KR20070099593A - 밸브 금속 분말의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환원이 반응 혼합물에 일부분씩 나누어 또는 연속식으로 첨가되는 그레인 (grain) 정련제, 바람직하게는 Na₂SO₄의 존재 하에서 수행되는 것인, 밸브 금속 화합물, 예를 들어 K₂TaF₇을 희석 염의 존재 하에서 알칼리 금속으로 환원시키는 것에 의한 밸브 금속 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

밸브 금속 분말, 탄탈 분말, 밸브 금속 화합물, 알칼리 금속, 희석 염, 그레인 정련제, 환원

Description

밸브 금속 분말의 제조 {PRODUCTION OF VALVE METAL POWDERS}

본 발명은 환원이 일부분씩 나누어 또는 연속식으로 첨가되는 그레인 (grain) 정련제의 존재 하에서 수행되는 것인, 적합한 밸브 금속 화합물을 알칼리 금속으로 환원시키는 것에 의한 밸브 금속 분말, 특히 탄탈 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

특히 탄탈 및 그의 합금, 및 원소 주기율표의 IVb 족 (Ti, Zr, Hf), Vb 족 (V, Nb, Ta) 및 VIb 족 (Cr, Mo, W)으로부터의 다른 금속 및 그의 합금을 의미하는 것으로 이해되는 밸브 금속은 성분 제조에 광범위하게 사용된다. 축전기의 제조를 위한 니오븀 또는 탄탈의 용도는 특히 강조되어야 한다.

니오븀 또는 탄탈 축전기의 제조를 위한 출발점은 통상적으로 상응하는 금속 분말로서, 이 분말은 다공체를 수득하기 위해 처음에는 압착된 다음 소결된다. 다공체는 유전성 산화물 필름이 소결체 상에 형성되도록 적합한 전해질에서 애노드 (anode)화된다. 사용되는 금속 분말의 물리적 및 화학적 특성은 축전기의 특성에 중요한 영향을 미친다. 중요한 특성은 예를 들어 비표면적 및 불순물 수준이다.

축전지를 제조하는데 사용되는 품질의 탄탈 분말은 통상적으로 K₂TaF₇의 나 트륨 환원에 의해 제조된다. 상기 공정에서, K₂TaF₇를 정류기에 정치하고, 액체 나트륨으로 환원시킨다. 상기 반응에서, 그레인 크기 및 그에 따른 비표면적을 조절하는 것이 특히 중요한데, 이는 상기 특성들이 그로부터 제조되는 축전기의 비축전용량을 결정하기 때문이다. 그레인이 미세할수록 비전하가 높아진다.

US-A 5 442 978호에는 그레인 미세도가 하기 인자에 의해 영향을 받을 수 있음이 공지되어 있다:

1. 반응 온도가 높으면 그레인 성장이 보다 급속해지고, 따라서 보다 조질의 그레인이 형성된다.

2. 반응 동안의 과량의 환원제는 많은 수의 결정핵이 형성되게 한다. 따라서, 나트륨의 급속한 첨가가 유리하다.

3. 용융된 염 중 K₂TaF₇의 고도의 희석은 많은 수의 개별 결정핵이 형성되게 하고, 따라서 유리하다.

따라서, 큰 비표면적을 갖는 탄탈 분말을 제조하기 위해서, US-A 5 442 978호는 고속으로 수행되는 나트륨의 단계식 첨가에 의한 매우 희석된 K₂TaF₇의 제조를 제안한다. 상기 공정을 이용하여 얻을 수 있는 비표면적에 대한 세부사항은 없다. 상기 공정 동안, 반응 동안의 반응물의 농도 비가 불균일하게 된다. K₂TaF₇ 농도는 처음에는 높지만 나트륨을 첨가함에 따라 일정하게 감소하여, 형성되는 분말의 그레인 크기 분포는 매우 광범위해진다.

US-A 4 684 399호에 따르면, 탄탈 화합물을 반응 동안 연속식으로 또는 단계 적으로 첨가하는 것이 유리하다. 상기 측정의 결과로, 탄탈 화합물의 농도는 환원 공정 동안 보다 균일하게 남는다. 또한 환원제 나트륨을 연속식으로 또는 단계적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

DE 33 30 455 A1호에는 또한 미세한 그레인 크기 및 큰 표면적을 갖는 분말을 수득하려는 목적을 갖는 밸브 금속 분말의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 목적을 위해, 환원 금속, 및 밸브 금속의 이중 플루오르 염을 포함하는 반응 혼합물을 도핑 원소의 존재 하에서 반응시킨다. 제안된 도핑 원소는 원소 황 또는 황 화합물, 예를 들어, Na₂SO₄이다. 반응 파트너는 함께 도입되고 배치 (batch) 반응으로 반응한다. 수득된 밸브 금속 분말은 0.64 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는다.

본 발명의 목적은 높은 작업 처리량과 동시에 수득되는 분말의 개선된 품질, 특히 큰 비표면적을 특징으로 하는 밸브 금속 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 일부분씩 나누어 또는 연속식으로 첨가되는 그레인 정련제의 존재 하에서 수행되는 밸브 금속 화합물의 환원에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명은 환원이 일부분씩 나누어 또는 연속식으로 첨가되는 그레인 정련제의 존재 하에서 일어나는 것인, 밸브 금속 화합물을 희석 염의 존재 하에서 알칼리 금속으로 환원시키는 것에 의한 밸브 금속 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 높은 작업 처리량으로 밸브 금속 분말을 제조할 수 있게 한다. 일부분씩 나누어 또는 연속식으로 그레인 정련제를 첨가하는 것은 환원 공정 동안 그레인 정련제의 농도의 변동을 최소화한다. 이는 큰 비표면적 및 좁은 입도 분포를 특징으로 하는 밸브 금속 분말을 수득하는데 있어서 중요한 인자인 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 방법은 매우 넓은 범위의 밸브 금속 분말의 제조에 적합하다. 그러나, 니오븀 또는 탄탈 분말, 특히 바람직하게는 탄탈 분말을 제조하는 것이 바람직하다.

따라서, 밸브 금속은 바람직하게는 탄탈이다. 사용될 수 있는 탄탈 함유 밸브 금속 화합물의 예로는 K₂TaF₇, Na₂TaF₇, TaCl₅ 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. K₂TaF₇을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 희석 염은 당업자에게 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예로는 NaCl, KCl, KF 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 희석 염을 밸브 금속 화합물과 알칼리 금속 사이의 반응이 일어나기 전에 반응기 내에 도입하는 것이 바람직하다. 희석 염은 바람직하게는 밸브 금속 화합물, 알칼리 금속 및 희석 염의 양의 합을 기준으로 40 내지 80 중량％의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 사용되는 환원제는 알칼리 금속이다. 적합한 알칼리 금속의 예는 Na, K 또는 그의 혼합물 또는 합금이다. 환원은 바람직하게는 나트륨을 이용하여 수행된다. 사용되는 알칼리 금속의 총량은, 바람직하게는 밸브 금속 화합물의 완전한 환원에 화학량론적으로 필요한 양의 0.9 내지 1.5배, 특히 바람직하게는 1 내지 1.05배이다.

알칼리 금속을 환원 반응이 시작되기 전에 한번에 반응기에 첨가할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속을 환원 동안 연속식으로 또는 일부분씩 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속을 첨가하는 속도는, 목적하는 분말 특성, 특히 입도를 얻기 위해 밸브 금속 화합물을 첨가하는 속도에 관한 목표된 방식으로 조절할 수 있다.

또한, 밸브 금속 화합물을 환원 반응이 시작되기 전에 한번에 반응기에 첨가할 수 있다. 그러나, 또한 상기 화합물을 환원 동안 연속식으로 또는 일부분씩 나누어 첨가하는 것이 바람직하다.

밸브 금속 화합물 및 알칼리 금속의 총량은 바람직하게는, 밸브 금속 화합물, 알칼리 금속 및 희석 염의 양의 합을 기준으로 20 내지 60 중량％이다.

사용될 수 있는 그레인 정련제의 예로는 황 함유 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물 및(또는) 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 적합한 황 함유 그레인 정련제의 예로는 황, 황산칼륨, 아황산칼륨, 황화칼륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 황화나트륨 또는 황화탄탈을 들 수 있다. 적합한 인 함유 그레인 정련제의 예로는 인산나트륨 또는 인산칼륨, 인, 인화물을 들 수 있다. 적합한 붕소 함유 그레인 정련제의 예로는 붕사, KBF₄, NaBF₄ 또는 붕소화물을 들 수 있으며, 적합한 규소 함유 그레인 정련제의 예로는 실리카, 실리케이트 또는 질화규소를 들 수 있다.

바람직한 그레인 정련제는 황, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 아황산염, 알칼리 금속 황화물 및(또는) 황화탄탈이며, Na₂SO₄가 특히 바람직하다.

사용되는 그레인 정련제의 총량은 바람직하게는 밸브 금속 화합물, 알칼리 금속 및 희석 염의 양의 합을 기준으로 0.01 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.4 중량％이다.

본 발명에 따라, 그레인 정련제는 일부분씩 나누어 또는 연속식으로 첨가된다. 첨가는 바람직하게는 2 이상의 부분으로 나누어 수행된다. 제1 부분은 환원이 시작되기 전에 이미 반응기에 첨가될 수 있다.

그레인 정련제는 2 내지 50개의 동일한 크기의 부분으로 나누어 계량주입되는 것이 특히 바람직하다. 이는 특히 바람직하게는 밸브 금속 화합물과 함께 첨가된다.

예를 들어 황 또는 인과 같은, 환원 온도에서 증발하는 그레인 정련제가 사용될 경우, 이들을 과량의 알칼리 금속을 포함하는 반응 혼합물에 첨가해야 한다. 이러한 경우에, 그레인 정련제는 바람직하게는 각 경우에 알칼리 금속을 첨가한 후 즉시 첨가한다.

공정이 연속식으로 수행될 경우, 상기 방법은 예를 들어 반응된 용융물이 바닥 방출구 또는 가열된 사이펀 관을 통해 배수되게 하는 것일 수 있다.

환원은 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행된다. 먼저, 반응 혼합물을 환원이 시작될 때까지 가열해야 한다. 환원이 매우 발열적이기 때문에, 반응 혼합물을 환원 동안에 냉각하는 것이 필요할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 예를 들어 US-A 4 684 399호 및 US-A 5 442 978호에 기재된 것과 같은 공지된 반응기에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 희석 염의 전체 양을 초기 충전물로서 도입하고, 밸브 금속 화합물 및 그레인 정련제의 제1 부분을 첨가한다. 상기 혼합물을 환원 온도로 가열한 후 알칼리 금속의 제1 부분의 첨가에 의해 환원이 시작된다. 그런 다음, 밸브 금속 화합물 및 알칼리 금속의 추가의 부분을 교대로 계량주입하고, 추가의 그레인 정련제를 또한 밸브 금속 화합물과 동시에 첨가한다. 반응 온도는 가열 및(또는) 냉각에 의해 가능한 일정하게 유지한다. 양 및(또는) 첨가 속도는 바람직하게는 세 가지 성분, 즉 밸브 금속 화합물, 알칼리 금속 및 그레인 정련제의 농도가 환원의 전과정에 걸쳐 가능한 적게 변동하는 방식으로 선택된다. 결과로 좁은 그레인 크기 분포를 갖는 분말이 얻어진다. 성분인 밸브 금속 화합물, 알칼리 금속 및 그레인 정련제는 바람직하게는 일정한 양으로 첨가하되, 이들을 첨가하는 속도는 상기 성분이 실제적으로 완전히, 예를 들어 95％가 반응할 때마다 성분의 추가의 부분을 첨가하는 방식으로 선택된다. 상기 실시양태는 또한 알칼리 금속의 제1 부분을 희석 염에 도입하고, 밸브 금속 화합물 및 그레인 정련제의 첨가에 의해 환원을 시작함으로써 변형될 수 있다. 따라서, 상기 경우에 첨가 순서는 반대가 된다.

추가의 실시양태에서, 환원은 희석 염을 반응기 내로 도입하고 밸브 금속 화합물 및 알칼리 금속을 교대로 계량주입하면서 반연속식으로 수행되고, 각 경우에 계량 주입되는 밸브 금속 화합물의 양은 화학량론적으로, 계량주입되는 알칼리 금속의 양의 배수에 상응한다. 그레인 정련제는 다시 한번 바람직하게는 밸브 금속 화합물과 동시에 계량주입된다.

상기 경우에, 각 경우에 계량주입되는 밸브 금속 화합물 및 그레인 정련제의 양은 환원에 의해 증가된 반응기 내의 희석 염의 양에 비례하여 증가하거나, 계량주입 빈도가 그에 따라 증가하고, 환원의 마지막으로 갈수록, 계량주입되는 부분 당 밸브 금속 화합물의 양은 계량주입되는 알칼리 금속의 화학량론적 양으로 감소하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 작은 일차 입자, 즉 큰 비표면적 및 좁은 입도 분포를 갖는 분말의 제조를 가능하게 한다. 이러한 상황에서 하기 메카니즘이 이용되는 것으로 생각된다.

1. 환원은 탄탈 결정체 형성, 즉 환원에 의해 야기된 희석 염 중 용해된 탄탈의 과포화의 파괴보다 상당히 더 빨리 일어난다.

2. 이중 플루오르화물 및 환원 금속을 희석 염 내로 단계식으로 계량주입하는 것은 주기적 과포화를 일으키는데, 이 경우에 계량주입에 바로 이어지는 과포화의 정도는 탄탈 결정핵의 형성에 충분해야 한다.

3. 탄탈 결정체가 존재하자 마자 그레인 정련제는 "반결정체 부분", 즉 추가의 결정 성장이 저해되도록 성장이 일어나는 결정 표면 상의 부분을 점령한다.

4. 보다 강하게 만곡된 표면, 즉 보다 작은 결정체는 표면적을 기준으로 보다 큰 결정체보다 상당히 더 큰 수의 반결정체 부분을 갖는다. 따라서, 그레인 정련제의 보다 낮은 농도 때문에, 보다 작은 결정체의 성장은 보다 큰 결정체의 성장보다 적은 정도로 저해된다.

상기 메카니즘은 본 발명에 따른 방법의 이점을 설명하려는 의도인 이론적 고찰에 근거한다. 상기 고찰이 근거가 있든 없든 상관없이, 상기 지적된 메카니즘은 본 발명을 제한하는 것으로 이해되는 것을 의도하지 않는다.

수득된 반응 생성물은 공지된 방법으로 가공된다. 상기 목적을 위해, 반응 물질을 냉각한다. 냉각은 바람직하게는 밸브 금속 분말이 질소 또는 산소를 흡수하는 것을 방지하기 위해 아르곤 분위기에서 일어난다. 그런 다음, 반응 물질을 적합할 경우 분쇄 단계 후 거르고, 적합한 용매, 예를 들어 물을 이용하여 세척하여 희석 염 및 가능한 한 그레인 정련제 또는 그의 분해 생성물을 제거하고, 밸브 금속 분말을 얻는다. 그런 다음, 밸브 금속 분말을 건조하고 임의의 목적하는 방법으로 추가로 가공한다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것을 의도하고, 그 목적은 실시예를 통해 본 발명의 원리를 이해하는 것을 보다 용이하게 하려는 것이며, 그의 어떠한 제한을 나타내는 것으로 이해되지는 않는다.

실시예에 주어진 비표면적은 공지된 브루나우어 (Brunauer), 엠메트 (Emmett) 및 텔러 (Teller) 방법 (BET 방법)을 이용하여 마이크로메트릭스 트리스타 (Micrometrics Tristar) 3000 기기를 이용하여 측정하였고, 산소 함량은 레코 (Leco) 기체 분석기 TC-436으로 측정하였다.

실시예 1 (비교예)

K₂TaF₇ 150 kg, KCl 및 KF를 각 경우 150 kg 및 Na₂SO₄ 300 g을 니켈-크롬 합금 인코넬 (Inconel)(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기에 계량주입하고, 3 kg의 양을 포함하는 16개의 부분 및 2 kg의 양을 포함하는 마지막 부분으로 일부분씩 나눈 액체 나트륨 50 kg과 함께 900℃에서 반응시켰다. 상기 부분을 온도가 +/- 10℃ 내로 일정하게 유지되는 방식으로 계량주입하였다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. 비 BET 면적이 1.5 m²/g이고 O 함량이 5000 ppm인 Ta 분말 65 kg을 수득하였다.

실시예 2 (비교예)

K₂TaF₇ 150 kg, KCl 및 KF를 각 경우 150 kg 및 Na₂SO₄ 600 g을 니켈-크롬 합금 인코넬(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기에 계량주입하고, 3 kg의 양을 포함하는 16개의 부분 및 2 kg의 양을 포함하는 마지막 부분으로 일부분씩 나눈 액체 나트륨 50 kg과 함께 900℃에서 반응시켰다. 상기 부분을 온도가 +/- 10℃ 내로 일정하게 유지되는 방식으로 계량주입하였다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. 비 BET 표면적이 1.55 m²/g이고 O 함량이 5200 ppm인 Ta 분말 65 kg을 수득하였다. 상기 실시예는 수득된 Ta 분말의 BET 표면적이 사용된 그레인 정련제 (Na₂SO₄)의 양을 증가시키는 것에 의해 거의 증가되지 않음을 보여준다.

실시예 3

K₂TaF₇ 150 kg, KCl 및 KF를 각 경우 150 kg 및 Na₂SO₄ 300 g을 니켈-크롬 합금 인코넬(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기에 계량주입하고, 3 kg의 양을 포함하는 16개의 부분 및 2 kg의 양을 포함하는 마지막 부분으로 일부분씩 나눈 액체 나트륨 50 kg과 함께 900℃에서 반응시켰다. 반응 동안, 각 경우 그레인 정련제 Na₂SO₄ 20 g을 포함하는 추가의 15개의 부분을 계량주입하되, 상기 부분을 각 경우 나트륨의 첨가 후 첨가하였다. 상기 부분을 온도가 +/- 10℃ 내로 일정하게 유지되는 방식으로 계량주입하였다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. 비 BET 표면적이 1.9 m²/g이고 O 함량이 5600 ppm인 Ta 분말 65 kg을 수득하였다. 상기 실시예는 생성물의 BET 표면적이 본 발명에 따라 그레인 정련제를 일부분씩 나누어 첨가함으로써 상당히 증가될 수 있음을 보여준다.

실시예 4

K₂TaF₇ 250 kg, KCl 및 KF를 각 경우 150 kg 및 Na₂SO₄ 450 g을 니켈-크롬 합금 인코넬(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기에 계량주입하고, 3 kg의 양을 포함하는 25개의 부분 및 0.6 kg의 양을 포함하는 마지막 부분으로 일부분씩 나눈 액체 나트륨 75.6 kg과 함께 900℃에서 반응시켰다. 상기 부분을 온도가 +/- 10℃ 내로 일정하게 유지되는 방식으로 계량주입하였다. 나트륨의 처음 13개의 부분을 첨가한 후, 추가의 Na₂SO₄ 450 g을 첨가하였다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. BET가 1.5 m²/g이고 O가 5000 ppm인 Ta 분말 110 kg을 수득하였다. 실시예 1과의 비교는 반응된 밸브 금속 화합물의 양이 상당히 증가했음에도 불구하고 동일한 BET 표면적을 갖는 생성물을 수득할 수 있음을 보여준다.

실시예 5

K₂TaF₇ 250 kg, KCl 및 KF를 각 경우 150 kg 및 Na₂SO₄ 450 g을 니켈-크롬 합금 인코넬(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기에 계량주입하고, 3 kg의 양을 포함하는 25개의 부분 및 0.6 kg의 양을 포함하는 마지막 부분으로 일부분씩 나눈 액체 나트륨 75.6 kg과 함께 900℃에서 반응시켰다. 상기 부분을 온도가 +/- 10℃ 내로 일정하게 유지되는 방식으로 계량주입하였다. 나트륨의 모든 2차 첨가 후 추가 부분의 그레인 정련제를 첨가하였다. 환원이 시작될 때 추가 부분의 양은 146 g이었고, 상기 양을 반응이 진행됨에 따라 12.3 g으로 연속식으로 감소시켰다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. BET가 1.5 m²/g이고 O가 5000 ppm인 Ta 분말 110 kg을 수득하였다. 실시예 1과의 비교는 반응된 밸브 금속 화합물의 양이 상당히 증가했음에도 불구하고 동일한 BET 표면적을 갖는 생성물을 수득할 수 있음을 보여준다.

실시예 6

K₂TaF₇ 150 kg, KCl 및 KF를 각 경우 150 kg 및 Na₂SO₄ 300 g을 니켈-크롬 합금 인코넬(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기 내에서 50 Kg의 액체 나트륨과 반 응시켰다. K₂TaF₇ 15 kg, Na₂SO₄ 30 g 및 KCl 및 KF 전체 양을 초기 충전물로서 도입하고, 900℃로 가열하였다. 그 후, 나트륨 2.5 kg의 첨가에 의해 환원이 시작되었다. 그런 다음, K₂TaF₇ 15 kg 및 Na₂SO₄ 30 g을 9회, 나트륨 2.5 kg을 19회 교대로 첨가하되, 밸브 금속 화합물 및 그레인 정련제의 각각은 2개의 부분의 나트륨의 첨가 후에 첨가하였다. 상기 부분을 온도가 +/- 10℃ 내로 일정하게 유지되는 방식으로 계량주입하였다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. BET가 1.9 m²/g이고 O가 6000 ppm인 Ta 분말 65 kg을 수득하였다. 실시예 1과의 비교는 동일한 양이 반응할 경우, 본 발명의 방법은 상당히 더 큰 비표면적을 갖는 분말을 생성함을 보여준다.

실시예 7

나트륨을 5 kg의 10개의 부분으로 나누어 첨가하고, 첨가 순서를 반대로 한 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하였다. 따라서, 나트륨 5 kg 및 KCl 및 KF의 전체 양을 초기 충전물로서 도입하고, 900℃로 가열하였다. 그런 다음, 각각 K₂TaF₇ 15 kg 및 Na₂SO₄ 30 g을 포함하는 10개의 부분 및 나트륨 5 kg을 포함하는 추가의 9개의 부분을 첨가하되, K₂TaF₇ 및 Na₂SO₄는 각 경우 나트륨과 교대로 함께 첨가하였다. 상기 부분을 온도가 +/- 10℃ 내로 일정하게 유지되는 방식으로 계량주입하였다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. BET 표면적이 2.3 m²/g이고 O 함량이 7500 ppm인 Ta 분말 65 kg을 수득하였다. 실시예 1과의 비교는 나트륨이 초기 충전물로 도입될 경우에도 본 발명의 방법은 상당히 더 큰 비표면적을 갖는 분말을 생성함을 보여준다.

실시예 8

K₂TaF₇ 125 kg, KCl 및 KF를 각 경우 125 kg 및 Na₂SO₄ 350 g을 니켈-크롬 합금 인코넬(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기에 계량주입하고, 3 kg의 양을 포함하는 각각의 부분으로 일부분씩 나눈 액체 나트륨 36 kg과 함께 900℃에서 반응시켰다. 그런 다음, 추가의 K₂TaF₇ 125 kg 및 Na₂SO₄ 350 g을 첨가하고, 마지막 부분을 제외하고는 다시 3 kg의 양을 포함하는 각각의 부분으로 일부분씩 나눈 나트륨 39.6 kg과 함께 환원시켰다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. BET 가 1.5 m²/g이고 O가 5000 ppm인 Ta 분말 65 kg을 수득하였다. 실시예 1과의 비교는 반응된 밸브 금속 화합물의 양이 상당히 증가했음에도 불구하고 동일한 BET 표면적을 갖는 생성물을 수득할 수 있음을 보여준다.

실시예 9

이번에는 단지 Na₂SO₄ 2 x 300 g만을 사용하고 K₂TaF₇의 제2 부분을 고체 형태로 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하되, 800℃에서 개별 용기에서 용융시키고 수송관을 통해 반응기 내로 이송하였다. BET 가 1.9 m²/g이고 O가 6800 ppm인 Ta 분말 110 kg을 수득하였다. 실시예 1과의 비교는 반응된 밸브 금속 화합물의 양이 상당히 증가했음에도 불구하고 더 큰 BET 표면적을 갖는 생성물을 수득 할 수 있음을 보여준다.

실시예 10

K₂TaF₇ 150 kg, KCl 및 KF를 각 경우 150 kg 및 Na₂SO₄ 500 g을 액체 나트륨 50 kg과 함께 니켈-크롬 합금 인코넬(등록상표)로 제조된 니켈도금 반응기에 850℃에서 반응시켰다. K₂TaF₇는 액체 형태로 첨가하였다. 상기 목적을 위하여, 이를 700 ℃에서 개별 용기에서 용융시키고, 수송관을 통해 반응기 내로 계량주입하였다. K₂TaF₇, Na₂SO₄ 및 액체 나트륨을 각 경우에 10개의 동일한 크기의 부분으로 첨가하되, K₂TaF₇ 및 Na₂SO₄은 각 경우에 함께 계량주입하고, 나트륨은 교대로 계량주입하였다. K₂TaF₇ 15 kg의 각각의 부분을 1 내지 2분의 시간에 걸쳐 계량주입하였다. 각 경우 5 kg의 액체 나트륨을 20 초에 걸쳐 계량주입하였다. 강한 혼합으로 반응이 일어나기 전에 반응물 둘 다를 완전히 분산시켰다. 강한 냉각에 의해, 그리고 개별 계량주입 단계 사이의 중단에 의해 온도를 850℃ +/- 10℃에서 유지하였다. 반응 물질을 냉각한 후, 물을 이용하여 염을 세척하였다. BET 표면적이 3.0 m²/g이고 O 함량이 10000 ppm인 Ta 분말 65 kg을 수득하였다.

Claims (11)

1. 환원이 일부분씩 나누어 또는 연속식으로 첨가되는 그레인 (grain) 정련제의 존재 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 밸브 금속 화합물을 희석 염의 존재 하에서 알칼리 금속으로 환원시키는 것에 의한 밸브 금속 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 밸브 금속이 탄탈이고, 사용되는 밸브 금속 화합물이 K₂TaF₇, Na₂TaF₇ 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속이 Na, K 또는 그의 혼합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그레인 정련제가 황 함유 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물 및(또는) 규소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그레인 정련제가 황, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 아황산염, 알칼리 금속 황화물 및(또는) 황화탄탈인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그레인 정련제가 Na₂SO₄인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그레인 정련제가 2 이상의 부분으로 계량주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그레인 정련제가 2 내지 50의 동일한 크기의 부분으로 계량주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 환원이 희석 염을 반응기 내로 도입하고 밸브 금속 화합물 및 알칼리 금속을 교대로 계량주입하면서 반연속식으로 수행되고, 각 경우에 계량주입되는 밸브 금속 화합물의 양이 화학량론적으로 계량주입되는 알칼리 금속의 양의 배수에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 그레인 정련제가 각 경우에 밸브 금속 화합물과 함께 계량주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 각 경우에 계량주입되는 밸브 금속 화합물 및 그레인 정련제의 양이 환원에 의해 증가된 반응기 내의 희석 염의 양에 비례하여 증가하거나, 계량주입 빈도가 그에 따라 증가하고, 환원의 마지막으로 갈수록, 계량주입되는 부분 당 밸브 금속 화합물의 양이 계량주입되는 알칼리 금속의 화학량론적 양으로 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.