FR2595278A1 - Procede de production de poudre de tantale - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE POUDRE DE TANTALE DE QUALITE POUR CONDENSATEURS OU UN COMPOSE DE TANTALE EST REDUIT EN TANTALE METALLIQUE PAR REACTION AVEC UN METAL REDUCTEUR. SELON L'INVENTION, ON INTRODUIT LE COMPOSE DE TANTALE ET LE METAL REDUCTEUR D'UNE MANIERE CONTINUE OU INCREMENTIELLE, DANS LE REACTEUR, PENDANT LE COURS DE LA REACTION DE REDUCTION. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A L'OBTENTION DE POUDRE DE TANTALE DE FORTE CAPACITANCE.
Description
La présente invention concerne un procédé de
production de poudre de tantale.
Les' condensateurs solides en tantale sont typiquement fabriqués en comprimant de la poudre de tantale pour former une boulette, en frittant la boulette dans un four pour former un corps poreux puis en soumettant le corps à une anodisation dans un électrolyte approprié pour former un film d'oxyde diélectrique continu sur le corps fritté. Le développement d'une poudre de tantale appropriée à des condensateurs solides est le résultat d'efforts des producteurs de condensateurs et des préparateurs de tantale pour délimiter les caractéristiques requises d'une poudre de tantale afin qu'elle serve le mieux à la production de condensateurs de qualité. De telles caractéristiques comprennent l'aire superficielle, la pureté, le retrait,
la résistance à l'état vert et l'aptitude à l'écoulement.
De manière très importante, la poudre de tantale doit présenter une aire superficielle adéquate. Comme la capacitance d'une anode en tantale est fonction de l'aire superficielle, plus l'aire superficielle de la poudre de tantale après frittage est importante, plus la capacitance
de l'anode produite avec cette poudre sera importante.
La pureté de la poudre est également un facteur critique. Une contamination métallique et non métallique sert à dégrader le diélectrique. De hautes températures
de frittage ont tendance à enlever une partie des contami-
nants volatils. Cependant, comme les hautes températures réduisent l'aire superficielle nette et ainsi la capacitance du condensateur, une diminution de la perte de l'aire superficielle en conditions de frittage est une condition indispensable afin de maintenir la capacitance de la poudre
de tantale.
L'aptitude à l'écoulement de la poudre de tantale et la résistance à l'état vert (résistance mécanique des anodes non frittées) sont des paramètres critiques pour le producteur de condensateurs afin d'obtenir une production efficace. L'aptitude à l'écoulement de la poudre permet
une alimentation régulière de la matrice dans les opéra-
tions de pression de l'anode; une haute résistance à l'état vert permet la manipulation et le transport des produits sans rupture excessive. Diverses techniques ont été mises en pratique pour la production de poudres de tantale par réduction d'un composé de tantale avec un métal réducteur. On donne ci-après une revue des techniques typiques, telles qu'elles
sont rapidement décrites dans le brevet US NI 4 149 876.
Le fluotantalate de potassium (K2TaF7) peut être électrolytiquement réduit en tantale dans un bain fondu avec des sels diluants de chlorure et de fluorure de sodium et de potassium. Le taux de production est limité aux
paramètres de courant et de tension de l'électrolyse.
Comme les gradients de concentration établis empêchent l'obtention d'un haut rendement, le taux de production est relativement faible. Les poudres résultantes de tantale ont tendance à être grossières et dendritiques, et donnent des anodes pour des condensateurs électrolytiques ayant
de très faibles charges capacitives. Des impuretés consi-
dérQbles sont transférées au produit du fait de l'activité corrosive galvanique sur les composants du récipient réactionnel. Une poudre de tantale peut également être obtenue par réaction exothermique dans un récipient fermé o K2TaF7 est agencé en couches alternées avec un agent réducteur. La charge renfermée est indirectement chauffée
jusqu'à ce que la réaction exothermique s'amorce sponta-
nément. La réaction non contrôlable qui en résulte donne des poudres ayant une large gamme de dimensions de
particules. Bien que ces poudres aient des aires superfi-
cielles par unité de poids plus importantes que les poudres électrolytiques, il faut les classifier intensément afin qu'elles soient utilisables pour la fabrication
d'anodes pour des condensateurs électrolytiques.
Couramment, la poudre de tantale est commerciale-
ment produite par addition de sodium à K2TaF7 que l'on a au préalabledissous dans un sel fondu. Dans ce procédé, on chauffe, dans un récipient réactionnel, K2TaF7 et les sels diluants jusqu'à une température au delà du point de fusion du mélange de sels. On ajoute alors du sodium fondu. Le bain est maintenu en conditions essentiellement isothermes, tandis qu'une agitation du bain est effectuée par un agitateur interne. La poudre résultante a une large plage de dimensions de particules. Afin que ces matières soient acceptables pour la fabrication d'anodes pour des condensateurs électrolytiques, elles peuvent nécessiter une classification intensive pour obtenir les distributions
souhaitées de dimensions de particules. La charge capaci-
tive que l'on peut obtenir à partir d'anodes dérivées de
ces poudres est typiquement dans la plage intermédiaire.
Une modification de ce schéma réactionnel en phase liquide sous agitation comprend l'introduction de sels
diluants dans le bain réactionnel sous agitation. L'addi-
tion de diluants tels que NaCl et KCl dans K2TaF7 permet
l'utilisation de températures plus faibles du bain.
Cependant, ce procédé modifié a pour résultat des agglomé-
rats de la matière finement subdivisée, une tendance à capter des impuretés et la production de poussières
fines excessives.
Dans un autre procédé, on gâche le sel diluant solide et K2TaF7 avec du sodium liquide et le mélange
est chauffé au point d'initiation d'une réaction exo-
thermique spontanée. Cette réaction exothermique n'est pas facile à contrôler et par conséquent les caractéristiques du produit comprennent des dimensions variables de
particules, une large distribution de dimensions de parti-
cules et des caractéristiques électriques variables. Ces matières nécessitent une classification pour enlever les particules fines et grossières du produit fini avant utilisation pour la fabrication d'anodes de condensateurs électrolytiques. Comme on l'a décrit ci-dessus, la capacitance d'une boulette de tantale est directement fonction de l'aire superficielle de la poudre frittée. Une aire superficielle plus importante peut bien entendu être obtenue en augmentant les grammes de poudre par boulette
mais des considérations de prix ont dicté que le dévelop-
pement soit focalisé sur le moyen pour augmenter l'aire superficielle par gramme de poudre utilisée. Comme la diminution de la dimension de particules de la poudre de tantale produit une aire superficielle plus importante par unité de poids, l'effort a été étendu versdes voies de formation de plus petites particules de tantale,sans
introduire d'autres caractéristiques néfastes qui accom-
pagnent souvent une réduction de dimension.
Diverses techniques de traitement de poudres de tantale ont été mises en pratique dans une tentative pour maximiser la production d'une poudre ayant une petite dimension choisie de particules. Par exemple, le brevet US NO 4 149 876 enseigne des techniques pour contrôler la dimension de particules d'une poudre de tantale produite dans un procédé de réduction o l'on ajoute du sodium
fondu à un bain fondu de K2TaF7 et d'un sel diluant.
Ce brevet définit la période de la réaction générale pendant laquelle la température de la charge augmente de
la température initiale du bain à la température de réac-
tion en tant que "période de nucléation". Pendant cette période de nucléation, on a contrôlé l'allure d'addition du sodium. Lorsque l'on a souhaité produire une poudre de tantale d'une dimension très fine de particules pour une utilisation pour la fabrication d'anodes employées dans la fabrication de condensateurs électrolytiques à forte charge capacitive, on a ajouté le sodium métallique à une allure très élevée jusqu'à ce que la température de réduction soit atteinte. Il a été rapporté que l'allure d'injection de sodium (débit dans le réacteur) pendant la période de nucléation avait un effet inverse sur la dimension de particules du produit fini. Plus particulièrement, il a été enseigné que la dimension moyenne du produit
fini était inversement en rapport avec l'allure d'augmen-
tation de température par rapport au temps pendant la période de nucléation et également avec le temps pour accomplir l'addition de la quantité stoechiométrique
requise de sodium à cette température spécifiée de réduc-
tion, appelée "la période de croissance".
Un autre facteur enseigné pour obtenir des poudres de tantale d'une dimension plus fine de particules consiste à utiliser de grandes quantités de diluants comme NaCl, qui peuvent également servir d'absorbeur de
chaleur interne ou de radiateur de chaleur dans le système.
Un autre facteur qui a été considéré comme donnant un produit de tantale d'une dimension de particules fine est le début de l'injection de sodium dans le bain fondu à la plus basse température possible. Il a été rapporté que le début à une basse température consommait des quantités proportionnellement importantes de sodium pour tout taux donné d'incrément de température et en conséquence
réduisait le temps total de traitement.
Un autre facteur important dans le contrôle de la dimension des particules a été décrit comme étant la température de réduction. Des températures comprises entre environ 760 et environ 850 C ont tendance à produire des plus petites particules tandis que- des températures comprises entre environ 850 et environ 1000 C ont tendance
à produire des particules un peu plus grandes.
Un élément critique en rapport avec le maintien
d'une augmentation rapide de température à des taux impor-
tants d'injection de sodium a été défini comme étant l'extraction d'une partie de la chaleur produite par la réaction K2TaF7 + 5Na- Ta + 2KF + 5NaF par un moyen pour le refroidissement forcé de la masse réactionnelle dans le récipient réactionnel. L'usage d'un refroidissement forcé a été rapporté comme réduisant de manière significative la durée totale du procédé et réduisant de plus la dimension de particules de la poudre produite. Selon les enseignements du brevet US N 4 149 876, il était particulièrement avantageux d'utiliser, en combinaison, les techniques cidessus décrites: grandes quantités de sel diluant, faible température initiale du bain fondu, allure très rapide d'alimentation de sodium et utilisation d'un refroidissement forcé pour maintenir la température constante pendant la période de croissance, pour produire une poudre de tantale d'une dimension fine
et uniforme de particules.
Dans tous les schémas réactionnels précédents décrits ci-dessus, o de la poudre de tantale est produite
par réduction d'un composé de tantale avec un métal réduc-
teur, les réactifs sont soit mélangés ensemble puis chauffés dans un récipient fermé jusqu'à ce qu'une réaction exothermique s'amorce spontanément ou bien un bain fondu du composé de tantale est maintenu et le métal réducteur est introduit dans le bain afin de réduire le composé de
tantale en poudre de tantale.
Dans la divulgation du brevet japonais N 38-8 (1963), on a pu montrer qu'un produit de tantale métallique approprié à des buts métallurgiques pouvait être obtenu par un procédé dans lequel on fait tomber graduellement, dans un bain de sodium maintenu à une température proche de son point d'ébullition, des cristaux de K2TaF7,
chauffés à une température inférieure à environ 500 C.
Une divulgation ultérieure du brevet japonais N 43-25910 (1968) a revu la divulgation japonaise citée
ci-dessus et a indiqué que,tandis que la référence anté-
rieure révélait un procédé de production d'un produit de tantale présentant une pureté favorable à une utilité métallurgique, un tel produit ayant une plage de dimensions de particules de moins de 5 microns à plus de 100 microns
ne serait pas approprié pour des applications de condensa-
teurs. Cette dernière référence révèle alors une modification du procédé antérieur o l'on ajoute lentement, à un bain de sodium fondu sous agitation, K2TaF7 fondu, contenant les diluants. Il y est décrit qu'une poudre de tantale de 5 à 100 microns, ayant une aire superficielle spécifique plus faible qu'environ 750 cm2/g, est produite. Cependant, tandis que cette référence définit ce produit comme étant de la poudre de tantale de qualité pour condensateurs, par les standards actuels, cette poudre présenterait maintenant une trop faible capacité pour une utilité dans
des condensateurs.
Maintenant, selon la présente invention, un schéma réactionnel de production de poudre de tantale a
été conçu o, d'une manière opposée aux méthodes commer-
ciales antérieures, un composé de tantale est ajouté, d'une manière continue ou incrémentielle, à un réacteur
pendant le cours de la réaction avec un métal réducteur.
En employant une tel procédé de réduction, une poudre de
tantale peut être produite, qui présente des caractéristi-
ques telles que l'on puisse obtenir des anodes ayant une meilleure capacitance. Les poudres de tantale produites selon le présent procédé sont caractérisées par de fortes aires superficielles, lesquelles aires superficielles importantes découlent des dimensions de particules fines et des distributions étroites de dimension de particules
ou de granulométrie accompagnant le procédé.
Selon la présente invention, un composé de tantale est réduit en tantale métallique par réaction avec un métal réducteur,o le composé de tantale est introduit dans le réacteur d'une manière continue ou incrémentielle pendant le cours de la réaction de réduction. Le taux d'addition continue ou la quantité de chaque incrément
peuvent être modifiés selon les caractéristiques particu-
lières souhaitées de la poudre de tantale produite. L'addi-
tion continue ou par assez petits incréments a tendance à favoriser une capacitance accrue. Le composé de tantale peut être tout composé réductible en tantale métallique par réaction avec un métal réducteur. Le composé peut être
utilisé à tout état physique qui est pratique ou souhai-
table. De tels composés peuvent typiquement comprendre le fluotantalate de potassium (K2TaF7), le fluotantalate de sodium (Na2TaF7), le chlorure de tantale (TaCl5) et leurs mélanges. Le composé préféré de tantale est le fluotantalate de potassium. De préférence, on introduit K2TaF7 sous la
forme d'un solide.
Le métal réducteur peut être tout métal capable
de réduire le composé de tantale en tantale métallique.
De tels métaux comprennent typiquement le sodium (Na), le potassium (K) et leurs mélanges. Le métal réducteur
préféré est le sodium.
L'agent réducteur peut être ajouté au réacteur sous forme d'une charge unitaire avant l'introduction du composé de tantale; cependant, on l'introduit de préférence d'une manière continue, incrémentielle ou semicontinue, pendant le cours de la réaction de réduction. Le taux
d'introduction du métal réducteur dans le réacteur,relati-
vement au taux d'introduction du composé de tantale, peut être manipulé pour donner le produit de poudre de tantale particulier souhaité, présentant les caractéristiques de granulométrie et de frittage requises pour une poudre de forte capacitance du commerce. L'excès du métal réducteur présent pendant le cours de la réaction,relativement au composé de tantale présent,a tendance à favoriser une moindre granulométrie et une capacitance accrue du tantale produit.
En général, on a trouvé que lorsque l'on entre-
prend une réduction du type discontinu o le sodium est introduit continuellement ou semi-continuellement dans le réacteur à l'allure typique comprise entre environ 0,09 et 6,8 kg par minute, l'addition semicontinue de K2TaF7 par incréments d'environ un tiers à environ un dixième
de la charge totale de K2TaF7 donne des résultats favo-
rables. L'ajustement de la cadence d'addition de K2TaF7 pour maintenir une portion de K2TaF7 n'ayant pas réagi dans le réacteur peut être manipulé pour permettre une croissance contrôlée du grain du tantale produit en tant qu'autre moyen pour obtenir tout produit spécifique souhaité de poudre de tantale. Une agitation suffisante des réactifs est maintenue pendant le cours de la réaction afin d'assurer une réduction complète de K2TaF7. La température de la réaction avec K2TaF7 et Na est typiquement comprise entre environ 600 et environ 950 C. Des températures supérieures peuvent servir à éliminer certains agents contaminants du produit, mais peuvent également avoir tendance à réduire la capacitance
de la poudre de tantale.
Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux décrire l'invention. Les exemples sont destinés simplement
à l'illustrer et ne sont pas de nature limitative.
Les exemples 1 et 3 ci-dessous représentent des techniques typiques de réduction de l'art antérieur o un
métal réducteur est introduit dans un mélange sous agita-
tion d'un composé de tantale et de sels diluants.
Les exemples 2, 4, 5 et 6 emploient les conditions, réactifs et quantités des diluants correspondant à celles de l'un ou l'autre des exemples de comparaison; cependant, dans ces exemples représentatifs, le métal réducteur a été continuellement ajouté au réacteur et le composé de tantale a été introduit d'une manière incrémentielle (incréments distincts compris, en nombre, de 3 à 10) pendant le cours de la réaction de réduction. Un léger excès du composé de
tantale n'ayant pas réagi a été maintenu pendant la réac-
tion. L'exemple 7 illustre une réaction dans laquelle on ajoute d'abord, dans le réacteur, la totalité du métal réducteur et des sels diluants puis le composé de tantale est continuellement introduit dans ce réacteur. A l'exemple 8, le métal réducteur et le composé de tantale sont tous deux ajoutés par incréments, dans le réacteur, pendant le cours de la réduction. Un léger excès du métal réducteur est maintenu pendant la réaction. L'exemple 9 représente une réaction dans laquelle le métal réducteur et le composé de tantale sont tous deux continuellement introduits dans le réacteur pendant le cours de la réaction. Les exemples démontrent une augmentation marquée de la capacitance des anodes faites avec la poudre de
tantale produite selon la présente invention.
Les poudres de tantale tel que réduit,produites selon la présente invention présentent des dimensions de particules sous-tamis de Fisher de moins de 5 microns et
des aires superficielles BET de plus d'environ 2.000 cm2/g.
Les processus d'essai pour déterminer les valeurs de capacitance sont comme suit: Processus pour déterminer la capacitance (a) Fabrication de la boulette: La poudre de tantale a été comprimée dans une presse à boulettes du commerce sans l'aide de liants. La densité pressée était de 5,0 g/cc en utilisant un poids de poudre de 0,470 g et un
diamètre de 4,95 mm.
(b) Frittage sous vide: Les boulettes tassées ont été frittées à un vide poussé de moins de 0,00133 Pa pendant 30 minutes (1,8 x 103 secondes) à une température de 1480 C
ou 1560 C, selon l'essai souhaité.
(c) Anodisation: Les boulettes frittées ont été anodisées dans un bain de formage à 90 + 2 C à 50 ou 80 volts, courant continu. L'électrolyte était de l'acide phosphorique à 0,1%. Le taux d'anodisation a été
contrôlé comme étant de 1 volt par minute (60 se-
condes). Au bout de 3 heures (1,08 x 10i4 secondes) à 50 ou 80 volts, courant continu, les boulettes
ont été lavées et séchées.
(d) Conditions d'essai: La capacitance des boulettes frittées anodisées a été testée dans un électrolyte à 10% en volume de H3P04 à 21 C. La contreélectrode était une cellule d'essai en argent platinisé d'une aire superficielle adéquate. La mesure de capacitance était une détermination de transfert de charge en utilisant un appareil de mesure de
capacitance de Hickok, modèle DP-200.
Les déterminations d'aire superficielle ont été entreprises en utilisant la méthode à l'azote de Brunauer,
Emmett, Teller (BET).
Les granulométries ont été déterminées en utili-
sant le processus sous-tamis de Fisher (ASTM 30 B330-82).
EXEMPLE DE COMPARAISON 1
Un réacteur en nickel d'une dimension appropriée, pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'-un thermopuits, d'orifices d'entrée et-de sortie de gaz et d'orifices de
chargement, a été placé dans un four et rincé à l'argon.
L'écoulement d'argon a été maintenu pendant tout l'essai en tant qu'atmosphère protectrice. On a introduit, dans le réacteur, 136 kg de sels diluants d'un halogénure alcalin et la température a été élevée à 825 C pour faire fondre les sels sous agitation. A ce point, on a ajouté, sous agitation, 127 kg de K2TaF7, qui s'est dissous dans
les sels diluants, et la température a été ramenée à 825 C.
Du sodium liquide a été ajouté à raison de 0,32 kg/minute jusqu'à ce que l'on ait ajouté 37,5 kg de sodium. La
température de la réduction a été maintenue à 825 C.
Après avoir ajouté la totalité du sodium, la masse en réduction a été chauffée à 900 C pendant 4 heures sous argon pour assurer la totalité de la réduction de K2TaF7 en tantale métallique. Le réacteur a été refroidi à température ambiante sous écoulement d'argon et son contenu a été enlevé. La masse de sel et de poudre de tantale a été traitée par lixiviation avec des solvants appropriés
pour dissoudre les sels et récupérer la poudre de tantale.
La poudre de tantale produite a été séchée à 80 C.
L'aire superficielle BET de la poudre telle que
réduite a été déterminée comme étant de 4.500 cm2/g.
Un échantillon de poudre produite de tantale a été tamisé jusqu'à une maille US -60, dopé à 60 ppm de P avec H3P04 et traité thermiquement à 1475 C pendant
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minutes sous un vide poussé de moins de 0,00133 Pa.
La capacitance de ce produit était de 17.500 pFV/g lorsque l'on a pressé la poudre de Ta en boulettes, puis fritté à 1480 C et anodisé à 50 V. Elle était de 13.600 pFV/g lors d'un frittage à 1560 C et d'une anodisation à 80 V.
EXEMPLE 2
Un réacteur en nickel d'une dimension appropriée, pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermopuits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz et d'orifices de
chargement a été placé dans un four et rincé à l'argon.
L'écoulement d'argon a été maintenu pendant tout l'essai.
On a introduit, dans le réacteur, un mélange de 136 kg de sels diluants d'halogénure alcalin, comme à l'exemple 1, et la température a été élevée à 825 C pour faire fondre les sels sous agitation. A ce point, on a placé, dans le réacteur, 12,7 kg de K2TaF7 (un dixième de la quantité totale de K2TaF7 à ajouter), par un orifice d'alimentation et les diluants fondus ont été soumis à agitation pour dissoudre le sel de K2TaF7 ajouté. Lorsque la température des sels fondus est retournée à 825 C, on a commencé l'écoulement de sodium à 0,32 kg/minute. L'écoulement de sodium a été maintenu à cette allure constante pendant toute la réduction. Lorsque 80% de la première charge de K2TaF7 de 12,7 kg ont été convertis en Ta, on a ajouté 12,7 kg supplémentaires de K2TaF7. Les additions de K2TaF7 ont été faites en incréments de 12,7 kg correspondant au moment o 2,5 kg de K2TaF7 n'ayant pas réagi restaient de l'addition précédente. L'incrément final de 12,7 kg porte le K2TaF7 total aiouté à 127 kg. L'écoulement de sodium a été maintenu tout le temps à un débit constant
jusqu'à ce que l'on ait ajouté 37,5 kg.
Après avoir ajouté la totalité du sodium, la masse de réduction a été chauffée à 900 C pendant 4 heures sous argon pour assurer la réduction complète de K2TaF7 en tantale métallique. Le réacteur a été refroidi à température ambiante sous argon et le contenu a été enlevé. La masse de sel et de poudre de tantale a été traitée par lixiviation avec des solvants appropriés
pour dissoudre les sels et récupérer la poudre de tantale.
La poudre de tantale produite a été séchée à 80 C. L'aire superficielle BET de la poudre telle que réduite a été déterminée comme étant de 5.000 cm2/g. Un échantillon de poudre a été tamisé à une maille -60, dopé à 60 ppm de P avec H3P04 et traité thermiquement à 1475 C pendant 30 minutes sous un vide poussé. La capacitance de ce produit était de 18.700 pFV/g lorsque l'on a pressé la poudre de Ta en boulettes, fritté à 1480 C et anodisé à 50 V; 15.000 pFV/g lorsque l'on a fritté à 1560 C et
anodisé à 80V.
EXEMPLE DE COMPARAISON 3
Un réacteur de nickel d'une dimension appropriée, pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermopuits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz et'd'orifices de
chargement, a été placé dans un four et rincé à l'argon.
On a maintenu l'écoulement d'argon pendant tout l'essai.
On a introduit 122,5 kg de sels diluants d'halogénure alcalin, dans le réacteur, et la température a été élevée à 825 C pour faire fondre les sels sous agitation. A ce point, on a ajouté 127 kg de K2TaF7 avec agitation, le
K2TaF7 s'est dissous dans les sels diluants et la tempéra-
ture a été ramenée à 825 C. On a ajouté du sodium liquide à raison de 0, 32 kg/minute jusqu'à ce que l'on ait ajouté 37,5 kg de sodium. La température de la réduction a été maintenue à 825 C. Après avoir ajouté la totalité du sodium, la masse de réduction a été chauffée à 900 C pendant 4 heures,sous argon,pour assurer une réduction complète de K2TaF7 en tantale métallique. Le réacteur a été refroidi a température ambiante sous argon et le contenu a alors été enlevé. La masse du sel et de la poudre de tantale a été traitée par lixiviation avec des solvants appropriés
pour dissoudre les sels et récupérer la poudre de tantale.
La poudre de tantale produite a été séchée à 80 Q.
L'aire superficielle BET de la poudre telle que réduite
a été déterminée comme étant de 2.850 cm2/g.
Un échantillon de poudre a été tamisé à une maille -60, dopé à 60 ppm de P avec H3P04 et traité thermiquement à 1475 C pendant 30 minutes sous un vide poussé. La capacitance de ce produit était de 10.400 pFV/g lorsque l'on a pressé la poudre de Ta en boulettes, fritté à 1480 C et anodisé à 50 V; de 8.600 pFV/g lorsque l'on a fritté à 1560 C et anodisé à 80 V.
EXEMPLE 4
Un réacteur en nickel d'une dimension appropriée, pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermopuits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz et d'orifices de
chargement a été placé dans un four et rincé à l'argon.
On a introduit 122,5 kg de sels diluants d'halogénure alcalin, comme à l'exemple 3, dans le réacteur, et la température a été élevée à 825 C. A ce point, on a placé, dans le réacteur, 42,3 kg de K2TaF7 (1/3 de la quantité totale de K2TaF7 à ajouter), par un orifice d'alimentation et les diluants fondus soumis à agitation pour dissoudre le sel ajouté de K2TaF7. Lorsque la température des sels fondus est retournée à 825 C, l'écoulement de sodium a débuté à 0,32 kg/minute. L'écoulement de Na a été maintenu à ce débit constant pendant toute la réduction. Lorsque % de la premièrecharge de 42,3 kg de K2TaF7 ont été convertis en Ta, on a ajouté une quantité additionnelle de 42,3 kg de K2TaF7. Les additions de K2TaF7 ont été faites par incréments de 42,3 kg, correspondant au moment o il restait 8,46 kg de K2TaF7 n'ayant pas réagi,de l'addition précédente. L'incrément final de 42,3 kg a porté le K2TaF7 ajouté à 127 kg. L'écoulement de sodium a été maintenu tout le temps à un débit constant jusqu'à ce que l'on ait ajouté 37,5 kg. L'atmosphère d'argon a été maintenue
pendant tout le cours de la réduction.
Après avoir ajouté la totalité du sodium, la masse de réaction a été chauffée à 900 C pendant 4 heures sous argon pour assurer une réduction complète de K2TaF7 en tantale métallique. Le réacteur a été refroidi à température ambiante sous écoulement d'argon et son contenu a alors été enlevé. La masse du sel et de poudre de tantale a été traitée par lixiviation avec des solvants appropriés pour dissoudre les sels et récupérer la poudre de tantale. La poudre de tantale produite a été séchée à 80 C. l'aire superficielle BET de-la poudre telle
que produite a été déterminée comme étant de 3.025 cm2/g.
Un échantillon de la poudre a été tamisé à une maille -60, dopé à 60 ppm de P avec H3P04 et traité thermiquement à 1475 C pendant 30 minutes sous un vide poussé. La capacitance de ce produit était de 10.950 pFV/g lorsque la poudre de Ta a été pressée en boulettes et frittée à 1480 C,et anodisée à 50 V; de 9.180 VFV/g après frittage à 1560 C et anodisation à 80 V.
EXEMPLE 5
Un réacteur en nickel d'une dimension appropriée, pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermopuits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz et d'orifices de
chargement a été placé dans un four et rincé à l'argon.
On a introduit, dans le réacteur, 122,5 kg de sels diluants comme à l'exemple 3 et la température a été élevée à 825 C pour faire fondre les sels sous agitation. L'écoulement d'argon a été maintenu pendant tout l'essai. A ce point, on a placé 21,17 kg de K2TaF7 (1/6 de la quantité totale de K2TaF7 à ajouter),dans le réacteur, par un orifice d'alimentation et les diluants fondus ont été soumis à agitation pour dissoudre le sel ajouté de K2TaF7. Lorsque la température des sels fondus est retournée à 825 C,
l'écoulement de sodium a débuté à 0,32 kg/minute. L'écoule-
ment de sodium a été maintenu à ce débit constant pendant toute la réduction. Lorsque 80% de la première charge de 21,17 kg de K2TaF7 ont été convertisen Ta, on a ajouté une quantité additionnelle de 21,17 kg de K2TaF7. Les additions de K2TaF7 ont été faites par incréments de 21,17 kg, correspondant au moment o 4,23 kg de K2TaF7
n'ayant pas réagi restaient de l'addition précédente.
L'incrément final de 21,17 kg a porté le K2TaF7 total ajouté à 127 kg. L'écoulement de sodium a été maintenu tout le temps à un débit constant jusqu'à ce que l'on ait ajouté 37,5 kg. Après avoir ajouté la totalité du sodium, la masse de réduction a été chauffée à 900 C pendant 4 heures sous argon pour assurer une réduction complète de K2TaF7 en tantale métallique. Le réacteur a été refroidi à température ambiante sous écoulement d'argon et le contenu a alors été enlevé. La masse de sel et de poudre de tantale a été traitée par lixiviation avec des solvants appropriés
pour dissoudre les sels et récupérer la poudre de tantale.
La poudre de tantale produite a été séchée à 80 C. L'aire superficielle BET de la poudre telle que réduite a été
déterminée comme étant de 3.625 cm /g.
Un échantillon de la poudre a été tamisé à une maille -60, dopé à 60 ppm de P avec H3P04 et traité thermiquement à 1475 C pendant 30 minutes sous un vide poussé. La capacitance de ce produit était de 12.690 VFV/g lorsque la poudre de Ta a été pressée en boulettes et frittée à 1480 C et anodisée à 50 V; de 10.900 pFV/g lorsque l'on a fritté à 1560 C et anodisé à 80 V.
EXEMPLE 6
Un réacteur en nickel d'une dimension appropriée, pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermopuits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz et d'orifices de
chargement a été placé dans un four et rincé à l'argon.
On a introduit 122,4 kg de sels diluants d'halogénure alcalin, comme à l'exemple 3, dans le réacteur, et la température a été élevée à 825 C pour faire fondre les sels sous agitation. L'écoulement d'argon a été maintenu pendant tout l'essai. A ce point, on a placé 12,7 kg de K2TaF7 (1/10 de la quantité totale de K2TaF7 à ajouter),dans le réacteur, à travers un orifice d'alimentation et les diluants fondus ont été soumis à agitation pour dissoudre le sel de K2TaF7 ajouté. Lorsque la température des sels fondus est retournée à 825 C, l'écoulement de sodium a commencé à 0,32 kg/minute. L'écoulement de sodium a été
maintenu pendant toute la réduction à ce débit constant.
Lorsque 80% de la première charge de 12,7 kg de K2TaF7
ont été convertis en Ta, on a ajouté une quantité addition-
nelle de 12,7 kg de K2TaF7. Les additions de K2TaF7 ont été effectuées par incréments de 12,7 kg correspondant au moment o il restait, de l'addition précédente, 2,5 kg de K2TaF7 n'ayant pas réagi. L'incrément final de 12,7 kg a porté le K2TaF7 total ajouté à 127 kg. L'écoulement de sodium a été maintenu tout le temps à un débit constant
jusqu'à ce que l'on ait ajouté 37,5 kg.
Après avoir ajouté la totalité du sodium, la masse de réduction a été chauffée à 900 C pendant 4 heures sous argon pour assurer la réduction complète de K2TaF7 en tantale métallique. Le réacteur a été refroidi à température ambiante sous écoulement d'argon et le contenu a alors été enlevé. La masse du sel et de la poudre de tantale a été traitée par lixiviation avec des solvants appropriés pour dissoudre les sels et récupérer la poudre de
tantale. La poudre de tantale produite a été séchée à 80 C.
L'aire superficielle BET de la poudre telle que réduite a été déterminée comme étant de 3.975 cm2/g. Un échantillon de poudre a été tamisé à une maille -60, dopé à 60 ppm de P avec H3P04 et traité thermiquement à 1475 C pendant minutes sous un vide poussé. La capacitance de ce produit était de 13.700 pVF/g lorsque la poudre de tantale a été pressée en boulettes,frittée à 1480 C et anodisée à 50 V; de 12.000 pVF/g lorsque l'on a fritté à 1560 C et anodisé
à 80 V.
EXEMPLE 7
Un réacteur en nickel d'une dimension appropriée
a été pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermo-
puits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz argon et d'orifices de chargement. Le réacteur a été placé dans un four, séché et rincé avec un gaz inerte (argon). On a introduit, dans le réacteur, 88,9 kg de sels diluants d'halogénure de métal alcalin. La température a été accrue pour faire fondre les sels et l'agitateur a été mis en fonctionnement. A 627 C, on a introduit,dans le réacteur, ,1 kg de sodium métallique fondu. Alors, on a introduit ,4 kg de K2TaF7 solide, dans le réacteur, sur une
période d'environ 10 secondes. Du fait de la nature exo-
thermique de la réaction, la température dans le réacteur a augmenté à 709 C. Les produits réactionnels ont alors été chauffés à 850 C et maintenus pendant 4 heures et demie sous agitation. La masse de sel et de poudre de tantale a alors été refroidie à température ambiante et traitée par lixiviation avec de l'eau pour dissoudre les sels. Le tantale a alors été lixivié avec de l'acide fluorhydrique, lavé avec de l'eau et séché. La poudre de tantale récupérée de cette réaction avait une granulométrie inhabituellement uniforme, comprise principalement entre 0,6 et 1,2 Pm de diamètre. L'aire superficielle BET de la poudre telle que
réduite a été déterminée comme étant de 15.300 cm2/g.
Un échantillon de la fraction de maille -60 de la poudre a été dopé à 175 ppm de phosphore avec H3P04, puis chauffé
à 100 C pour l'évaporation de l'eau résiduelle. La capaci--
tance de ce produit était de 22.740 pFV/g lorsqu'on l'a pressé en boulettes, fritté à 1480 C et anodisé à 50 V.
EXEMPLE 8
Un réacteur en nickel d'une dimension appropriée
a été pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermo-
puits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz argon et d'orifices de chargement. Le réacteur a été placé dans un four, séché et rincé avec un gaz inerte (argon). On a ajouté, dans le réacteur, 90 kg de sels diluants d'un halogénure d'un métal alcalin, et on a chauffé à 730 C pour faire fondre les sels. L'agitateur a alors été mis en fonctionnement. On a alors introduit 2,7 kg de sodium, dans le réacteur,avec ensuite 9,1 kg de K2TaF7. Lorsque le mélange réactionnel s'est de nouveau refroidi à 730 C,
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on a ajouté une autre quantité de 2,7 kg de sodium suivie de 9,1 kg de K2TaF7, dans le réacteur. On a de nouveau permis au mélange réactionnel de refroidir à 730 C et l'on a introduit, dans le réacteur, une autre quantité de 2,7 kg de sodium suivie d'une autre quantité de 9,1 kg de K2TaF7. Ce cycle a continué trois fois encore jusqu'à ce que l'on ait ajouté, dans le réacteur, un total de 16,3 kg de sodium et de 54,4 kg de K2TaF7. Le tantale et les sels ont alors été chauffésà 860 C et maintenus sous agitation pendant 4 heures. La poudre de tantale a été récupérée du mélange de sel et de métal de la même manière que celle décrite à l'exemple 7. L'aire superficielle BET de la poudre telle que réduite a été déterminée comme étant de 8.100 cm2/g. Un échantillon de la fraction de maille -60 de la poudre a été dopé avec 150 ppm de phosphore en utilisant H3P04 puis chauffé à 100 C pour provoquer l'évaporation de toute eau résiduelle. La capacitance de ce produit était de 28.000 VFV/g lorsqu'on l'a pressé en boulettes, fritté à 1480 C et anodisé à 50 V.
EXEMPLE 9
Un réacteur de nickel d'une dimension appropriée
a été pourvu d'un couvercle, d'un agitateur, d'un thermo-
puits, d'orifices d'entrée et de sortie de gaz argon et d'orifices de chargement. Le réacteur a été placé dans un four, séché et rincé avec un gaz inerte (argon). On a introduit, dans le réacteur, 72,6 kg de sels diluants d'halogénure de métal alcalin et on a chauffé à 780 C pour
faire fondre les sels. L'agitateur a été mis en fonction-
nement. Du sodium a alors été ajouté dans le réacteur à raison de 0,45 kg/minute et l'on a ajouté continuellement K2TaF7 à raison de 1,4 à 1,6 kg/minute jusqu'à ce que l'on ait ajouté un total de25,2 kg de sodium et de 81,6 kg de K2TaF7. Après avoir ajouté la totalité du sodium et de K2TaF7, les produits réactionnels ont été chauffés à 860 C et maintenus sous agitation pendant 4 heures. Le tantale a été récupéré du mélange de métal et de sel de la même manière qu'à l'exemple 7. L'aire superficielle BET de la
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poudre telle que réduite a été déterminée comme étant de 7.700 cm2/g. Un échantillon de maille -60 de la poudre a été dopé à 150 ppm de phosphore en utilisant H3P04 et le tantale a alors été chauffé à 100 C pour provoquer l'évaporation de toute eau résiduelle. La capacitance de ce tantale était de 27.200 pFV/g lorsqu'on l'a pressé en boulettes, fritté à 1480 C et anodisé à 50 V. La capacitance du tantale était de 15.310 pFV/g lorsqu'on l'a pressé en boulettes, fritté à 1560 C et anodisé à 80 V. L'invention s'applique également à la production de poudre de niobium, dans laquelle un composé de niobium est réduit en niobium métallique par réaction avec un métal réducteur et o l'on introduit le composé de niobium d'une manière continue ou incrémentielle,dans le réacteur,
pendant le cours de la réaction de réduction.
Claims (9)
1.- Procédé de production de poudre de tantale de qualité pour condensateurs, du type o un composé de tantale est réduit en tantale métallique par réaction avec un métal réducteur, caractérisé en ce qu'on introduit le composé de tantale et le métal réducteur d'une manière continue ou incrémentielle, dans le réacteur, pendant le
cours de la réaction de réduction.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de tantale est choisi parmi le fluotantalate de potassium, le fluotantalate de sodium,
le chlorure de tantale et leurs mélanges.
3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal réducteur est choisi parmi le sodium,
le potassium ou leurs mélanges.
4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le fluotantalate de potassium est réduit en -
tantale métallique par réaction avec du sodium.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluotantalate de potassium est introduit dans le réacteur par incréments compris entre environ la moitié et environ un vingtième de la charge totale du composé de tantale.
6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sodium est introduit à un taux compris entre
environ 0,09 et environ 6,80 kg par minute.
7.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction de réduction est maintenue à une
température comprise entre 600 et environ 950 C.
8.- Procédé de production de poudre de niobium du type o un composé de niobium est réduit en niobium métallique par réaction avec un métal réducteur, caractérisé en ce qu'on introduit le composé de niobium d'une manière continue ou incrémentielle,dans le réacteur,
pendant le cours de la réaction de réduction.
9.- Procédé de production d'une poudre de tantale de qualité pour condensateurs, du type o un composé de tantale est réduit en tantale métallique par réaction avec un métal réducteur, caractérisé en ce qu'on introduit un composé de tantale solide d'une manière continue ou incrémentielle,dans le réacteur, sous agitation, au cours
de la réaction de réduction.
O10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal réducteur est introduit dans le mélange réactionnel sous la forme d'une charge
unitaire avant l'introduction du composé de tantale.
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