RU2384390C1 - Способ получения порошка тантала или ниобия - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам металлотермического восстановления высокочистых порошков тантала и ниобия, и может быть использовано при производстве анодов объемно-пористых конденсаторов. Способ включает нагревание шихты, содержащей кислородное или кислородное и бескислородное соединения тантала или ниобия и галогенид щелочного металла, с образованием расплава. В расплав вводят щелочной металл при перемешивании и проводят восстановление тантала или ниобия при температуре 550-850°С. При этом количество кислорода в расплаве регулируют путем изменения соотношения компонентов шихты согласно зависимости:

, где n(O) - количество кислорода, моль, k - эмпирический коэффициент, k=60-350 моль, m₁ и M₁ - масса и молярная масса кислородного соединения тантала или ниобия соответственно в кг и кг/моль, m₂ и М₂ - масса и молярная масса бескислородного соединения тантала или ниобия соответственно в кг и кг/моль, m₃ и М₃ - масса и молярная масса галогенида щелочного металла соответственно в кг и кг/моль. Технический результат - повышение чистоты порошка, увеличение его удельной поверхности. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой удельной поверхностью для производства анодов объемно-пористых конденсаторов.

Анодные оксиды тантала и ниобия отличаются высокими диэлектрическими характеристиками и односторонней проводимостью, вследствие чего их относят к категории вентильных металлов. Аноды конденсаторов изготавливают прессованием порошка вентильного металла и спеканием заготовки в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической анодной пленки поляризацией в растворах. Качество порошка определяется величиной его удельной поверхности и химическим составом, так как емкость анода конденсатора при заданном напряжении пропорциональна величине его поверхности, а содержание примесей, превышающее предельно допустимый уровень, вызывает значительную деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту тока утечки и снижению напряжения пробоя. При производстве конденсаторов, как правило, используют порошки вентильных металлов с большой удельной поверхностью. Такие порошки обычно получают металлотермическим восстановлением фторотанталата или фторониобата калия. Необходимость получения металла с низким содержанием примесей требует использования чистых реагентов. Однако это приводит к образованию порошков, имеющих недостаточно высокую удельную поверхность. Поверхность порошков можно увеличить путем оптимизации условий восстановления вентильного металла за счет микролегирования шихты или расплава соединениями, включающими такие элементы, как бор, азот, сера или фосфор.

Известен способ получения порошка тантала (см. патент США №4645533, МКИ⁴ C22F 9/24, 1987), включающий загрузку в реакционный сосуд шихты, содержащей фторотанталат калия (K₂TaF₇), галогенид щелочного металла и по крайней мере одну легирующую добавку, выбранную из группы, включающей борный и/или фосфорный компонент, преимущественно в виде соединений: P₂O₅, Са₃(PO₄)₂, H₃PO₄, Н₃ВО₃, KBF₄, NH₄BO₃, Na₃BO₃, B₂O₃, NH₄BF₄, NaBF₄. Содержание в шихте бора или фосфора по отношению к металлическому танталу составляет (0,1-6,0)×10^-2 мас.%. Далее расплавляют шихту и в образовавшийся расплав при его непрерывном перемешивании вводят щелочной металл, преимущественно натрий. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и отмывают полученный танталовый порошок от сопутствующих солей. Легирование может быть осуществлено и на этапе получения фторотанталата калия путем введения перечисленных выше борных и фосфорных соединений в маточный раствор, используемый для кристаллизации K₂TaF₇. Аноды объемно-пористых конденсаторов, изготовленные из получаемых порошков, имеют наибольший удельный заряд 13600 мкКл/г при температуре спекания 1600°С.

Недостатком данного способа является загрязнение получаемых порошков металлическими примесями, попадающими в расплав вследствие коррозии материала реакционного сосуда. Причем наиболее интенсивно коррозия происходит во время расплавления шихты в результате активного взаимодействия образующегося расплава с материалом реакционного сосуда. Другой недостаток заключается в том, что аноды конденсаторов, изготовленные из этих порошков, имеют невысокий удельный заряд, что обусловлено низкой удельной поверхностью порошков. Присутствие в расплаве бора и других легирующих добавок, направленное на повышение удельной поверхности порошка, приводит к их захвату танталом, что вызывает деградацию оксидной диэлектрической анодной пленки, следствием чего являются рост тока утечки и снижение напряжения пробоя конденсатора.

Известен также способ получения порошка тантала или ниобия (см. патент РФ №2284248, МПК B22F 9/18 (2006.01), 2006), включающий загрузку в реакционный сосуд шихты, содержащей кислородное или кислородное и бескислородное соединения тантала или ниобия, галогенид щелочного металла - натрия, калия или их смеси - в виде его хлорида и/или фторида и легирующую добавку в виде одного или более элементов, выбранных из группы, включающей серу, фосфор, азот. Каждый из этих элементов берут в количестве 0,005-0,2% от массы соединения тантала или ниобия, при этом преимущественно используют серу, поскольку она способствует наибольшему повышению удельной поверхности порошка. После загрузки шихту нагревают с образованием расплава, вводят в расплав щелочной металл при перемешивании с восстановлением тантала или ниобия, охлаждают образовавшуюся реакционную массу и отмывают полученный порошок тантала или ниобия от галогенидов щелочного металла. Для защиты реакционного сосуда от коррозии используют слой галогенида щелочного металла, который формируют на внутренней поверхности сосуда, а шихту загружают в реакционный сосуд таким образом, что она ограничена защитным слоем галогенида щелочного металла. При этом происходит значительное снижение содержания в порошках металлических компонентов, присутствующих в материале реакционного сосуда. Получаемые порошки имеют удельную поверхность 0,98-1,95 м²/г. Удельный заряд изготовленных из них анодов объемно-пористых конденсаторов составляет 45560-60800 мкКл/г при температуре спекания 1400°С.

Недостатком данного способа является то, что получаемые порошки имеют относительно невысокую удельную поверхность и соответственно недостаточно высокий удельный заряд изготавливаемых из них анодов. Присутствие в шихте легирующих добавок в виде серы, азота и/или фосфора, направленное на дальнейшее повышение удельной поверхности порошка, приводит к захвату этих элементов танталом или ниобием, что вызывает деградацию оксидной диэлектрической анодной пленки, следствием чего являются рост тока утечки и снижение напряжения пробоя конденсатора.

Техническим результатом способа согласно изобретению является улучшение качества порошка тантала или ниобия, обеспечивающего увеличение напряжения пробоя и удельного заряда объемно-пористых конденсаторов, за счет повышения чистоты порошка и увеличения его удельной поверхности.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка тантала или ниобия, включающем загрузку в реакционный сосуд шихты, содержащей кислородное или кислородное и бескислородное соединения тантала или ниобия и галогенид щелочного металла, нагревание шихты с образованием расплава, введение в расплав щелочного металла при перемешивании, восстановление тантала или ниобия, охлаждение реакционной массы и отмывку порошка тантала или ниобия от галогенидов щелочного металла, согласно изобретению количество кислорода в расплаве регулируют путем изменения соотношения компонентов шихты согласно зависимости:

где n(O) - количество кислорода, моль,

k - эмпирический коэффициент, k=60-350 моль,

m₁, М₁ - масса и молярная масса кислородного соединения тантала или ниобия соответственно в кг и кг/моль,

m₂, М₂ - масса и молярная масса бескислородного соединения тантала или ниобия соответственно в кг и кг/моль,

m₃, М₃ - масса и молярная масса галогенида щелочного металла соответственно в кг и кг/моль, причем восстановление тантала или ниобия проводят в температурном интервале 550-850°С.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве кислородного соединения тантала или ниобия используют соединение, выбранное из группы, содержащей K₂MeO₂F₅, K₃MeOF₆, K₂Me₂O₃F₆, KMeOF₄, K₂MeO₂F₃, K₃MeOF₅Cl, K₂NaMeOF₅Cl, Me₂O₅, где Me - Та или Nb.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве бескислородного соединения тантала или ниобия используют K₂MeF₇ или Na₂MeF₇, где Me - Та или Nb.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь.

Достижению технического результата способствует и то, что в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид и/или фторид.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Наличие кислорода в расплаве приводит к образованию тугоплавких оксидных соединений тантала или ниобия, представляющих собой отдельную мелкодисперсную фазу, которая может формировать дополнительные центры кристаллизации частиц порошка. Кроме того, кислород, находящийся в расплаве, способствует пассивации граней растущих кристаллитов металла. Для создания наиболее благоприятных условий восстановления порошка желательно, чтобы количество кислорода, вводимого в шихту, отвечало зависимости (1). При этом число кислородных или кислородных и бескислородных соединений тантала или ниобия и галогенидов щелочных металлов, используемых в одном цикле восстановления, может составлять два или более с учетом предпочтительных групп соединений тантала: K₂TaO₂F₅, K₃TaOF₆, K₂Ta₂O₃F₆, KTaOF₄, K₂TaO₂F₃, K₃TaOF₅Cl, K₂NaTaOF₅Cl, Ta₂O₅, K₂TaF₇ и Na₂TaF₇ или соединений ниобия: K₂NbO₂F₅, K₃NbOF₆, K₂Nb₂O₃F₆, KNbOF₄, K₂NbO₂F₃, K₃HbOF₅Cl, K₂NaNbOF₅Cl, Nb₂O₅, K₂NbF₇ и Na₂NbF₇ и галогенидов щелочных металлов: NaCl, KCl, KF и NaF. Эмпирический коэффициент k=60-350 моль зависит от физических и физико-химических характеристик используемых реагентов, в частности их поверхностного натяжения. Это обусловлено тем, что при восстановлении соединения тантала или ниобия натрием, калием или их смесью образующиеся частицы металла удерживаются в зоне реакции силой поверхностного натяжения. Когда гравитационная сила, действующая на частицу, становится больше силы поверхностного натяжения, то она покидает реакционную зону и рост частиц порошка прекращается. Поэтому чем больше поверхностное натяжение расплава, тем крупнее частицы и, следовательно, меньше удельная поверхность получаемого порошка. Величина поверхностного натяжения в расплавах, содержащих галогениды щелочных металлов, увеличивается по мере уменьшения размера катионов или анионов, а также с ростом отношения заряда иона к его радиусу. Таким образом, при одном и том же катионном составе галогенидов щелочного металла поверхностное натяжение расплавов будет увеличиваться при переходе от хлоридно-фторидных расплавов к чисто фторидным. С учетом этого при использовании в качестве галогенида щелочного металла хлорида выбирают значение коэффициента k, приближенное к нижнему пределу 60 моль, а при использовании в качестве галогенида щелочного металла фторида - к верхнему пределу 350 моль. При значении коэффициента менее 60 моль кислорода в расплаве недостаточно как для создания существенного количества дополнительных центров кристаллизации частиц, так и пассивации граней растущих кристаллитов металла, а при значении коэффициента более 350 моль содержание кислорода в металле может превысить допустимый уровень. Все это снижает качество порошка.

Восстановление тантала или ниобия в температурном интервале 550-850°С способствует повышению чистоты порошка и увеличению его удельной поверхности. При снижении температуры ниже 550°С будет происходить частичная кристаллизация расплава и в результате - неполное восстановление соли тантала или ниобия с образованием малорастворимых солей, что затрудняет отмывку от них порошка тантала или ниобия. Присутствие таких солей в порошке ведет к деградации диэлектрической анодной пленки и соответственно к снижению напряжения пробоя в готовом изделии. При температуре более 850°С происходит укрупнение порошка, что ведет к снижению его удельной поверхности. Кроме того, при высокой температуре увеличивается диффузионное взаимодействие между стенками реакционного сосуда, с одной стороны, и расплавом и солевыми парами над расплавом, с другой стороны, что вызывает загрязнение порошка тантала или ниобия металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении чистоты порошка тантала или ниобия и увеличении его удельной поверхности, что улучшает качество порошка, обеспечивает увеличение напряжения пробоя и удельного заряда объемно-пористых конденсаторов.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве кислородного соединения тантала или ниобия одного или более соединений, выбранных из группы, содержащей K₂MeO₂F₅, K₃MeOF₆, K₂Me₂O₃F₆, KMeOF₄, K₂MeO₂F₃, K₃MeOF₅Cl, K₂NaMeOF₅Cl, Me₂O₅, а в качестве бескислородного соединения тантала или ниобия - K₂MeF₇ или Na₂MeF₇ (где Me - Та или Nb), позволяет производить дозированное введение кислорода в шихту или расплав при обеспечении полного восстановления щелочным металлом как перечисленных выше соединений, так и продуктов их разложения, а также соединений тантала или ниобия, образующихся в реакционном сосуде в результате взаимодействия между компонентами шихты до введения в расплав щелочного металла. Это способствует образованию реакционной массы, не содержащей нерастворимых в воде солей, что улучшает качество порошка тантала или ниобия при сохранении его чистоты.

Использование натрия, калия или их смеси в качестве щелочного металла позволяет после восстановления тантала или ниобия получить смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде, что обеспечивает низкое содержание примесей щелочных металлов в порошке. Наряду с натрием и/или калием в качестве щелочного металла могут быть использованы также литий, рубидий, цезий или их смеси. Однако после восстановления литием, смесью лития с цезием и/или рубидием образуются малорастворимые соли, что затрудняет отмывку от них полученного порошка тантала или ниобия. Восстановление цезием позволяет получать смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде. Однако цезий по сравнению с натрием и калием является более дорогостоящим материалом, что ведет к значительному увеличению стоимости производства порошка.

Использование в качестве галогенида щелочного металла в шихте его хлорида и/или фторида позволяет снизить температуру плавления, уменьшить вязкость расплава и получить после восстановления смесь солей, хорошо растворимых в воде, что способствует получению порошка, имеющего низкое содержание примесей щелочных металлов. Наряду с хлоридом и/или фторидом в качестве галогенида щелочного металла могут быть использованы бромид и/или йодид. Однако по сравнению с хлоридами и фторидами эти галогениды являются более дорогостоящими, что увеличивает стоимость производства порошка.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме и получить порошок тантала или ниобия повышенной чистоты с увеличенной удельной поверхностью, что обеспечивает увеличение напряжения пробоя и удельного заряда объемно-пористых конденсаторов.

В общем случае способ получения порошка тантала или ниобия согласно изобретению осуществляют следующим образом. В цилиндрический никелевый реакционный сосуд загружают шихту в виде отдельных компонентов или в виде однородной смеси кислородного соединения тантала или ниобия K₂MeO₂F₅, K₃MeOF₆, K₂Me₂O₃F₆, KMeOF₄, K₂MeO₂F₃, K₃MeOF₅Cl, K₂NaMeOF₅Cl или Me₂O₅ (где Me - Та или Nb) и галогенида щелочного металла MR (где М - Na, К; R - Cl, F). Используемые реагенты имеют высокую чистоту (х.ч.). Возможно формирование однородной смеси из перечисленных кислородных соединений тантала или ниобия и галогенида щелочного металла и бескислородного соединения тантала или ниобия K₂MeF₇ или Na₂MeF₇ (где Me - Та или Nb). Вышеуказанные кислородные соединения тантала или ниобия могут быть как непосредственно загружены в реакционный сосуд, так и образовываться после загрузки и нагревания шихты в результате разложения исходного кислородного соединения или за счет его химического взаимодействия с бескислородным соединением тантала или ниобия. Количество кислорода в расплаве регулируют путем изменения соотношения компонентов шихты согласно зависимости (1), при этом конкретное значение эмпирического коэффициента k=60-350 моль выбирают с учетом физических и физико-химических характеристик кислородного и бескислородного соединения тантала или ниобия, а также галогенида щелочного металла. По окончании загрузки реакционный сосуд герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 1-3 Па в процессе нагрева шихты до температуры 450°С, заполняют инертным газом аргоном, расплавляют шихту и при непрерывном перемешивании подают жидкий щелочной металл (натрий, калий или их смесь) в количестве, на 2-5 мас.% превышающем стехиометрически необходимое для полного восстановления тантала или ниобия при температуре 550-850°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, извлекают реакционную массу, измельчают ее и полученный порошок тантала или ниобия отмывают деионизированной водой от галогенидов щелочного металла. Расход воды зависит от количества галогенидов щелочного металла в реакционной массе и их растворимости. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе НС1 и растворе HF, затем промывают деионизированной водой и высушивают.

В отмытых от солей порошках методом йодометрического титрования, имеющего предел обнаружения 0,007 мас.%, контролируют содержание серы как основной легирующей добавки. Для технологического опробования порошков из них прессуют аноды диаметром 2,95 мм и плотностью 4,5 г/см³, которые спекают в вакуумной печи сопротивления в течение 30 мин при остаточном давлении не более 5·10^-5 Па и температуре 1300°С. Формование танталовых и ниобиевых анодов ведут соответственно в 0,1% и 1% растворе ортофосфорной кислоты при температуре 80°С и 60°С, поддерживая постоянную плотность тока 90-120 мА/г до достижения напряжения 30 В с последующей выдержкой при этом напряжении в течение 3 ч. Измерение емкости проводят в 38% растворе серной кислоты на частоте 50 Гц с помощью моста переменного тока. Напряжение пробоя измеряют в 0,1% растворе ортофосфорной кислоты при температуре 90°С.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. В реакционный сосуд загружают порошкообразную шихту, содержащую 9,61 кг соли кислородного соединения тантала K₃TaOF₅Cl (молярная масса 0,37 кг/моль) и 4,83 кг хлорида калия KCl (молярная масса 0,0745 кг/моль). Величина эмпирического коэффициента k=66 моль, что соответствует количеству кислорода в расплаве n(O)=21,6 моль. После загрузки шихты реакционный сосуд герметизируют и вакуумируют до давления 1 Па в процессе нагрева до 450°С. По окончании вакуумирования реакционный сосуд заполняют аргоном, нагревают до 690°С, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 1 ч подают жидкий натрий в количестве 2,54 кг, плавно повышая температуру расплава до 820°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 16,98 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала отмывают деионизированной водой от солей, которую берут соответственно в количестве 4,7 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе 10% HCl и в 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, затем тщательно промывают деионизированной водой и высушивают. Полученный порошок имеет удельную поверхность 2,9 м²/г. Удельный заряд составляет 65300 мкКл/г при температуре спекания 1300°С. Содержание серы в порошке ниже предела обнаружения. Состав реагентов и характеристика танталового порошка, полученного по Примеру 1, а также порошков, полученных по Примерам 2-6 и Примеру 7 по прототипу, приведены в Таблице.

Пример 2. В реакционный сосуд загружают порошкообразную шихту, содержащую 6,0 кг соли кислородного соединения ниобия K₂NbOF₅ (молярная масса 0,282 кг/моль) и 3,50 кг хлорида натрия NaCl (молярная масса 0,0585 кг/моль). Величина эмпирического коэффициента k=60 моль, что соответствует количеству кислорода в расплаве n(O)=21,3 моль. После загрузки шихты реакционный сосуд герметизируют и вакуумируют до давления 1 Па в процессе нагрева до 450°С. По окончании вакуумирования реакционный сосуд заполняют аргоном, нагревают до 550°С, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 1 ч подают жидкий калий в количестве 4,23 кг, плавно повышая температуру расплава до 800°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 13,73 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок ниобия отмывают деионизированной водой от солей, которую берут соответственно в количестве 5,5 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе 10% HCl и в 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, затем тщательно промывают деионизированной водой и высушивают.

Пример 3. В реакционный сосуд загружают порошкообразную шихту, содержащую 8 кг соли кислородного соединения тантала K₂TaO₂F₅ (молярная масса 0,386 кг/моль), 1,56 кг фторида натрия NaF (молярная масса 0,042 кг/моль) и 3,69 кг хлорида натрия NaCl (молярная масса 0,0585 кг/моль). После загрузки шихты реакционный сосуд герметизируют и вакуумируют до давления 1 Па в процессе нагрева до 450°С. При этом происходит разложение соли K₂TaO₂F₅ с образованием 3,12 кг кислородного соединения тантала K₃TaOF₆ и 4,44 кг кислородного соединения тантала K₂Ta₂O₃F₆. Величина эмпирического коэффициента k=l70 моль, что соответствует количеству кислорода в расплаве

n(O)=25,9 моль. По окончании вакуумирования реакционный сосуд заполняют аргоном, нагревают до 730°С, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 0,9 ч подают жидкую смесь, состоящую из натрия в количестве 1,2 кг и калия количестве 2,04 кг, плавно повышая температуру расплава до 850°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 12,8 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала отмывают деионизированной водой от солей, которую берут соответственно в количестве 8,5 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе 10% HCl и в 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, затем тщательно промывают деионизированной водой и высушивают.

Пример 4. В реакционный сосуд загружают порошкообразную шихту, содержащую 2 кг соли кислородного соединения K₂TaO₂F₃ (молярная масса 0,348 кг/моль), 6 кг соли бескислородного соединения тантала K₂TaF₇ (молярная масса 0,392 кг/моль) и 13,15 кг фторида калия KF (молярная масса 0,058 кг/моль). Величина эмпирического коэффициента k=350 моль, что соответствует количеству кислорода в расплаве n(O)=34,5 моль. По окончании загрузки реакционный сосуд герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па в процессе нагрева до температуры 450°С, заполняют аргоном, нагревают до 750°С, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 1 ч подают жидкий натрий в количестве 2,46 кг, плавно повышая температуру расплава до 850°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 25,5 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала отмывают деионизированной водой от солей, которую берут соответственно в количестве 6,5 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе 10% HCl и в 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, затем тщательно промывают деионизированной водой и высушивают.

Пример 5. В реакционный сосуд загружают порошкообразную шихту, содержащую 2 кг соли кислородного соединения K₂NbOF₅ (молярная масса 0,282 кг/моль), 6 кг соли кислородного соединения K₂NaNbOF₅Cl (молярная масса 0,3405 кг/моль), 1 кг соли бескислородного соединения ниобия Na₂NbF₇ (молярная масса 0,272 кг/моль), 6,3 кг хлорида калия KCl (молярная масса 0,0745 кг/моль) и 4,7 кг фторида калия KF (молярная масса 0,058 кг/моль). Величина эмпирического коэффициента k=144 моль, что соответствует количеству кислорода в расплаве

n(O)=24,7 моль. По окончании загрузки реакционный сосуд герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па в процессе нагрева до температуры 450°С, заполняют аргоном, нагревают до 620°С, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 0,9 ч подают жидкий натрий в количестве 3,36 кг, плавно повышая температуру расплава до 830°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 23,36 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок ниобия отмывают деионизированной водой от солей, которую берут соответственно в количестве 8 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают аналогично Примеру 1 и высушивают.

Пример 6. В реакционный сосуд загружают порошкообразную шихту, содержащую 2,65 кг пентаоксида тантала Ta₂O₅ (молярная масса 0,442 кг/моль), 7,06 кг соли бескислородного соединения тантала K₂TaF₇ (молярная масса 0,392 кг/моль) и 5,27 кг хлорида натрия NaCl (молярная масса 0,0585 кг/моль). По окончании загрузки реакционный сосуд герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па в процессе нагрева до температуры 450°С, заполняют аргоном, нагревают до 750°С, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты. При плавлении в результате химического взаимодействия между K₂TaF₇ и Ta₂O₅ в расплаве образуется 8,42 кг кислородного соединения KTaOF₄ и 1,28 кг кислородного соединения K₃TaOF₆. Величина эмпирического коэффициента k=112,5 моль, что соответствует количеству кислорода в расплаве n(O)=30 моль. После расплавления шихты расплав перемешивают в течение 5 мин, а затем, не прекращая перемешивания, в течение 0,85 ч подают жидкий натрий в количестве 3,46 кг, плавно повышая температуру расплава до 850°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 18,44 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала отмывают деионизированной водой от солей, которую берут соответственно в количестве 9 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают аналогично Примеру 1 и высушивают.

Пример 7 (по прототипу). В реакционный сосуд загружают порошкообразную шихту, содержащую 1 кг соли кислородного соединения K₃TaOF₆, 8 кг соли бескислородного соединения вентильного металла K₂TaF₇ и 8 кг хлорида натрия NaCl. В хлорид натрия предварительно вводят легирующую добавку в виде сульфата натрия Na₂SO₄ в количестве 40 г, что соответствует содержанию серы 0,1% от массы загруженных соединений вентильного металла. По окончании загрузки реакционный сосуд герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 3 Па в процессе нагрева до температуры 450°С, заполняют аргоном, нагревают до 750°С, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 0,9 ч подают жидкий натрий в количестве 2,7 кг, плавно повышая температуру расплава до 830°С. Затем проводят охлаждение реакционного сосуда до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 19,7 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала отмывают деионизированной водой от солей, которую берут в количестве 8 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе 10% HCl и в 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, затем тщательно промывают деионизированной водой и высушивают. Полученный порошок имеет удельную поверхность 1,95 м²/г. Удельный заряд составляет 57600 мкКл/г при температуре спекания 1300°С. Содержание серы в порошке 0,036 мас.%.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом повысить чистоту порошка тантала или ниобия за счет исключения серы и других легирующих добавок и увеличить величину удельной поверхности в 1,5-2 раза. При этом удельный заряд анода возрастает на

20-30%, а напряжение пробоя повышается на 14-18%.

Claims (5)

1. Способ получения порошка тантала или ниобия, включающий загрузку в реакционный сосуд шихты, содержащей кислородное или кислородное и бескислородное соединения тантала или ниобия и галогенид щелочного металла, нагревание шихты с образованием расплава, введение в расплав щелочного металла при перемешивании, восстановление тантала или ниобия, охлаждение реакционной массы и отмывку порошка тантала или ниобия от галогенидов щелочного металла, отличающийся тем, что количество кислорода в расплаве регулируют путем изменения соотношения компонентов шихты согласно зависимости

где n(O) - количество кислорода, моль;
k - эмпирический коэффициент, k=60-350 моль;
m₁, M₁ - масса и молярная масса кислородного соединения тантала или ниобия, соответственно кг и кг/моль;
m₂, М₂ - масса и молярная масса бескислородного соединения тантала или ниобия, соответственно кг и кг/моль;
m₃, М₃ - масса и молярная масса галогенида щелочного металла, соответственно кг и кг/моль,
причем восстановление тантала или ниобия проводят в температурном интервале 550-850°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородного соединения тантала или ниобия используют соединение, выбранное из группы, содержащей
K₂MeO₂F₅, K₃МеОF₆, K₂Ме₂O₃F₆, KМеОF₄, K₂МеO₂F₃, K₃МеОF₅Сl, K₂NaMeOF₅Cl, Me₂O₅, где Me - Та или Nb.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве бескислородного соединения тантала или ниобия используют K₂МеF₇ или Nа₂МеF₇, где Me - Та или Nb.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют натрий, или калий, или их смесь.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид и/или фторид.