CN101124060B - 阀金属粉末的制备 - Google Patents
阀金属粉末的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101124060B CN101124060B CN200480044562.0A CN200480044562A CN101124060B CN 101124060 B CN101124060 B CN 101124060B CN 200480044562 A CN200480044562 A CN 200480044562A CN 101124060 B CN101124060 B CN 101124060B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- valve metal
- grain refiner
- compound
- amount
- metering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- -1 preferably Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 244000287680 Garcinia dulcis Species 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 abstract 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 54
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 8
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及在稀释盐存在的条件下，通过用碱金属还原对应的阀金属化合物如K2TaF7阀金属粉末、特别是钽粉的制备，该还原反应是在颗粒细化剂存在条件下进行的，所述颗粒细化剂优选Na2SO4，以逐份或连续的方式将其加入反应混合物中。
Description
本发明涉及通过用碱金属还原合适的阀金属化合物来制备阀金属粉末、尤其是钽粉的方法，该还原反应在存在颗粒细化剂的条件下进行，所述颗粒细化剂以逐份或连续的方式加入。
阀金属，其应理解为特别是钽及其合金、以及元素周期表中IVb族(Ti、Zr、Hf)、Vb族(V、Nb、Ta)和VIb族(Cr、Mo、W)的其它金属及其合金，在生产构件中被广泛使用。特别值得强调的是铌或钽可用于制造电容器。
在铌或钽电容器的制备过程中，人们通常从相应的金属粉末出发，首先对其进行压制，然后烧结，以获得多孔体。这些多孔体在合适的电解液(Elektrolyt)中阳极氧化，此时在烧结体上形成绝缘氧化膜。所使用金属粉末的物理和化学性质对电容器的性能有决定性影响。决定性的特征为如比表面积和杂质含量。
具有能够制造电容器的质量的钽粉通常通过钠还原由K2TaF7制得。因此，将K2TaF7预先放入蒸馏瓶中用液态钠还原。在这个反应中对粒径及由此得到的比表面积的控制具有重要意义，因为通过这种特性由此制造的电容器的比容量可以确定。粉末越细，比电荷越高。
在US-A 5 442 978中公开了颗粒细度能通过以下因素调节：
1、高反应温度会引起较快的晶粒生长，由此导致较粗颗粒的形成。
2、反应中，还原剂过量导致形成较多晶核。因此快速加入钠是有利的。
3、盐熔体中高稀释的K2TaF7导致较多单晶核的形成，因此是有利的。
因此，US-A 5 442 978建议：用较高比表面积、高稀释的K2TaF7通过逐步加入钠的方式来制备钽粉，且以较快的速度加入。缺少有关用该方法能够获得的比表面积的数据。在这个反应中，反应过程中出现反应物不均匀的浓度比。K2TaF7的浓度开始高，随着钠的加入而持续降低，这样，产生的粉末的粒度分布将非常宽。
根据US-A 4 684 399有利的是，在还原过程中连续或逐步加入钽化合物。通过这些措施维持还原反应过程中钽化合物浓度不变。优选，还原剂钠也连续或逐步加入。
DE 33 30 455 A1也公开了一种阀金属粉末的制备方法，其目的是获得具有较细颗粒和较大表面积的粉末。为此，由金属还原剂和阀金属的双氟盐组成的反应混合物在给体成份存在的条件下进行反应。建议使用元素硫或含硫化合物如Na2SO4作为给体成份。一起预先置入反应参与物，并在批次反应条件下进行。得到的阀金属粉末具有直至0.64m2/g的BET表面积。
本发明的任务是，提供制备阀金属粉末的方法，该方法以高产量及同时提高了的质量，尤其是所获得粉末的高比表面积而突出。
该任务是这样实现的，即阀金属化合物的还原反应在颗粒细化剂存在的条件下以逐份或连续加入进行。
因此，本发明的主题是，在稀释盐存在的条件下，通过碱金属还原阀金属化合物来制备阀金属粉末的方法，其中，还原反应在颗粒细化剂存在的条件下进行，该颗粒细化剂逐份或连续地加入。
按照本发明的方法使得能够高产量地制备阀金属粉末。通过逐份或连续加入颗粒细化剂能够保证还原反应过程中颗粒细化剂浓度的变化尽可能地小。已经显示出，这对于获得阀金属粉末是决定性的，这些阀金属粉末以高比表面积和窄粒度分布而突出。
按照本发明的方法适于制备不同种类的阀金属粉末。然而优选制备铌粉或钽粉，特别优选制备钽粉。
优选涉及的阀金属也是钽。作为含钽的阀金属化合物可以使用如K2TaF7、Na2TaF7、TaCl5或其混合物。优选使用K2TaF7。
适合的稀释盐是本领域技术人员公知的。如NaCl、KCl、KF或其混合物。优选在阀金属化合物和碱金属反应之前将稀释盐预先放入反应器中。根据使用的阀金属化合物、碱金属和稀释盐的总量来确定稀释盐的量，其优选用量为40％至80重量％。
根据本发明，使用碱金属作为还原剂。适合的碱金属为如Na、K或其混合物或合金。优选用钠还原。所使用碱金属的总量优选为完全还原阀金属化合物所必需化学计量学量的0.9至1.5倍，特别优选为1至1.05倍。
碱金属可以在还原反应开始前以一份加入到反应器中。然而优选碱金属在还原过程中连续或逐份加入。可以根据与阀金属化合物添加速率关系有针对性地调节碱金属添加速率，以调整至希望的粉末特性，尤其是粒径。
阀金属化合物也可以在还原反应开始前以一份加入到反应器中。然而优选在还原过程中连续或逐份加入。
基于阀金属化合物、碱金属和稀释盐的总量，阀金属化合物和碱金属的总量优选为20％至60重量％。
可以使用如含硫、含磷、含硼和/或含硅化合物作为颗粒细化剂。适合的含硫颗粒细化剂为例如硫、硫酸钾、亚硫酸钾、硫化钾、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠或硫化钽。适合的含磷颗粒细化剂为例如钠或钾的磷酸盐、磷、磷化物。适合的含硼颗粒细化剂为例如硼砂、KBF4、NaBF4或硼化物，适合的含硅颗粒细化剂为硅酸、硅酸盐或氮化硅。
优选使用硫、碱金属硫酸盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫化物和/或硫化钽，特别优选Na2SO4。
根据阀金属化合物、碱金属和稀释盐的总量，使用颗粒细化剂的总量优选为0.01％至2重量％，特别优选为0.02％至0.4重量％。
按照本发明，颗粒细化剂为逐份或连续地加入。优选至少分为2份逐份加入。第一份可以在还原开始前就加入反应器中。
特别优选颗粒细化剂等分为2至50份逐份计量添加。特别优选，其与阀金属化合物一起加入。
使用颗粒细化剂时，要注意在还原温度下气化的如硫或磷，将其加入具有过量碱金属的反应混合物中。在这种情况下，颗粒细化剂的加入优选总是紧接着碱金属加入之后。
如果该方法连续地进行，可以采取如下方法，即通底部排出口或加热的虹吸管排出已反应的熔体。
还原反应优选在800至1000℃的温度下进行。首先必须加热反应混合物，直至还原反应开始。因为还原反应会剧烈地放热，可能需要在还原反应期间冷却反应混合物。
按照本发明的方法可以在如US-A 4 684 399和US-A 5 442 978中记载的公知的反应器中进行。
在按照本发明的一个特别的实施方式中，预先置入全部量的稀释盐，并且加入第一份阀金属化合物和颗粒细化剂。在通过加入第一份碱金属开始还原反应之前，将这些混合物升温至还原温度。现在交替计量加入阀金属化合物和碱金属的其它份，其中阀金属化合物和另一份颗粒细化剂同时加入。通过加热和/或冷却尽可能地保持反应温度恒定。量和/或添加速率优选选择阀金属化合物、碱金属和颗粒细化剂三种组分的浓度在整个还原反应时间内尽可能小地波动。用这种方式得到具有窄粒度分布的粉末。优选加入阀金属化合物、碱金属和颗粒细化剂组分以保持不变的毛量，其中，添加速率选择当这种组分接近反应完全，如到95％时，立刻加入该组分的另一份。该实施方式也可以改变为将第一份碱金属预先放置在稀释盐中，并且还原反应通过加入阀金属化合物和颗粒细化剂开始。在这种情况下也可以调换添加顺序。
在另一实施方式中，还原反应半连续地进行，此时，将稀释盐预先放置在反应器中，阀金属化合物和碱金属交替计量添加，其中，阀金属化合物计量添加的量在化学计量上总是对应于已计量添加碱金属量的若干倍。颗粒细化剂再次优选与阀金属化合物同时计量添加。
因此，优选阀金属化合物和颗粒细化剂的每份己计量添加的量与反应器中通过还原反应提高的稀释盐量成比例地提高，或相应提高加入频率，其中，接近还原反应末期时，各已计量添加份的阀金属化合物的量降低到所计量添加碱金属的化学计量学量。
按照本发明的方法使得能够制备具有小初级颗粒的粉末，即具有高比表面积和窄的粒度分布。假定，其采用了下述机理：
1、还原反应的速度显著地快于钽晶体形成速度，即稀释盐中通过还原反应所产生的溶解钽的过饱和的破坏。
2、通过分阶段地将双氟化物和还原金属加入稀释盐中产生周期性的过饱和，其中在计量加入之后应该立即具有足够用于钽晶粒形成的过饱和度。
3、颗粒细化剂保留了已有的钽晶体，“半结晶层”，即在发生了晶粒生长的晶体表面上，以阻碍晶体进一步生长。
4、更强的弯曲的表面，即根据表面，与大晶体相比，小晶体具有明显更多的半结晶层数量。由于颗粒细化剂的浓度较小，因此与大晶体相比，对较小晶体的生长阻碍较少。
这些机理是基于理论的考虑，其用于解释按照本发明的方法的优点。不论这种看法是否是正确的，上述机理不能被理解成限制本发明的思想。
用公知的方法后处理已获得的反应产物。为此，冷却反应试剂。优选在氩气气氛中冷却，以避免阀金属粉末吸收氮或氧。接下来，视需要，在碾碎步骤之后，用适合的溶剂如水来萃取和洗涤反应试剂，以去除稀释盐以及可能的颗粒细化剂或其分解产物，从而获得阀金属粉末。随后，干燥阀金属粉末，并以希望的方式进一步处理。
以下的实施例用来进一步阐述本发明，此时，这些实施例使得按照本发明的原理的理解变得简单，但并不能理解成其的限制。
实施例
在实施例中给出的比表面积是根据公知的Brunauer、Emmett和Teller方法(BET法)用Micrometrics Tristar 3000仪器测定，氧含量借助于Leco气体分析仪TC-436来测定。
实施例1(对比例)
在由镍铬合金Inconel
制成的带有镍镀层的反应器中，熔融150kg K2TaF7、KCl和KF各150kg，以及300g Na2SO4，在900℃时用50kg液态钠逐份地反应，其中，16份含有3kg的量，最后一份含有2kg的量。这些份以如下方式计量添加，即保持区域中的温度在+/-10℃的恒定温度下。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的65kg Ta粉，其BET比表面积为1.5m2/g，氧含量为5000ppm。
实施例2(对比例)
在由镍铬合金Inconel制成的带有镍镀层的反应器中，熔融150kg K2TaF7、各150kg的KCl和KF，以及600g Na2SO4，在900℃时用50kg液态钠逐份地反应，其中，16份含有3kg的量，最后一份含有2kg的量。这些份以如下方式计量添加，即保持区域中的温度在+/-10℃的恒定温度下。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的65kg Ta粉，其BET比表面积为1.55m2/g，氧含量为5200ppm。该实施例表明，通过提高所加入颗粒细化剂(Na2SO4)的量，所获得的钽粉的BET表面积几乎没有增大。
实施例3
在由镍铬合金Inconel
制成的带有镍镀层的反应器中，熔融150kg K2TaF7、各150kg的KCl和KF，以及300g Na2SO4，在900℃时用50kg液态钠逐份地反应，其中，16份含有3kg的量，最后一份含有2kg的量。在反应的过程中，另外将颗粒细化剂Na2SO4以每份20g计量添加15份，且其总是在添加钠之后加入。这些份以如下方式计量添加，即保持区域中的温度在+/-10℃的恒定温度下。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的65kg Ta粉，其BET比表面积为1.9m2/g，氧含量为5600ppm。该实施例表明，通过按照本发明的逐份加入颗粒细化剂能显著增加产物的BET表面积。
实施例4
在由镍铬合金Inconel
制成的带有镍镀层的反应器中，熔融250kg K2TaF7、各自150kg的KCl和KF，以及450g Na2SO4，在900℃时用75.6kg液态钠逐份地置换，其中，25份含有3kg的量，最后一份含有0.6kg的量。这些份以如下方式计量添加，即保持区域中的温度在+/-10℃的恒定温度下。加入前13份钠之后再次加入450g Na2SO4。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的110kg Ta粉，其BET表面积为1.5m2/g，氧含量为5000ppm。与实施例1比较可见，尽管显著增加了用于反应的阀金属化合物的量，得到的产物却具有相同的BET表面积。
实施例5
在由镍铬合金Inconel制成的带有镍镀层的反应器中，熔融250kg K2TaF7、各自150kg的KCl和KF，以及450g Na2SO4，在900℃时用75.6kg液态钠逐份地反应，其中，25份含有3kg的量，最后一份含有0.6kg的量。这些份以如下方式计量添加，即保持区域中的温度在+/-10℃的恒定温度下。在每二份钠加入之后再加入一份颗粒细化剂。份的量在还原开始时为146g，在进一步反应中连续地减小至12.3g。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的110kg Ta粉，其BET表面积为1.5m2/g，氧含量为5000ppm。与实施例1比较可见，尽管显著提高了用于反应的阀金属化合物量，得到的产物却具有相同的BET表面积。
实施例6
在由镍铬合金Inconel
制成的带有镍镀层的反应器中让150kg K2TaF7、各150kg的KCl和KF，以及300gNa2SO4和50kg液态钠反应。放入15kg K2TaF7、30g Na2SO4和全部量的KCl和KF，升温至900℃。随后，通过加入2.5kg钠开始还原反应。进行9次15kg K2TaF7和30g Na2SO4和19次2.5kg钠的交替添加，其中在加入两份钠之后再加入一份阀金属化合物和颗粒细化剂。这些份以如下方式计量添加，即保持区域中的温度在+/-10℃的恒定温度下。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的65kg Ta粉，其BET表面积为1.9m2/g，氧含量为6000ppm。与实施例1比较可见，在相同量反应时，按照本发明的粉末制备方法显著提高了比表面积。
实施例7
再次进行实施例6，其中在钠以10份加入，每次5kg，并交换添加顺序。预先放入5kg钠以及全部量的KCl和KF，升温至900℃。随后，加入每份15kgK2TaF7和30g Na2SO4 10份，以及每份5kg钠9份，其中，总是交替地添加入K2TaF7和Na2SO4以及钠。这些份是如下计量添加的，即保持区域中的温度在+/-10℃的恒定温度下。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的65kg Ta粉，其BET表面积为2.3m2/g，氧含量为7500ppm。与实施例1比较可见，即使在预先置入钠的情况中，按照本发明的方法显著提高了粉末的比表面积。
实施例8
在由镍铬合金Inconel制成的带有镍镀层的反应器中，熔融125kg K2TaF7、各自125kg的KCl和KF，以及350g Na2SO4，在900℃时用36kg液态钠逐份地反应，其中，每份含有3kg的数量。随后，再计量添加另外的125kg K2TaF7和350g Na2SO4，并逐份地用39.6kg钠进行还原，其中，除最后一份以外，每份依旧含有3kg的量。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的110kg Ta粉，其BET表面积为1.5m2/g，氧含量为5000ppm。与实施例1比较可见，尽管显著提高了用于反应的阀金属化合物的量，却可以得到具有相同的BET表面积的产物。
实施例9
再次进行实施例8，这次仅使用2×300g Na2SO4，不是加入固体形式的第二份K2TaF7，而且加入在800℃下在分开容器中熔融的第二份K2TaF7，通过管道引入反应器中。得到的110kg Ta粉，其BET表面积为1.9m2/g，氧含量为6800ppm。与实施例1比较可见，尽管显著提高了用于反应的阀金属化合物的量，却可以得到具有相同的BET表面积的产物。
实施例10
在850℃下，由镍铬合金Inconel
制成的带有镍镀层的反应器中让150kgK2TaF7、各自150kg KCl和KF以及500g Na2SO4与50kg液态钠反应。K2TaF7以液态形式加入。为此在分开容器中在700℃下熔融，再通过导管计量添加到反应器中。K2TaF7、Na2SO4和液态钠的加入以各自10等份逐份实现，其中，总是同时计量加入K2TaF7和Na2SO4并交替计量加入钠。15kg K2TaF7的每一份都是在1～2分钟内计量添加。每次5kg的液态钠都是在20秒内计量加入。因此要通过强烈混合来保证在发生反应之前两种反应物是完全分散的。温度通过强烈冷却和各次计量添加步骤之间的间歇保持在850℃+/-10℃。反应试剂冷却之后，用水洗去盐。得到的65kg Ta粉，其BET表面积为3.0m2/g，氧含量为10000ppm。
Claims (9)
1.一种在稀释盐存在的条件下，通过用碱金属还原阀金属化合物以制备阀金属粉末的方法，其特征在于，还原反应是在颗粒细化剂存在的条件下实现的，该颗粒细化剂以2至50个相同大小的份逐份地计量添加或连续地加入。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，阀金属为钽，使用K2TaF7、Na2TaF7或其混合物作为阀金属化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用Na、K或其混合物或合金作为碱金属。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，颗粒细化剂为含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物和/或含硅的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，颗粒细化剂为硫、碱金属硫酸盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫化物和/或硫化钽。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，颗粒细化剂为Na2SO4。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，还原反应半连续地进行，其中将稀释盐预先放入反应器中，并交替计量添加阀金属化合物和碱金属，其中阀金属化合物的计量添加量在化学计量学上总是对应于计量添加的碱金属的量的若干倍。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，颗粒细化剂总是与阀金属化合物一起计量添加。
9.根据权利要求7至8中任一项的方法，其特征在于，阀金属化合物和颗粒细化剂的各自计量添加的量与反应器中通过还原反应提高的稀释盐的量成比例地提高，或加入频率相应地提高，在还原反应末期，各计量添加份的阀金属化合物的量降低到计量添加的碱金属的化学计量学量。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2004/013987 WO2006061040A1 (de) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | Herstellung von ventilmetallpulvern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101124060A CN101124060A (zh) | 2008-02-13 |
| CN101124060B true CN101124060B (zh) | 2011-08-03 |
Family
ID=34959631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200480044562.0A Active CN101124060B (zh) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | 阀金属粉末的制备 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8951328B2 (zh) |
| EP (1) | EP1827739B1 (zh) |
| JP (1) | JP4960880B2 (zh) |
| CN (1) | CN101124060B (zh) |
| AT (1) | ATE439927T1 (zh) |
| AU (1) | AU2004325527B2 (zh) |
| CA (1) | CA2589109A1 (zh) |
| DE (1) | DE502004009945D1 (zh) |
| IL (1) | IL183633A0 (zh) |
| MX (1) | MX2007006688A (zh) |
| PT (1) | PT1827739E (zh) |
| WO (1) | WO2006061040A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2622336A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | H.C. Starck Gmbh | Reduction process |
| US8430944B2 (en) * | 2008-12-22 | 2013-04-30 | Global Advanced Metals, Usa, Inc. | Fine particle recovery methods for valve metal powders |
| CN101491834B (zh) * | 2009-03-05 | 2012-06-20 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 钽粉的制备方法 |
| JP6077274B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2017-02-08 | グローバルアドバンストメタルジャパン株式会社 | 窒素含有タンタル粉末およびその製造方法 |
| CN103601242A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-02-26 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种含磷钽粉的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4582530A (en) * | 1983-08-24 | 1986-04-15 | Gfe Gesellschaft Fur Elektrometallurgie Mbh | Method of making a valve metal powder for electrolytic condensers and the like |
| US4645533A (en) * | 1984-01-18 | 1987-02-24 | Showa Cabot Supermetals K. K. | Tantalum powder and method of making |
| US4684399A (en) * | 1986-03-04 | 1987-08-04 | Cabot Corporation | Tantalum powder process |
| CN1069564C (zh) * | 1998-07-07 | 2001-08-15 | 宁夏有色金属冶炼厂 | 钽粉末的制造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5234491A (en) * | 1990-05-17 | 1993-08-10 | Cabot Corporation | Method of producing high surface area, low metal impurity |
| JPH04329808A (ja) * | 1991-04-30 | 1992-11-18 | Showa Kiyabotsuto Suupaa Metal Kk | タンタル粉末の製造方法 |
| US5442978A (en) * | 1994-05-19 | 1995-08-22 | H. C. Starck, Inc. | Tantalum production via a reduction of K2TAF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions |
| JP4828016B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2011-11-30 | キャボットスーパーメタル株式会社 | タンタル粉末の製法、タンタル粉末およびタンタル電解コンデンサ |
-
2004
- 2004-12-09 CN CN200480044562.0A patent/CN101124060B/zh active Active
- 2004-12-09 MX MX2007006688A patent/MX2007006688A/es active IP Right Grant
- 2004-12-09 DE DE502004009945T patent/DE502004009945D1/de active Active
- 2004-12-09 WO PCT/EP2004/013987 patent/WO2006061040A1/de active Application Filing
- 2004-12-09 JP JP2007544740A patent/JP4960880B2/ja active Active
- 2004-12-09 AT AT04803653T patent/ATE439927T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-09 AU AU2004325527A patent/AU2004325527B2/en not_active Ceased
- 2004-12-09 EP EP04803653A patent/EP1827739B1/de active Active
- 2004-12-09 PT PT04803653T patent/PT1827739E/pt unknown
- 2004-12-09 US US11/721,276 patent/US8951328B2/en active Active
- 2004-12-09 CA CA002589109A patent/CA2589109A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-06-04 IL IL183633A patent/IL183633A0/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4582530A (en) * | 1983-08-24 | 1986-04-15 | Gfe Gesellschaft Fur Elektrometallurgie Mbh | Method of making a valve metal powder for electrolytic condensers and the like |
| US4645533A (en) * | 1984-01-18 | 1987-02-24 | Showa Cabot Supermetals K. K. | Tantalum powder and method of making |
| US4684399A (en) * | 1986-03-04 | 1987-08-04 | Cabot Corporation | Tantalum powder process |
| CN1069564C (zh) * | 1998-07-07 | 2001-08-15 | 宁夏有色金属冶炼厂 | 钽粉末的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开2002-206105A 2002.07.26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4960880B2 (ja) | 2012-06-27 |
| EP1827739B1 (de) | 2009-08-19 |
| US8951328B2 (en) | 2015-02-10 |
| ATE439927T1 (de) | 2009-09-15 |
| US20080087138A1 (en) | 2008-04-17 |
| EP1827739A1 (de) | 2007-09-05 |
| IL183633A0 (en) | 2007-09-20 |
| CA2589109A1 (en) | 2006-06-15 |
| CN101124060A (zh) | 2008-02-13 |
| MX2007006688A (es) | 2007-08-14 |
| JP2008523241A (ja) | 2008-07-03 |
| WO2006061040A1 (de) | 2006-06-15 |
| DE502004009945D1 (de) | 2009-10-01 |
| PT1827739E (pt) | 2009-10-19 |
| AU2004325527A1 (en) | 2006-06-15 |
| AU2004325527B2 (en) | 2011-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3794713B2 (ja) | タンタル粉末、その製造法およびそれから得られる焼結アノード | |
| JP6186919B2 (ja) | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法 | |
| AU2011201793B2 (en) | Reduction method | |
| CN103950984B (zh) | 利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠 | |
| EP3409357B1 (en) | Fluid bed ammoxidation reaction catalyst, and acrylonitrile production method | |
| EP0186144B1 (en) | Process for preparing aluminum nitride powder | |
| CN101124060B (zh) | 阀金属粉末的制备 | |
| JP2010517902A (ja) | パラタングステン酸アンモニウム水和物を製造する方法及びパラタングステン酸アンモニウム十水和物 | |
| JP6583359B2 (ja) | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物 | |
| EP0686704B1 (en) | Method of preparing powders for hard materials | |
| CN1524022A (zh) | 难熔金属氧化物的金属热还原 | |
| KR20000070755A (ko) | 카보니트라이드 분말, 이의 제조 방법 및 용도 | |
| KR101800396B1 (ko) | 탄탈륨 분말의 제조 방법 | |
| CN111217394B (zh) | 一种高费氏低松装密度仲钨酸铵及其生产方法和设备 | |
| US5658395A (en) | Method of preparing powders for hard materials from APT and soluble cobalt salts | |
| TW200533603A (en) | Tantalum oxide and/or niobium oxide and method for preparation thereof | |
| US5102646A (en) | Method of fabrication of ceramic powders | |
| JPH0587441B2 (zh) | ||
| RU2455377C2 (ru) | Способ получения металлоборидных композиционных порошков молибдена или вольфрама | |
| KR960012709B1 (ko) | 텅스텐 모노카바이드 제조방법 | |
| RU2362653C2 (ru) | Получение порошков клапанных металлов | |
| CN110976902B (zh) | 钨粉及其制备方法和应用 | |
| CN109987632B (zh) | 一种化学沉淀法制备超细仲钨酸铵的方法 | |
| JP2000344519A (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法 | |
| KR20070099593A (ko) | 밸브 금속 분말의 제조 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180814 Address after: Munich, Germany Patentee after: H.C. stack tantalum niobium Co., Ltd. Address before: Godzilla, Germany Patentee before: H. C. Starck GmbH |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Goslar, Germany Patentee after: Tantalum niobium obisheng innovative materials Co., Ltd Address before: Munich, Germany Patentee before: H.C. Stack Tantalum-Niobium Co.,Ltd. |