in het in de aanhef genoemde Amerikaanse octrooischrift 4.149.876 werkwijzen geopenbaard voor het regelen van de deeltjesgrootte van een tantaalpoederproduct in een reductieproces waarbij gesmolten natrium wordt toegevoegd aan een smelt van K2Ta7 en een verdunningszout. Hierin wordt het gedeelte van de totale reactieduur waarin de temperatuur van de lading stijgt van de aanvankelijke badtemperatuur tot de reductietemperatuur aangeduid als 15 ’’nucleatieperiode”. Tijdens deze periode werd de snelheid waarmee natrium werd toegevoegd geregeld. Wanneer de vorming van zeer fijne tantaaldeeltjes gewenst was voor de vervaardiging van anoden voor elektrolyse-condensatoren met hoge capaciteit werd het natriummetaal in zeer hoge snelheid toegevoegd totdat de reductietemperatuur was bereikt. Vermeld werd dat de snelheid van natriuminjectie gedurende de nucleatieperiode een omgekeerd effect had op de deeltjesgrootte in het uiteindelijke product. Meer in het 20 bijzonder werd geopenbaard dat de gemiddelde deeltjesgrootte van het product een omgekeerd verband had met de snelheid van de temperatuurstijging tijdens de nucleatieperiode en ook met de tijd waarin de benodigde stoechiometrische hoeveelheid natrium bij die bepaalde reductietemperatuur werd toegevoegd, de zogenaamde "groeiperiode”.
Een andere factor die van belang wordt geacht voor het verkrijgen van een kleinere deeltjesgrootte van 25 tantaalpoeder is het gebruik van grote hoeveelheden verdunningsmiddel zoals NaCI, dat ook kan dienen als een inwendige warmte-opnemer in het systeem.
Verder werd vermeld dat een tantaalproduct met een kleine deeltjesgrootte kan worden verkregen wanneer men met toevoegen van natrium in het gesmolten bad bij de laagst mogelijke temperatuur begint. Door bij een lage temperatuur te beginnen werden bij elke snelheid van temperatuurverhoging naar 30 verhouding grote hoeveelheden natrium opgenomen en daardoor werd de totale procestijd verkort.
Een ander belangrijke reeds beschreven factor voor het beheersen van de deeltjesgrootte was de reductietemperatuur. Tussen 760 en 850°C werden kleinere deeltjes gevormd terwijl tussen 850 en 1000°C iets grotere deeltjes werden geproduceerd.
Van essentieel belang in verband met het handhaven van een snelle temperatuurverhoging bij hoge 35 snelheden van natriumtoevoeging bleek het afvoeren van een gedeelte van de door de reactie K2TaF7 + 5NA -> Ta + 2KF + 5NaF
vrijkomende warmte door middel van geforceerde koeling van het reactie mengsel. Vermeld is dat toepassing van geforceerde koeling de totale procestijd belangrijk verminderde en ook de deeltjesgrootte van het geproduceerde poeder verlaagde.
40 Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.149.876 bood het bijzonder voordeel de bovenbeschreven maatregelen in combinatie toe te passen: grote hoeveelheden verdunningszout, lage begintemperatuur van de smelt, zeer hoge toevoegsnelheid van natrium en geforceerde koeling ter handhaving van een constante temperatuur tijdens de groeiperiode, zodat een uniform tantaalpoeder met kleine deeltjesgrootte te verkrijgen.
45 Bij alle bovengenoemde omzettingen waarbij tantaalpoeder wordt verkregen door reductie van een tantaalverbinding met een reducerend metaal worden de reactanten gemengd en vervolgens in een gesloten vat verhit totdat een exotherme reactie op gang komt of wordt een gesmolten bad van de tantaalverbinding gehandhaafd en wordt daarin reducerend metaal gebracht teneinde de tantaalverbinding tot tantaalpoeder te reduceren.
50 Volgens de uitvinding wordt de in de aanhef beschreven werkwijze hierdoor gekenmerkt, dat men de tantaalverbinding en het reducerende metaal continu of portiegewijs in de loop van de reductiereactie toevoegt.
Gevonden is nu een schema voor de bereiding van tantaalpoeder, waarbij, anders dan volgens de bekende commerciële methoden, een tantaalverbinding continu of in porties tijdens de reactie met een 55 reducerend materiaal aan een reactor wordt toegevoegd. Door toepassing van een dergelijk reductieproces kan een tantaalpoeder met zodanige kenmerken worden bereid, dat anoden met verbeterde capaciteit worden verkregen. Tantaalpoeder dat volgens de werkwijze volgens de uitvinding is bereid wordt geken- 3 194167 merkt door een hoog specifiek oppervlak, dat het gevolg is van de geringe deeltjesgrootte en de geringe spreiding in deeltjesgrootte waarmee de werkwijze gepaard gaat.
Volgens de uitvinding wordt een tantaalverbinding door een reactie met een reducerend metaal gereduceerd tot een tantaalmetaal, waarbij de metaalverbinding tijdens de reductiereactie continu of in 5 porties in de reactor wordt gebracht. De snelheid van de continue toevoeging respectievelijk de hoeveelheid van elke portie kan variëren afhankelijk van de gewenste kenmerken van het tantaalpoederproduct.
Continue toevoeging of kleine porties leiden in het algemeen tot een verhoogde capaciteit. De tantaal· verbinding kan elke verbinding zijn die door reactie met een reducerend metaal in tantaalmetaal kan worden omgezet. De verbinding kan elke fysische toestand hebben die gewenst of gemakkelijk is. Dergelijke 10 verbindingen zijn bijvoorbeeld kaliumfluorotantalaat. (K2TaF7), natriumfluorotantalaat (Na2TaF7), tantaal* chloride (TaCI5) en mengsels daarvan. De tantaalverbinding die de voorkeur heeft is kaliumfluorotantalaat en bij voorkeur wordt dit als vaste stof toegevoegd.
Het reducerende metaal kan elk metaal zijn dat tot reductie van de tantaalverbinding tot tantaalmetaal in staat is. Voorbeelden zijn natrium, kalium en mengsels daarvan. Natrium heeft de voorkeur.
15 Het reduceermiddel kan voor aflading ineens in de reactor worden gebracht. Bij voorkeur wordt het echter continu, in porties of halfcontinu tijdens de reductiereactie, toegevoegd. De snelheid van toevoeging van het reducerende materiaal kan in samenhang met de snelheid van toevoeging van de tantaalverbinding zodanig worden gekozen, dat het gewenste tantaalproduct wordt verkregen met de voor commercieel bruikbare poeders met hoge capaciteit vereiste deeltjesgrootte en sinterkenmerken. Een overmaat 20 reducerend metaal ten opzichte van de tantaalverbinding tijdens de reactie draagt bij tot een verminderde deeltjesgrootte en een verhoogde capaciteit van het tantaalpoeder.
Gebleken is dat in het algemeen bij een ladingsgewijze reductie, waarbij natrium continu of half-continu met een snelheid tussen 0,09 tot 6,8 kg per minuut in de reactor wordt gebracht, halt-continue toevoeging van K2TaF7 in porties van eentiende tot eenderde van de totale hoeveelheid K2TaF7 gunstige resultaten 25 geeft. Instelling van de toevoeging van K2TaF7, zodanig, dat er steeds een hoeveelheid niet gereageerd K2TaF7 in de reactor is, maakt een gecontroleerde korrelgroei van het tantaalproduct mogelijk als een bijkomend middel om een bepaald gewenst tantaalpoeder te produceren. Tijdens de reactie worden de reactanten steeds voldoende geroerd, zodat volledige reductie van K2TaF7 wordt bewerkstelligd.
De temperatuur van de reactie tussen K2TaF7 en natrium ligt gewoonlijk tussen 600 en 950°C. Hogere 30 temperaturen kunnen weliswaar tot verwijdering van een deel van de verontreinigingen uit het product leiden, maar verlagen ook de capaciteit van het tantaalpoeder.
Een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat men kaliumfluorotantalaat reduceert met natrium het kaliumfluorotantalaat toevoegt in porties, uiteenlopend van een twintigste gedeelte tot de helft van de totale toe te voegen tantaalverbinding. Op deze wijze kan een verhoogde 35 capaciteit van het uiteindelijk verkregen tantaal worden bereikt.
Een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt gekenmerkt doordat men natrium toevoegt met een snelheid van 0,09 tot 6,80 kg per minuut. Met een dergelijke toevoegsnelheid van natrium, gecombineerd met een portiegewijze toevoeging van de tantaalverbinding is het mogelijk een gecontroleerde korrelgroei van het tantaalproduct te realiseren.
40 Nog een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt daardoor gekenmerkt, dat men een vast tantaalverbinding continu of portiegewijs in de loop van de reductiereactie onder roeren toevoegt. Het voordeel van het toevoegen van een vaste tantaalverbinding is gelegen in het feit, dat voor het uitvoeren van de betreffende reductiereactie niet meer imperatief van een vooraf - d.w.z. voor het begin van de reductiereactie - in gesmolten zout opgeloste tantaalverbinding behoeft te worden uitgegaan.
45 Een laatste verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding aangaande de toepassing van een vaste tantaalverbinding wordt daardoor gekenmerkt, dat men het reducerende metaal in zijn geheel toevoegt voordat men de tantaalverbinding toevoegt. Een dergelijke qua realisatie eenvoudige uitvoeringsvorm levert een tantaalproduct met een uitmuntende capaciteit op.
De bovenbeschreven werkwijze voor de bereiding van tantaal is eveneens toepasbaar op de bereiding 50 van het metaal niobium, dat wil zeggen dat het metaal door niobium wordt vervangen.
De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op een werkwijze voor het bereiken van niobiumpoeder waarbij men een niobiumverbinding door een reactie met een reducerend metaal reduceert tot niobium-metaal, met het kenmerk, dat men de niobiumverbinding continu of portiegewijs in de loop van de reductiereactie toevoegt.
55 De volgende voorbeelden dienen ter verdere illustratie van de uitvinding.
De voorbeelden I en III illustreren kenmerkende reductiewerkwijzen volgens de stand der techniek, waarbij een reducerend metaal aan een geroerd mengsel van een tantaalverbinding en verdunnende zouten 194167 4 wordt toegevoegd.
In de voorbeelden II, IV, V en VI worden omstandigheden, reactanten en hoeveelheden verdunningsmid-del toegepast die overeenkomen met die van een van de vergelijkingsvoorbeelden; in deze representatieve voorbeelden wordt het reducerende metaal echter continu in de reactor gebracht en wordt de tantaal-5 verbinding portiegewijs (in 3 tot 10 porties) tijdens de reductiereactie toegevoegd. Gedurende de reactie wordt een geringe overmaat aan niet-omgezette tantaalverbinding in stand gehouden.
Voorbeeld VII illustreert een reactie waarin het reducerende metaal en de verdunnende zouten eerst in hun geheel in de reactor worden gebracht en de tantaalverbinding vervolgens continu wordt toegevoegd. In voorbeeld VIII worden zowel het reducerende metaal als de tantaalverbinding gedurende de reductie in 10 porties in de reactor gebracht. Daarbij wordt steeds een geringe overmaat aan reducerend metaal gehandhaafd.
Voorbeeld IX beschrijft een reactie waarin zowel het reducerende metaal als de tantaalverbinding continu tijdens reactie in de reactor worden gevoerd. Uit de voorbeelden blijkt een duidelijk hogere capaciteit bij anoden die zijn gemaakt van volgens de uitvinding bereid tantaalpoeder.
15 De volgens de werkwijze van de uitvinding gereduceerde tantaalpoeders hebben deeltjesgrootten (Fisher sub-sieve methode) van minder dan 5 pm en specifieke oppervlakken (BET) van meer dan 2000 cm2/g.
De testprocedures voor de bepaling van de capaciteitswaarden zijn als volgt:
Werkwijze voor de bepaling van de capaciteit 20 a. Vervaardiging tabletten:
Het tantaalpoeder werd zonder bindmiddelen in een in de handel verkrijgbare tabletpers geperst. De dichtheid na persing was 5,0 g/cm3 met een poedergewicht van 0,470 g en een diameter van 4,95 mm.
b. Vacuümsinteren: <
De geperste tabletten werden onder hoog vacuüm van minder dan 10'5 mm Hg (0,00133 Pa) gedurende 25 30 minuten bij een temperatuur van 1480° of 1560°C, afhankelijk van de gewenste test gesinterd.
c. Anodisering:
De gesinterde tabletten werden in een vormend bad bij 90° ± 2°C tot 50 of 80 V gelijkspanning geanodiseerd. De elektrolyt was 0,1% fosforzuur. De anodiseringssnelheid werd ingesteld op 1 volt per minuut. Na 3 uren bij 50 of 80 V gelijkspanning werden de tabletten gewassen en gedroogd.
30 d. Testomstandigheden:
De geanodiseerde gesinterde tabletten werden op capaciteit onderzocht in een elektrolyt van 10 vol.% H3P04 bij 21 °C. De tegenelektrode was een met platina beklede zilvertestcel met geschikte oppervlakte. De capaciteitmeting was een ladingsoverdrachtbepaling met een Hickok capaciteitsmeter, model DP-200. Bepalingen van het specifiek oppervlak werden uitgevoerd met de stikstofmethode volgens Brunauer, 35 Emmett, Teller (BET).
De deeltjesgrootten werden bepaald met de Fisher ’’sub-sieve" procedure (ASTM 30 B330-82).
Voorbeeld I (vergelijkingsvoorbeeld)
Een nikkelen reactor van voldoende inhoud, uitgerust met deksel, roerder, thermometer, gasinleid- en 40 afvoeropeningen en vulopeningen werd in een oven geplaatst en gespoeld met argon. Tijdens de reactie werd de argonstroom gehandhaafd. In de reactor werd 136 kg alkalimetaalhalogenide gebracht en de temperatuur werd onder roeren verhoogd tot 825°C waarbij het zout smolt. Vervolgens werd onder roeren 127 kg K2TaF7 toegevoegd en in de zouten opgelost en werd de temperatuur werd op 825°C gebracht. Met een snelheid van 0,32 kg per minuut werd vloeibaar natrium toegevoegd totdat 37,5 kg natrium was 45 toegevoegd. De temperatuur van de reductie werd op 825°C gehouden. Na toevoeging van alle natrium werd de reductiemassa 4 uren op 900°C verwarmd nog steeds onder argon, teneinde de reductie van K2TaF7 tot tantaalmetaal te voltooien. De reactor werd daarna onder en argonstroom tot kamertemperatuur afgekoeld en de inhoud werd eruit genomen. Het reactiemengsel werd opgewerkt door extractie met geschikte oplosmiddelen teneinde de zouten op te lossen en het tantaalpoeder te winnen. Het tantaalpoeder 50 werd bij 80°C gedroogd. Het specifieke oppervlak (BET) van het gereduceerde poeder werd bepaald op 4500 cm2/g.
Een monster van het geproduceerde tantaalpoeder werd gezeefd tot -60 mesh, gedoteerd tot 60 dpm fosfor met H3P04 en 30 minuten verhit op 1475°C onder hoog vacuüm van minder dan 10'5 mm/Hg. De capaciteit van dit product was 17.500/pFV/g na persen van het tantaalpoeder tot tabletten, sinteren bij 55 1480°C en anodiseren tot 50 V; en 13.600/pFV/g na sinteren bij 1560°C en anodiseren tot 80 V.
5 194167
. Voorbeeld II
Een nikkelen reactor van voldoende inhoud, uitgerust met deksel, roerder, thermometer, gasinleid- en afvoeropeningen en vulopeningen werd in een oven geplaatst en gespoeld met argon. Gedurende de reactie werd de argonstroom gehandhaafd. 136 kg van een mengsel van alkalihalogeniden zoals in 5 voorbeeld I werd in de reactor gebracht en de temperatuur werd verhoogd tot 825°C waarbij de zouten onder roeren smolten. Vervolgens werd 12,7 kg K2TaF7 (1/10 van de totale toe te voegen hoeveelheid K2TaF7) door een vulopening in de reactor gebracht en werd het mengsel ter oplossing van het toege-voegde K2TaF7 geroerd. Nadat de temperatuur van de gesmolten zouten weer 825°C was geworden werd continu natrium toegevoegd met een snelheid van 0,32 kg per minuut. De natriumstroom werd gedurende 10 de reactie constant gehouden. Nadat 80% van de eerste 12,7 kg K2TaF7 was omgezet in Ta werd nog eens 12,7 kg K2TaF7 toegevoegd. Zo werd er telkens 12,7 kg K2TaF7 toegevoegd wanneer er van de voorgaande toevoeging nog 2,5 kg K2TaF7 over was. De laatste portie van 12,7 kg bracht de totale toegevoegde hoeveelheid K2TaF7 op 127 kg. De natriumstroom werd constant gehouden totdat 37,5 kg natrium was toegevoegd.
15 Nadat alle natrium was toegevoegd werd het reactiemengsel 4 uren op 900°C onder argon verhit teneinde de reductie van K2TaF7 tot tantaalmetaal te voltooien. De reactor werd vervolgens onder argon tot kamertemperatuur afgekoeld en de inhoud werd eruit genomen. Het reactiemengsel werd opgewerkt door extractie met geschikte oplosmiddelen teneinde de zouten op te lossen en het tantaalpoeder terug te winnen. Het geproduceerde tantaalpoeder werd bij 80°C gedroogd. Het specifieke oppervlak (BET) van het 20 gereduceerde poeder werd bepaald op 5000 cm2/g. Een monsterpoeder werd gezeefd tot -60 mesh, gedoteerd tot 60 dpm fosfor met H3P04 en 30 minuten onder hoog vacuüm op 1475°C verhit. De capaciteit van dit product was 18.700/pFV/g na persen van het tantaalpoeder tot tabletten, sinteren bij 1480°C en anodiseren tot 50 V; en 15.100/pFV/g na sinteren van 1560°C en anodiseren tot 80 V.
25 Voorbeeld III (vergelijkingsvoorbeeld)
Een nikkelen reactor van voldoende inhoud, uitgerust met deksel, roerder, thermometer, gasinleid- en afvoeropeningen en vulopeningen werd in een oven geplaatst en met argon gespoeld. Gedurende de reactie werd de argonstroom gehandhaafd. In de reactor werd 122,5 kg alkalimetaalhalogenide gebracht en de temperatuur werd onder roeren tot 825°C verhoogd waarbij de zouten smolten. Vervolgens werd 127 kg 30 K2TaF7 onder roeren toegevoegd en in de zouten opgelost en werd de temperatuur weer op 825°C gebracht. Er werd met een snelheid van 0,32 kg per minuut vloeibaar natrium toegevoegd totdat 37,5 kg natrium was toegevoegd. De temperatuur van de reactie werd op 825°C gehouden. Na toevoeging van alle natrium werd het reactiemengsel 4 uren onder argon op 900°C verhit ter voltooiing van de reductie van K2TaF7 tot tantaalmetaal. De reactor werd op kamertemperatuur onder argon afgekoeld en de inhoud werd 35 eruit genomen. Het reactiemengsel werd opgewerkt door extractie met geschikte oplosmiddelen ter oplossing van de zouten en winning van het tantaalpoeder. Het geproduceerde tantaalpoeder werd gedroogd op 80°C. Het specifieke oppervlak (BET) van het gereduceerde poeder werd bepaald op 2850 cm2/g.
Een monster poeder werd gezeefd tot -60 mesh, gedoteerd tot 60 dpm fosfor met H3P04 en 30 minuten 40 onder hoog vacuüm op 1475°C verhit. De capaciteit van dit product was 10.400/pFV/g na persen van het tantaalpoeder tot tabletten, sinteren bij 1480°C en anodiseren tot 50 V; en 8600/pFV/g na sinteren bij 1560°C en anodiseren tot 80 V.
Voorbeeld IV
45 Een nikkelen reactor van voldoende inhoud, uitgerust met deksel, roerder, thermometer, gasinleid- en afvoeropeningen en vulopeningen werd in een oven geplaatst en gespoeld met argon. Als in voorbeeld III werd 122,5 kg alkalimetaalhalogenide in de reactor gebracht en de temperatuur werd tot 825°C verhoogd.
Vervolgens werd 42,3 kg K2TaF7 (1/3 van de totale toe te voegen hoeveelheid Kj,TaF7) door een vulopeningen in de reactor gebracht en ter oplossing met de verdunningszouten geroerd. Nadat de temperatuur van 50 de zouten weer 825°C was geworden werd met een snelheid van 0,32 kg/per minuut natrium toegevoegd.
De natriumstroom werd gedurende de reactie constant gehouden. Nadat 80% van de eerste 42,3 kg K2TaF7 was omgezet in tantaal werd nog eens 42,3 kg K2TaF7 toegevoegd. Daarna werd, nadat weer 8,46 kg niet omgezet K2TaF7 van de voorgaande toevoeging over was, nogmaals een portie van 42,3 kg K2TaF7 toegevoegd. De laatste toevoeging bracht de totaal toegevoegde hoeveelheid K2TaF7 op 127 kg. De 55 natriumstroom werd constant gehouden tot 37,5 kg natrium was toegevoegd. Tijdens de reactie werd een argonatmosfeer in stand gehouden. Nadat alle natrium was toegevoegd werd het reactiemengsel 4 uren onder argon op 900°C verhit ter voltooiing van de reductie K2TaF7 tot tantaalmetaal. De reactor werd onder ; 194167 6 i de argonstroom tot kamertemperatuur atgekoeld en de inhoud werd eruit genomen. Het reactiemengsel werd opgewerkt door extractie met geschikte oplosmiddelen ter oplossing van de zouten en winning van het tantaalpoeder. Het geproduceerde tanlaalpoeder werd gedroogd bij 80°C. Het specifieke oppervlak (BET) van het gereduceerde poeder werd bepaald op 3025 cm2/g.
5 Een monster van het poeder werd gezeefd tot -60 mesh, tot 60 dpm fosfor gedoteerd met H2P04 en 30 minuten onder hoog vacuüm op 1475°C verhit. De capaciteit van dit product was 10.950/pFV/g na persen van het tantaalpoeder tot tabletten en sinteren bij 1480°C en anodiseren tot 50 V; en 9180/pFV/g na sinteren bij 1560°C anodiseren tot 80 V.
10 Voorbeeld V
Een nikkelen reactor van voldoende inhoud, uitgerust met deksel, roerder, thermometer, gasinleid- en afvoeropeningen en vulopeningen werd in een oven geplaatst en gespoeld met argon. 122,5 g verdunnings-zouten werden als in voorbeeld lil in de reactor gebracht en de temperatuur werd onder roeren op 825°C gebracht waarbij de zouten smolten. De argonstroom werd gedurende de reactie gehandhaafd. Vervolgens 15 werd 21,17 kg K2TaF7 (1/6 van de totale toe te voegen hoeveelheid K2TaF7) door een vulopening in de reactor gebracht en door roeren in de gesmolten zouten opgelost. Nadat de temperatuur van de gesmolten zouten 825°C was geworden werd continu natrium toegevoegd met een snelheid van 0,32 kg per minuut. Deze natriumstroom werd gedurende de reductie constant gehouden. Nadat 80% van de eerste 21,17 kg K2TaF7 was omgezet in tantaal werd nog eens 21,17 kg K2TaF7 toegevoegd. Vervolgens werd telkens 20 wanneer nog 4,23 kg onomgezet K27aF7 van de voorgaande toevoeging over was een volgende portie 21,17 kg K2TaF7 toegevoegd. De laatste portie van 21,17 kg bracht de totale hoeveelheid K2TaF7 op 127 kg. De natriumstroom werd constant gehouden totdat 37,5 kg natrium was toegevoegd.
Na toevoeging van alle natrium werd het reactiemengsel 4 uren onder argon op 900°C verhit ter voltooiing van de reductie van K2TaF7 tot tantaalmetaal. De reactor werd op kamertemperatuur onder de 25 argonstroom afgekoeld en de inhoud werd eruit genomen. Het reactiemengsel werd opgewerkt door extractie met geschikte oplosmiddelen ter oplossing van de zouten en winning van het tantaalpoeder. Het geproduceerde tantaalpoeder werd bij 80°C gedroogd. Het specifieke oppervlak (BET) van het gereduceerde poeder werd bepaald op 3625 cm2/g.
Een monster van het poeder werd gezeefd tot -60 mesh, tot 60 dpm fosfor gedoteerd met H3P04 en 30 30 minuten onder hoog vacuüm verhit op 1475°C. De capaciteit van dit product was 12.690/pFV/g na persen van het poeder tot tabletten, sinteren bij 1480°C en anodiseren tot 50 V; en 10.900/pFV/g na sinteren bij 1560°C en anodiseren tot 80 V.
Voorbeeld VI
35 De nikkelen reactor van voldoende inhoud, uitgerust met deksel, roerder, thermometer, gasinleid- en afvoeropeningen en vulopeningen werd in een oven geplaatst en met argon gespoeld. Als in voorbeeld III werd 122,4 kg alkalimetaalhalogenide in de reactor gebracht en de temperatuur werd onder roeren op 825°C gebracht waarbij de zouten smolten. De argonstroom werd gedurende de reactie gehandhaafd. Vervolgens werd 12,7 kg K2TaF7 (1/10 van de totale toe te voegen hoeveelheid K2TaF7) door een 40 vulopening in de reactor gebracht en door roeren in de gesmolten zouten opgelost. Nadat de temperatuur van de gesmolten zouten weer 825°C was geworden, werd met een snelheid van 0,32 kg per minuut natrium toegevoegd. De natriumstroom werd gedurende de gehele reactie constant gehouden. Nadat 80% van de eerste 12,7 kg K2TaF7 in tantaal was omgezet werd nog eens 12,7 kg toegevoegd. Vervolgens werd telkens wanneer 2,5 kg niet omgezet K2TaF7 van de voorgaande toevoeging over was een volgende portie 45 van 12,7 kg K2TaF7 toegevoegd. De laatste portie van 12,7 kg bracht de totale hoeveelheid toegevoegd K2TaF7 op 127 kg. De natriumstroom werd constant gehouden totdat 37,5 kg natrium was toegevoegd.
Na toevoeging van alle natrium werd het reactiemengsel 4 uren onder argon op 900°C verhit ter voltooiing van de reductie van K2TaF7 tot tantaalmetaal. De reactor werd onder argon tot kamertemperatuur afgekoeld en de inhoud werd eruit genomen. Het mengsel van zout en tantaal werd opgewerkt door 50 extractie met geschikte oplosmiddelen ter oplossing van de zouten en ter winning van het tantaalpoeder.
Het geproduceerde tantaalpoeder werd gedroogd bij 80°C. Het specifieke oppervlak (BET) van het gereduceerde poeder werd bepaald op 3975 cm2/g. Een monster van het poeder werd gezeefd tot -60 mesh, tot 60 dpm fosfor gedoteerd met H3P04 en 30 minuten onder hoog vacuüm op 1425°C verhit. De capaciteit van het product was 13.750/pFV/g na persen van het tantaalpoeder tot tabletten, sinteren bij 55 1480°C en anodiseren tot 50 V; en 12.000/pFV/g na sinteren bij 1560°C en anodiseren tot 80 V.
Claims (6)
1. Werkwijze voor het bereiden van tantaalpoeder voor condensatoren, waarbij men een tantaalverbinding 50 door reactie met een reducerend metaal reduceert tot tantaalmetaal, met het kenmerk, dat men de tantaalverbinding en het reducerende metaal continu of portiegewijs in de loop van de reductiereactie toevoegt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men kaliumfluorotantalaat reduceert met natrium en het kaliumfluorotantalaat toevoegt in porties uiteenlopend van een twintigste gedeelte tot de helft van de 55 totale toe te voegen hoeveelheid tantaalverbinding.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men natrium toevoegt met een snelheid van 0,09 tot 6,80 kg per minuut. 194167 8
4. Werkwijze voor het bereiden van tantaalpoeder voor condensatoren, waarbij men een tantaalverbinding door reactie met een reducerend metaal reduceert tot tantaalmetaal, met het kenmerk, dat men een vaste T tantaalverbinding continu of portiegewijs in de loop van de reductiereactie onder roeren toevoegt.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men het reducerende metaal in zijn geheel 5 toevoegt voordat men de tantaalverbinding toevoegt.
6. Werkwijze voor het bereiden van niobiumpoeder, waarbij men een niobiumverbinding door een reactie met een reducerend metaal reduceert tot niobiummetaal, met het kenmerk, dat men de niobiumverbinding continu of portiegewijs in de loop van de reductiereactie toevoegt.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83591586A | 1986-03-04 | 1986-03-04 | |
| US83591586 | 1986-03-04 | ||
| US06/913,159 US4684399A (en) | 1986-03-04 | 1986-09-29 | Tantalum powder process |
| US91315986 | 1986-09-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8700522A NL8700522A (nl) | 1987-10-01 |
| NL194167B NL194167B (nl) | 2001-04-02 |
| NL194167C true NL194167C (nl) | 2001-08-03 |
Family
ID=27125832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8700522A NL194167C (nl) | 1986-03-04 | 1987-03-04 | Werkwijze voor de bereiding van tantaalpoeder voor condensatoren. Werkwijze voor het bereiden van tantaal- resp. niobiumpoeder voor condensatoren. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684399A (nl) |
| AU (1) | AU6964087A (nl) |
| BE (1) | BE1000560A3 (nl) |
| BR (1) | BR8701006A (nl) |
| CA (1) | CA1286896C (nl) |
| DE (1) | DE3706853C3 (nl) |
| FR (1) | FR2595278B1 (nl) |
| GB (1) | GB2188944B (nl) |
| NL (1) | NL194167C (nl) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740238A (en) * | 1987-03-26 | 1988-04-26 | Fansteel Inc. | Platelet-containing tantalum powders |
| JPS6415334A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-19 | Toho Titanium Co Ltd | Production of metal from metal halide |
| DE3820960A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Starck Hermann C Fa | Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| EP0528974B1 (en) * | 1990-05-17 | 1997-07-23 | Cabot Corporation | Method of producing high surface area low metal impurity tantalum powder |
| US5234491A (en) * | 1990-05-17 | 1993-08-10 | Cabot Corporation | Method of producing high surface area, low metal impurity |
| US5442978A (en) * | 1994-05-19 | 1995-08-22 | H. C. Starck, Inc. | Tantalum production via a reduction of K2TAF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions |
| US5954856A (en) * | 1996-04-25 | 1999-09-21 | Cabot Corporation | Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom |
| US6165623A (en) | 1996-11-07 | 2000-12-26 | Cabot Corporation | Niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
| US6051044A (en) | 1998-05-04 | 2000-04-18 | Cabot Corporation | Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
| US6576038B1 (en) * | 1998-05-22 | 2003-06-10 | Cabot Corporation | Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties |
| DE19847012A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Starck H C Gmbh Co Kg | Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US6348113B1 (en) | 1998-11-25 | 2002-02-19 | Cabot Corporation | High purity tantalum, products containing the same, and methods of making the same |
| KR20010113845A (ko) | 1999-03-19 | 2001-12-28 | 마싸 앤 피네간 | 밀링에 의한 니오븀 및 기타 금속 분말의 제조 |
| US6375704B1 (en) | 1999-05-12 | 2002-04-23 | Cabot Corporation | High capacitance niobium powders and electrolytic capacitor anodes |
| US6563695B1 (en) * | 1999-11-16 | 2003-05-13 | Cabot Supermetals K.K. | Powdered tantalum, niobium, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the powdered tantalum or niobium |
| JP4049964B2 (ja) * | 2000-02-08 | 2008-02-20 | キャボットスーパーメタル株式会社 | 窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサー |
| US6643120B2 (en) * | 2000-04-28 | 2003-11-04 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same |
| JP4828016B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2011-11-30 | キャボットスーパーメタル株式会社 | タンタル粉末の製法、タンタル粉末およびタンタル電解コンデンサ |
| IL156802A0 (en) | 2001-01-11 | 2004-02-08 | Cabot Corp | Tantalum and niobium billets and methods of producing same |
| PT1390172E (pt) * | 2001-05-04 | 2009-04-14 | Starck H C Inc | Redução metalotérmica de óxidos metálicos refractários |
| JP4187953B2 (ja) * | 2001-08-15 | 2008-11-26 | キャボットスーパーメタル株式会社 | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| US7442227B2 (en) | 2001-10-09 | 2008-10-28 | Washington Unniversity | Tightly agglomerated non-oxide particles and method for producing the same |
| JP2004143477A (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Cabot Supermetal Kk | ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ |
| BR0204587A (pt) | 2002-11-04 | 2004-06-29 | Cbmm Sa | Processo de produção de pó de nióbio e/ou de tântalo de elevada área superficial |
| JP4773355B2 (ja) | 2003-05-19 | 2011-09-14 | キャボット コーポレイション | ニオブ酸化物及び酸素が低減したニオブ酸化物の製造方法 |
| US20060070492A1 (en) * | 2004-06-28 | 2006-04-06 | Yongjian Qiu | High capacitance tantalum flakes and methods of producing the same |
| EP1827739B1 (de) * | 2004-12-09 | 2009-08-19 | H.C. Starck GmbH | Herstellung von ventilmetallpulvern |
| US20060177614A1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tantalum particles |
| JP5284094B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2013-09-11 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 還元法 |
| US8257463B2 (en) * | 2006-01-23 | 2012-09-04 | Avx Corporation | Capacitor anode formed from flake powder |
| CN101374611B (zh) * | 2006-03-07 | 2015-04-08 | 卡伯特公司 | 制备变形金属制品的方法 |
| US7480130B2 (en) | 2006-03-09 | 2009-01-20 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor |
| US7511943B2 (en) * | 2006-03-09 | 2009-03-31 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor containing a cathode coating |
| US20080105084A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Niotan, Inc. | Method of production of tantalum powder with low impurity level |
| GB0622463D0 (en) * | 2006-11-10 | 2006-12-20 | Avx Ltd | Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes |
| US7554792B2 (en) | 2007-03-20 | 2009-06-30 | Avx Corporation | Cathode coating for a wet electrolytic capacitor |
| US7649730B2 (en) | 2007-03-20 | 2010-01-19 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor containing a plurality of thin powder-formed anodes |
| US7460356B2 (en) | 2007-03-20 | 2008-12-02 | Avx Corporation | Neutral electrolyte for a wet electrolytic capacitor |
| US20100085685A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Avx Corporation | Capacitor Anode Formed From a Powder Containing Coarse Agglomerates and Fine Agglomerates |
| US20100101369A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-04-29 | Niotan, Inc. | Method for Combination Solid State and Molten Salt Tantalum Reduction |
| US8430944B2 (en) * | 2008-12-22 | 2013-04-30 | Global Advanced Metals, Usa, Inc. | Fine particle recovery methods for valve metal powders |
| CN101491834B (zh) * | 2009-03-05 | 2012-06-20 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 钽粉的制备方法 |
| CN102382993B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-08-28 | 广东致远新材料有限公司 | 一种靶材级超高纯钽金属的制取方法 |
| CN102380619A (zh) * | 2011-10-10 | 2012-03-21 | 肇庆多罗山蓝宝石稀有金属有限公司 | 一种降低钠还原法生产的钽粉中杂质含量的方法 |
| US10245642B2 (en) * | 2015-02-23 | 2019-04-02 | Nanoscale Powders LLC | Methods for producing metal powders |
| RU2647971C2 (ru) * | 2015-10-20 | 2018-03-21 | Акционерное общество "Ульбинский металлургический завод" | Способ получения порошка тантала регулируемой крупности |
| MX2020009146A (es) | 2018-03-05 | 2020-09-28 | Global Advanced Metals Usa Inc | Anodos que contienen polvo esferico y capacitores. |
| EP3746240A2 (en) | 2018-03-05 | 2020-12-09 | Global Advanced Metals USA, Inc. | Spherical tantalum powder, products containing the same, and methods of making the same |
| US11289276B2 (en) | 2018-10-30 | 2022-03-29 | Global Advanced Metals Japan K.K. | Porous metal foil and capacitor anodes made therefrom and methods of making same |
| KR102376746B1 (ko) * | 2019-11-05 | 2022-03-21 | 한국생산기술연구원 | 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법 |
| KR102376778B1 (ko) * | 2019-11-19 | 2022-03-21 | 한국생산기술연구원 | 탄탈륨 분말 제조를 위한 제련 장치 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE546238A (nl) * | 1955-03-28 | |||
| GB881997A (en) * | 1958-06-13 | 1961-11-08 | Nat Res Corp | Production of tantalum powder |
| NL252366A (nl) * | 1958-06-13 | |||
| JPS4325910Y1 (nl) * | 1968-03-28 | 1968-10-29 | ||
| DE2517180C3 (de) * | 1975-04-18 | 1979-04-19 | Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinem hochkapazitiven Erdsäuremetallpulver für Elektrolytkondensatoren |
| US4141720A (en) * | 1978-05-16 | 1979-02-27 | Nrc, Inc. | Tantalum powder reclaiming |
| US4149876A (en) * | 1978-06-06 | 1979-04-17 | Fansteel Inc. | Process for producing tantalum and columbium powder |
| US4445931A (en) * | 1980-10-24 | 1984-05-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Production of metal powder |
| US4356028A (en) * | 1981-08-24 | 1982-10-26 | Fansteel Inc. | In situ phosphorus addition to tantalum |
| CA1202183A (en) * | 1982-05-31 | 1986-03-25 | Hiroshi Ishizuka | Apparatus and method for producing purified refractory metal from a chloride thereof |
| DE3309891A1 (de) * | 1983-03-18 | 1984-10-31 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur herstellung von ventilmetallanoden fuer elektrolytkondensatoren |
| DE3330455A1 (de) * | 1983-08-24 | 1985-03-14 | GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von ventilmetallpulver fuer elektrolytkondensatoren und dergleichen |
| US4508563A (en) * | 1984-03-19 | 1985-04-02 | Sprague Electric Company | Reducing the oxygen content of tantalum |
-
1986
- 1986-09-29 US US06/913,159 patent/US4684399A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-03 FR FR878702858A patent/FR2595278B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-03 GB GB8704945A patent/GB2188944B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-03 CA CA000530995A patent/CA1286896C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-03 AU AU69640/87A patent/AU6964087A/en not_active Abandoned
- 1987-03-04 NL NL8700522A patent/NL194167C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-03-04 DE DE3706853A patent/DE3706853C3/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-04 BE BE8700203A patent/BE1000560A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-03-04 BR BR8701006A patent/BR8701006A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8704945D0 (en) | 1987-04-08 |
| CA1286896C (en) | 1991-07-30 |
| NL194167B (nl) | 2001-04-02 |
| NL8700522A (nl) | 1987-10-01 |
| FR2595278A1 (fr) | 1987-09-11 |
| BE1000560A3 (fr) | 1989-02-07 |
| AU6964087A (en) | 1987-09-10 |
| GB2188944A (en) | 1987-10-14 |
| FR2595278B1 (fr) | 1991-11-15 |
| DE3706853C3 (de) | 1997-10-16 |
| DE3706853A1 (de) | 1987-09-10 |
| DE3706853C2 (nl) | 1990-12-20 |
| GB2188944B (en) | 1991-02-06 |
| BR8701006A (pt) | 1987-12-29 |
| US4684399A (en) | 1987-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL194167C (nl) | Werkwijze voor de bereiding van tantaalpoeder voor condensatoren. Werkwijze voor het bereiden van tantaal- resp. niobiumpoeder voor condensatoren. | |
| RU2431546C9 (ru) | Способ восстановления | |
| JP4187953B2 (ja) | 窒素含有金属粉末の製造方法 | |
| JP2000508378A (ja) | バルブ金属材中の酸素含有率を下げる方法 | |
| US6563695B1 (en) | Powdered tantalum, niobium, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the powdered tantalum or niobium | |
| JP2863058B2 (ja) | 均質で純粋なインゴットに加工することのできる耐熱金属合金及び該合金の製造方法 | |
| JPH0238501A (ja) | 高純度土酸金属微粉末、及びその製造法並びに使用法 | |
| KR20010092260A (ko) | 마그네슘 기체로 산화물을 환원시켜 제조한 금속 분말 | |
| Polyakova et al. | Electrochemical behaviour and codeposition of titanium and niobium in chloride–fluoride melts | |
| EA010932B1 (ru) | Способ и устройство для получения металлических соединений | |
| Song et al. | The influence of fluoride anion on the equilibrium between titanium ions and electrodeposition of titanium in molten fluoride–chloride salt | |
| CN104099643A (zh) | 钛铝合金的制备方法 | |
| US2913380A (en) | Refining titanium-vanadium alloys | |
| RU2089350C1 (ru) | Способ получения танталового порошка | |
| JP6078055B2 (ja) | 金属又は合金物体の生産 | |
| JP4960880B2 (ja) | バルブ金属粉末の製造 | |
| US6309529B1 (en) | Method for producing sputtering target material | |
| CN110923752B (zh) | 一种高比表面积过渡金属粉体及其制备方法 | |
| JPH024646B2 (nl) | ||
| JP2688452B2 (ja) | 高表面積、低金属不純物のタンタル粉末の製造方法 | |
| JPH028446B2 (nl) | ||
| IL139061A (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| Pinchuk et al. | Peculiarities of producing an electrolytic iron powder from rolling manufacture waste | |
| RU2061105C1 (ru) | Электролит для получения покрытия тугоплавким металлом | |
| RU2164194C2 (ru) | Способ получения порошка вентильного металла |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BK | Erratum |
Free format text: PAT. BUL. 10/2001, HEADING P, SECTION 2, PAGE 1179, PATENT NUMBER 194167; THE TITLE OF THE INVENTION SHOULD READ: WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN TANTAAL- RESP. NIOBIUMPOEDER VOOR CONDENSATOREN. |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20061001 |