JP2008523241A - バルブ金属粉末の製造 - Google Patents
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Abstract
要約書：希釈塩の存在下でのアルカリ金属を用いた相応するバルブ金属化合物、例えばＫ2ＴａＦ7の還元によるバルブ金属粉末、特にタンタル粉末の製造であって、還元を、部分ずつ又は連続的にこの反応混合物に添加される粒子微細化剤、有利にはＮａ2ＳＯ4の存在下で実施する製造。
Description
本発明は、アルカリ金属を用いた、適したバルブ金属化合物の還元によるバルブ金属粉末、特にタンタル粉末の製造方法であって、還元を、部分ずつ又は連続的に添加される粒子微細化剤の存在下で実施する製造方法に関する。
バルブメタル、その中で殊にタンタル及びその合金、並びに元素の周期律表の第ＩＶｂ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖｂ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および第ＶＩｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の他の金属並びにその合金が理解されるが、これらは構造部材の製造の際に多様に使用される。特に、コンデンサを製造するためのニオブ又はタンタルの使用が強調することができる。
ニオブコンデンサ又はタンタルコンデンサの製造の際には、通常は、相応する金属粉末から出発して、まずこの粉末を加圧し、引き続き焼結して、多孔体を得る。これらは、適した電解質中で陽極酸化処理され、その際誘電性の酸化物膜がこの焼結体上に形成される。使用される金属粉末の物理的性質および化学的性質は、コンデンサの性質に重要な影響を及ぼす。決定的な特徴は、例えば比表面積及び汚染物質の含量である。
コンデンサの製造のための使用を可能にする品質のタンタル粉末は、通常は、Ｋ2ＴａＦ7のナトリウム還元により製造される。この際、Ｋ2ＴａＦ7はレトルト中に装入され、液状ナトリウムにより還元される。粒度の制御、従ってこの比表面積の制御は、この反応の際に特別な意義を有し、というのもこの特性により前記粉末から製造されるコンデンサの比容量が決定されるからである。この粒子が微細なほど、この相対負荷は高くなる。
US-A 5 442 978からは、この粒子微細度が次の因子により影響を及ぼすことができることが公知である：
１．高い反応温度は、より迅速な粒子成長を引き起こし、従って粗い粒子の形成を引き起こす。
２．反応の間の過剰量の還元剤は、多くの結晶核の形成を生じる。ナトリウムの素早い添加は従って有利である。
３．塩溶融物中でのＫ2ＴａＦ7の高い希釈は多くの個々の結晶核の形成を生じ、従って有利である。
１．高い反応温度は、より迅速な粒子成長を引き起こし、従って粗い粒子の形成を引き起こす。
２．反応の間の過剰量の還元剤は、多くの結晶核の形成を生じる。ナトリウムの素早い添加は従って有利である。
３．塩溶融物中でのＫ2ＴａＦ7の高い希釈は多くの個々の結晶核の形成を生じ、従って有利である。
US-A 5 442 978は従って、高い比表面積を有するタンタル粉末の製造のために、高度に希釈したＫ2ＴａＦ7をナトリウムの段階的な添加により製造することを提案し、その際この添加は高速で実施される。更に、この方法により得ることができるこの比表面積に関する記述はない。この変換の際には、反応の経過においてこの反応物の同程度でない濃度割合が生じる。Ｋ2ＴａＦ7濃度は最初は高いが、ナトリウムの添加により持続的に減少し、この結果生じる粉末の粒度分布は極めて幅広い。
US-A 4 684 399によれば、タンタル化合物は還元の間に連続的に又は段階的に添加されることが有利である。この処置により、タンタル化合物の濃度は還元プロセスの間に一様に維持される。有利には、還元剤であるナトリウムも連続的に又は段階的に添加される。
DE 3330455A1もまた、微細な粒度及び大きい表面積を有する粉末を得るとの目標でもってバルブ金属粉末を製造する方法を記載する。このために、還元金属からなる反応混合物及びバルブ金属の複フッ素塩をドープ要素の存在下で反応させる。ドープ要素として、元素の硫黄又は硫黄化合物、例えばＮａ2ＳＯ4が提案されている。この反応対は一緒に装入され、バッチ式反応において変換される。得られるバルブ金属粉末は、０．６４ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。
本発明の課題は、高い処理量及び同時に改善した品質により、特に得られる粉末の高い比表面積により優れているバルブ金属粉末の製造方法を提供することである。
前記課題は、バルブ金属化合物の還元を、部分ずつ又は連続的に添加される粒子微細化剤（Kornverferinerer）の存在下で実施することにより解決される。
本発明の主題は従って、希釈塩の存在下でのアルカリ金属を用いたバルブ金属化合物の還元によるバルブ金属粉末の製造方法であって、還元を、部分ずつ又は連続的に添加される粒子微細化剤の存在下で実施するバルブ金属粉末の製造方法である。
本発明による方法は、高い処理量でバルブ金属粉末の製造を可能にする。粒子微細化剤の部分ずつの又は連続的な添加により、この還元プロセスの間の粒子微細化剤の濃度の変動が可能な限り少なく維持されることが保証される。高い比表面積及び狭い粒径分布により優れているバルブ金属粉末を得るためにこのことが重要であることが示された。
本発明による方法は、様々なバルブ金属粉末の製造に適している。しかしながら有利には、ニオブ粉末又はタンタル粉末、特に有利にはタンタル粉末が製造される。
有利には、バルブ金属とはタンタルである。タンタル含有バルブ金属化合物として、例えば、Ｋ2ＴａＦ7、Ｎａ2ＴａＦ7、ＴａＣｌ5又はこれらの混合物が使用されてよい。有利には、Ｋ2ＴａＦ7が使用される。
適した希釈塩は当業者に公知である。例示的に、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＦ又はこれらの混合物が挙げられる。有利には、バルブ金属化合物及びアルカリ金属が反応する前に、希釈塩が反応器中に装入される。希釈塩は有利には、バルブ金属化合物、アルカリ金属及び希釈塩の量の合計に対して、４０〜８０質量％の量で使用される。
還元剤として、本発明によりアルカリ金属が使用される。適したアルカリ金属は、例えばＮａ、Ｋ又はこれらの混合物又は合金である。有利には、ナトリウムを用いて還元される。使用されるアルカリ金属の合計量は、有利には、バルブ金属化合物の完全な還元のために必要な化学量論量の０．９〜１．５倍、特に有利には１〜１．０５倍である。
アルカリ金属は反応器に部分的に還元反応の開始前に添加されてよい。有利には、アルカリ金属はしかしながら、連続的に又は部分ずつ還元の間に添加される。アルカリ金属の添加速度は、所望の粉末特性、特に粒径を調節するために、バルブ金属化合物の添加速度に比べて狙いを定めて制御されてよい。
バルブ金属化合物もまた、反応器に部分的に還元反応の開始前に添加されてよい。有利には、バルブ金属化合物もまたしかしながら、連続的に又は部分ずつ還元の間に添加される。
バルブ金属化合物及びアルカリ金属の合計量は、バルブ金属化合物、アルカリ金属及び希釈塩の量の合計に対して有利には２０〜６０質量％である。
粒子微細化剤として、例えば硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物及び／又はケイ素含有化合物が使用されてよい。適した硫黄含有粒子微細化剤は、例えば、硫黄、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、硫化カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム又は硫化タンタルである。適したリン含有粒子微細化剤は、例えばリン酸ナトリウム又はリン酸カリウム、リン、リン化物である。適したホウ素含有粒子微細化剤は、例えばほう砂、ＫＢＦ4、ＮａＢＦ4又はホウ化物及び適したケイ素含有粒子微細化剤、ケイ酸、ケイ酸塩又は窒化ケイ素である。
有利には、粒子微細化剤として、硫黄、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属硫化物及び／又は硫化タンタルが使用され、特に有利にはＮａ2ＳＯ4が使用される。
使用される粒子微細化剤の合計の量は、バルブ金属化合物、アルカリ金属及び希釈塩の量の合計に対して有利には０．０１〜２質量％、特に有利には０．０２〜０．４質量％である。
本発明により、粒子微細化剤は部分ずつ又は連続的に添加される。有利には、この添加は部分ずつ少なくとも２の部分で行われる。この第一の部分は反応器に還元の開始前に既に添加されてよい。
特に有利には、粒子微細化剤は部分ずつ２〜５０の同じ容量の部分で計量供給される。特に有利にはこの添加は、バルブ金属化合物と一緒に行われる。
還元温度で蒸発する粒子微細化剤、例えば硫黄又はリンの使用の際には、過剰量のアルカリ金属を有する反応混合物中への添加が行われることに注意しなくてはならない。この場合には、粒子微細化剤の添加は有利にはそのつどアルカリ金属の添加直後に行われる。
この方法が連続的に実施されることが望ましい場合には、例えば、この反応した溶融物が底部排出部又は加熱したサイフォン管を介して排出されるように処置することができる。
還元は有利には８００〜１０００℃の温度で実施される。まず、還元が開始するまで反応混合物を加熱しなくてはならない。還元は強力に発熱性に経過するので、反応混合物を還元の間に冷却することが必要である可能性がある。
本発明による方法は公知の反応器中で、例えばUS-A 4 684 399及びUS-A 5 442 978に記載されている反応器中で実施されてよい。
本発明による方法の特別な一実施態様において、希釈塩の全体の量が装入され、そしてバルブ金属化合物及び粒子微細化剤の第一の部分が添加される。アルカリ金属の第一の部分の添加によりこの還元が開始する前に、この混合物を還元温度にする。交互に、バルブ金属化合物及びアルカリ金属の更なる部分を計量供給し、その際バルブ金属化合物の添加と同時に更なる粒子微細化剤も添加される。この反応温度は、加熱及び／又は冷却により可能な限り一定に維持される。この量及び／又は添加速度は有利には、全体の還元期間にわたりこの３つの成分、バルブ金属化合物、アルカリ金属及び粒子微細化剤の濃度が可能な限りわずかにのみ変動するように選択される。このようにして、狭い粒度分布を有する粉末が得られる。有利には、成分、バルブ金属化合物、アルカリ金属及び粒子微細化剤の添加は一様の容量の量で行われ、その際添加速度は、これらの成分がほぼ完全に、例えば９５％まで反応している場合に、成分の更なる部分が常に添加されるように選択される。この実施態様はまた更に、第一の部分のアルカリ金属塩を希釈塩中に装入し、この還元がバルブ金属化合物及び粒子微細化剤の添加により開始されるように変更されてもよい。この場合には添加順序は即ち交換されている。
更なる一実施態様においては、還元は半連続的に実施され、その際希釈塩が反応器中に装入され、かつバルブ金属化合物及びアルカリ金属が交互に計量供給され、その際バルブ金属化合物の計量供給量は化学量論的にそのつど計量供給されるアルカリ金属の複数倍量に相当する。粒子微細化剤は再度、有利にはバルブ金属化合物と同時に計量供給される。
有利には、この際、バルブ金属化合物及び粒子微細化剤のそのつどの計量供給量が、反応器中で還元の間に増加した量の希釈塩の量に比例して増加されるか、又はこの計量供給頻度が相応して増加され、その際この反応の終了に向かって、そのつどの計量供給されるバルブ金属化合物の部分の量が、アルカリ金属の化学量論的な計量供給量に対して減少される。
本発明による方法は、小さな一次粒子を有する粉末、即ち高い比表面積及び狭い粒度分布を有する粉末の製造を可能にする。この際次の機構が利用されることが想定される：
１．還元は、タンタル結晶形成よりも、即ち希釈塩中の、還元の間に生じる溶解したタンタルの過飽和の崩壊よりも著しくより迅速に経過する。
２．複フッ化物及び還元金属の希釈塩中への段階的な計量供給により、時々出現する過飽和が生じ、その際、計量供給直後に、タンタル結晶核形成のために過飽和度が十分であることが望ましい。
３，粒子微細化剤は、既に存在するタンタル結晶上に「半結晶状態」を、即ち成長が起こる結晶表面上の部位を占め、従って更なる結晶成長は阻害される。
４．より強力に曲がった表面、即ちより小さな結晶は、この表面に対して、より大きな結晶と比較して著しくより多数の半結晶状態を有する。粒子微細化剤のより少ない濃度に基づいて、従って、より小さな結晶の成長は大きな結晶の成長よりもより少なく妨げられる。
１．還元は、タンタル結晶形成よりも、即ち希釈塩中の、還元の間に生じる溶解したタンタルの過飽和の崩壊よりも著しくより迅速に経過する。
２．複フッ化物及び還元金属の希釈塩中への段階的な計量供給により、時々出現する過飽和が生じ、その際、計量供給直後に、タンタル結晶核形成のために過飽和度が十分であることが望ましい。
３，粒子微細化剤は、既に存在するタンタル結晶上に「半結晶状態」を、即ち成長が起こる結晶表面上の部位を占め、従って更なる結晶成長は阻害される。
４．より強力に曲がった表面、即ちより小さな結晶は、この表面に対して、より大きな結晶と比較して著しくより多数の半結晶状態を有する。粒子微細化剤のより少ない濃度に基づいて、従って、より小さな結晶の成長は大きな結晶の成長よりもより少なく妨げられる。
この機構は、理論上の考察に基づき、この考察は本発明による方法の利点を説明するものである。この考察が適切であるかどうかには関係なく、上述の機構は本発明の思想の制限として理解してはならない。
得られる反応生成物の後処理は公知の様式で行われる。このために前記反応物は冷却される。有利には、バルブ金属粉末による窒素又は酸素の吸収を回避すべくアルゴン雰囲気中での冷却が行われる。引き続き、この反応物を場合により砕壊工程後に、適した溶媒、例えば水で浸出かつ洗浄して希釈塩及び可能である限りは粒子微細化剤又はこの分解生成物を除去し、バルブ金属粉末を得る。バルブ金属粉末は引き続き乾燥されかつ所望の方法で更に後処理されてよい。
次の実施例は、本発明のより詳細な説明に使用され、この場合実施例は、本発明による原理の理解を簡易化するものであり、本発明を制限するものとして理解すべきではない。
実施例
実施例に挙げた比表面積はBrunauer, Emmett及びTeller（ＢＥＴ方法）による公知の方法によりMicrometrics Tristar 3000装置を用いて測定し、この酸素含量はLeco ガス分析装置TC-436を用いて測定した。
実施例に挙げた比表面積はBrunauer, Emmett及びTeller（ＢＥＴ方法）による公知の方法によりMicrometrics Tristar 3000装置を用いて測定し、この酸素含量はLeco ガス分析装置TC-436を用いて測定した。
例１（比較例）
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際１６つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は２ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ及びＯ含量５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際１６つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は２ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ及びＯ含量５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。
例２（比較例）
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ６００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際１６つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は２ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ比表面積１．５５ｍ2／ｇ及びＯ含量５２００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。この実施例は、使用された粒子微細化剤（Ｎａ2ＳＯ4）の量の増加により得られたＴａ粉末のＢＥＴ表面積がほとんど増加しないことを示す。
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ６００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際１６つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は２ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ比表面積１．５５ｍ2／ｇ及びＯ含量５２００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。この実施例は、使用された粒子微細化剤（Ｎａ2ＳＯ4）の量の増加により得られたＴａ粉末のＢＥＴ表面積がほとんど増加しないことを示す。
例３
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際１６つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は２ｋｇの量を含んだ。この反応の経過中に、粒子微細化剤Ｎａ2ＳＯ4それぞれ２０ｇの更なる１５つの部分を計量供給し、その際この添加をそのつどナトリウムの添加後に行った。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ比表面積１．９ｍ2／ｇ及びＯ含量５６００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。この例は、粒子微細化剤の本発明による部分ずつの添加により、この生成物のＢＥＴ表面積を著しく増加できることを示す。
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際１６つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は２ｋｇの量を含んだ。この反応の経過中に、粒子微細化剤Ｎａ2ＳＯ4それぞれ２０ｇの更なる１５つの部分を計量供給し、その際この添加をそのつどナトリウムの添加後に行った。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ比表面積１．９ｍ2／ｇ及びＯ含量５６００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。この例は、粒子微細化剤の本発明による部分ずつの添加により、この生成物のＢＥＴ表面積を著しく増加できることを示す。
例４
Ｋ2ＴａＦ7２５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ４５０ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ７５．６ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際２５つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は０．６ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。ナトリウムの最初の１３つの部分の添加後に、再度もう一回Ｎａ2ＳＯ4 ４５０ｇを添加した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．５ｍ2／ｇ、Ｏ ５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、同じＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
Ｋ2ＴａＦ7２５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ４５０ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ７５．６ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際２５つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は０．６ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。ナトリウムの最初の１３つの部分の添加後に、再度もう一回Ｎａ2ＳＯ4 ４５０ｇを添加した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．５ｍ2／ｇ、Ｏ ５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、同じＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
例５
Ｋ2ＴａＦ7２５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ４５０ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ７５．６ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際２５つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は０．６ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。２つ毎のナトリウム添加後に、粒子微細化剤の更なる部分を添加した。この部分は、還元の開始時に１４６ｇであり、そして更なる進行と共に連続的に１２．３ｇに減少させた。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．５ｍ2／ｇ、Ｏ ５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、同じＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
Ｋ2ＴａＦ7２５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ４５０ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ７５．６ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際２５つの部分は３ｋｇの量を、最後の部分は０．６ｋｇの量を含んだ。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。２つ毎のナトリウム添加後に、粒子微細化剤の更なる部分を添加した。この部分は、還元の開始時に１４６ｇであり、そして更なる進行と共に連続的に１２．３ｇに減少させた。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．５ｍ2／ｇ、Ｏ ５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、同じＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
例６
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で、５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させた。Ｋ2ＴａＦ7１５ｋｇ、Ｎａ2ＳＯ4 ３０ｇ、及びＫＣｌ及びＫＦの全体量を装入し、９００℃に加熱した。引き続きこの還元を２．５ｋｇのナトリウムの添加により開始した。交互に、Ｋ2ＴａＦ7１５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4３０ｇを９回及びナトリウム２．５ｋｇを１９回添加し、その際バルブ金属化合物及び粒子微細化剤のそれぞれの添加は、ナトリウムの２つの部分の添加に引き続いた。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．９ｍ2／ｇ、Ｏ ６０００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。例１との比較は、同量の反応の際の本発明による処理は、著しく増加した比表面積の粉末を生じることを示す。
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で、５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させた。Ｋ2ＴａＦ7１５ｋｇ、Ｎａ2ＳＯ4 ３０ｇ、及びＫＣｌ及びＫＦの全体量を装入し、９００℃に加熱した。引き続きこの還元を２．５ｋｇのナトリウムの添加により開始した。交互に、Ｋ2ＴａＦ7１５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4３０ｇを９回及びナトリウム２．５ｋｇを１９回添加し、その際バルブ金属化合物及び粒子微細化剤のそれぞれの添加は、ナトリウムの２つの部分の添加に引き続いた。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．９ｍ2／ｇ、Ｏ ６０００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。例１との比較は、同量の反応の際の本発明による処理は、著しく増加した比表面積の粉末を生じることを示す。
例７
例６を繰り返し、但しナトリウムを５ｋｇの１０つの部分で添加し、この添加順序を交換した。即ちナトリウム５ｋｇ及びＫＣｌ及びＫＦの全体量を装入し、９００℃に加熱した。引き続きＫ2ＴａＦ7 １５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３０ｇの１０つの部分、及びナトリウム５ｋｇの９つの部分を添加し、その際Ｋ2ＴａＦ7及びＮａ2ＳＯ4はそのつど一緒にナトリウムと交代して添加された。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ表面積２．３ｍ2／ｇ及びＯ含量７５００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。例１との比較は、ナトリウムの予備装入でも本発明による処理は、著しく増加した比表面積の粉末を生じることを示す。
例６を繰り返し、但しナトリウムを５ｋｇの１０つの部分で添加し、この添加順序を交換した。即ちナトリウム５ｋｇ及びＫＣｌ及びＫＦの全体量を装入し、９００℃に加熱した。引き続きＫ2ＴａＦ7 １５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３０ｇの１０つの部分、及びナトリウム５ｋｇの９つの部分を添加し、その際Ｋ2ＴａＦ7及びＮａ2ＳＯ4はそのつど一緒にナトリウムと交代して添加された。この部分を、この温度が±１０℃の範囲に一定に維持されるように計量供給した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ表面積２．３ｍ2／ｇ及びＯ含量７５００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。例１との比較は、ナトリウムの予備装入でも本発明による処理は、著しく増加した比表面積の粉末を生じることを示す。
例８
Ｋ2ＴａＦ7１２５ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１２５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３５０ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ３６ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際それぞれの部分は３ｋｇの量を含んだ。引き続き、更なるＫ2ＴａＦ7１２５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３５０ｇを後計量供給し、部分ずつナトリウム３９．６ｋｇで還元し、その際この最後の部分を除いてそれぞれの部分は再度３ｋｇの量を含んだ。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．５ｍ2／ｇ、Ｏ ５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、同じＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
Ｋ2ＴａＦ7１２５ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１２５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３５０ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で溶融させ、９００℃で部分ずつ３６ｋｇの液状ナトリウムと反応させ、その際それぞれの部分は３ｋｇの量を含んだ。引き続き、更なるＫ2ＴａＦ7１２５ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ３５０ｇを後計量供給し、部分ずつナトリウム３９．６ｋｇで還元し、その際この最後の部分を除いてそれぞれの部分は再度３ｋｇの量を含んだ。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ１．５ｍ2／ｇ、Ｏ ５０００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、同じＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
例９
例８を繰り返したが、但し今回は、Ｎａ2ＳＯ4 ２×３００ｇを使用し、かつこの第二の部分のＫ2ＴａＦ7は固体としては添加せず、別個の容器中で８００℃で溶融し、かつ配管を通じて前記反応器中に移送した。ＢＥＴ１．９ｍ2／ｇ、Ｏ ６８００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、より高いＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
例８を繰り返したが、但し今回は、Ｎａ2ＳＯ4 ２×３００ｇを使用し、かつこの第二の部分のＫ2ＴａＦ7は固体としては添加せず、別個の容器中で８００℃で溶融し、かつ配管を通じて前記反応器中に移送した。ＢＥＴ１．９ｍ2／ｇ、Ｏ ６８００ｐｐｍを有するＴａ粉末１１０ｋｇを得た。例１との比較は、著しく増加させた量の反応すべきバルブ金属化合物にもかかわらず、より高いＢＥＴ表面積を有する生成物が得られることを示す。
例１０
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ５００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で８５０℃で、５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させた。Ｋ2ＴａＦ7を液状の形で添加した。このために、Ｋ2ＴａＦ7を別個の容器中で７００℃で溶融させ、配管を通じて前記反応器中に計量供給した。Ｋ2ＴａＦ7及びＮａ2ＳＯ4 及び液状ナトリウムの添加を、部分ずつそのつど１０つの同じ容量の部分で行い、その際Ｋ2ＴａＦ7及びＮａ2ＳＯ4をそのつど一緒にかつナトリウムと交代して計量供給した。１５ｋｇのＫ2ＴａＦ7のそれぞれの部分をそのつど、１〜２分間のうちに計量供給した。そのつど５ｋｇの液状ナトリウムを２０秒間のうちに計量供給した。この際、強力な混合により、両方の反応物は、反応前に分散されることが保証される。温度を強力な冷却及び個々の計量供給工程の間の休憩により８５０℃±１０℃に維持した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ表面積３．０ｍ2／ｇ及びＯ含量１００００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。
Ｋ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ及びＫＦそれぞれ１５０ｋｇ及びＮａ2ＳＯ4 ５００ｇを、ニッケル−クロム合金からなるニッケルめっきした反応器Inconel(R)中で８５０℃で、５０ｋｇの液状ナトリウムと反応させた。Ｋ2ＴａＦ7を液状の形で添加した。このために、Ｋ2ＴａＦ7を別個の容器中で７００℃で溶融させ、配管を通じて前記反応器中に計量供給した。Ｋ2ＴａＦ7及びＮａ2ＳＯ4 及び液状ナトリウムの添加を、部分ずつそのつど１０つの同じ容量の部分で行い、その際Ｋ2ＴａＦ7及びＮａ2ＳＯ4をそのつど一緒にかつナトリウムと交代して計量供給した。１５ｋｇのＫ2ＴａＦ7のそれぞれの部分をそのつど、１〜２分間のうちに計量供給した。そのつど５ｋｇの液状ナトリウムを２０秒間のうちに計量供給した。この際、強力な混合により、両方の反応物は、反応前に分散されることが保証される。温度を強力な冷却及び個々の計量供給工程の間の休憩により８５０℃±１０℃に維持した。この反応物の冷却後、この塩を水で洗浄した。ＢＥＴ表面積３．０ｍ2／ｇ及びＯ含量１００００ｐｐｍを有するＴａ粉末６５ｋｇを得た。
Claims (11)
- 希釈塩の存在下でのアルカリ金属を用いたバルブ金属化合物の還元によるバルブ金属粉末の製造方法において、この還元を、部分ずつ又は連続的に添加される粒子微細化剤の存在下で実施することを特徴とする、バルブ金属粉末の製造方法。
- バルブ金属がタンタルであり、かつバルブ金属化合物としてＫ2ＴａＦ7、Ｎａ2ＴａＦ7又はこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- アルカリ金属として、Ｎａ、Ｋ又はこれらの混合物又は合金が使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
- 粒子微細化剤が、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物及び／又はケイ素含有化合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 粒子微細化剤が、硫黄、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属硫化物及び／又は硫化タンタルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 粒子微細化剤が、Ｎａ2ＳＯ4であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 粒子微細化剤が、部分ずつ少なくとも２の部分で計量供給されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 粒子微細化剤が、部分ずつ２〜５０の同じ容量の部分で計量供給されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 還元が半連続的に実施され、その際希釈塩が反応器中に装入され、かつバルブ金属化合物及びアルカリ金属が交互に計量供給され、その際バルブ金属化合物の計量供給量は化学量論的にそのつど計量供給されるアルカリ金属の複数倍量に相当することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 粒子微細化剤がそのつど、バルブ金属化合物と一緒に計量供給されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- バルブ金属化合物及び粒子微細化剤のそのつどの計量供給量が、反応器中で還元の間に増加した量の希釈塩の量に比例して増加されるか、又はこの計量供給頻度が相応して増加され、その際この反応の終了に向かって、そのつどの計量供給されるバルブ金属化合物の部分の量が、アルカリ金属の化学量論的な計量供給量に対して減少されることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
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