DE3840361C2

DE3840361C2 -

Info

Publication number: DE3840361C2
Application number: DE3840361A
Authority: DE
Inventors: James Allen Douglessville Pa. Us Fife; Marlyn F. Barto Pa. Us Getz
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1991-12-12
Also published as: JPH02125804A; GB2212817A; CA1335334C; GB8827970D0; KR890008870A; GB2212817B; FR2625122A1; FR2625122B1; DE3840361A1; KR910001727B1; ES2009419A6; US4940490A; JP2713365B2

Description

Die Erfindung betrifft flockige Tantalpulver und ihre Verwendung zur Herstellung elektrischer Sinter-Kondensatoren. Hierzu sind sie insbesondere deshalb geeignet, weil sie im agglomerierten Zustand die gewünschten elektrischen und guten Verarbeitungs-Eigenschaften, wie z. B. die Fließfähigkeit, Preßbarkeit und hohe Festigkeit des Preßkörpers im Rohzustand, d. h. vor dem Sintern, bieten.

Aus Tantalpulver hergestellte Tantalkondensatoren haben in großem Ausmaß die Verkleinerung elektrischer Schaltkreise und die Anwendung solcher Schaltkreise unter extremen Bedingungen ermöglicht. Tantalkondensatoren werden vorzugsweise durch Verpressen agglomerierter Tantalpulver unter Ausbildung eines Preßkörpers, Sintern desselben in einem Ofen unter Ausbildung eines porösen Tantalkörpers (Elektrode) und Anodisieren des porösen Körpers in einem geeigneten Elektrolyten unter Ausbildung eines kontinuierlichen dielektrischen Oxidfilms auf dem Sinterkörper hergestellt.

Die charakteristischen Daten, die für Tantalpulver erforderlich sind, um sie am besten für die Herstellung von Qualitätskondensatoren geeignet zu machen, umfassen die Oberfläche, Reinheit, Schrumpfung, Preßfähigkeit, Festigkeit im Rohzustand und Fließfähigkeit.

Zunächst sollte das Pulver eine geeignete Oberfläche haben, wenn es zu einem porösen Körper geformt und gesintert wird. Der µfV/g-Wert von Tantalkondensatoren ist der spezifischen Oberfläche des gesinterten porösen Körpers, der durch Sintern eines Tantalpulver-Preßkörpers hergestellt worden ist, proportional; je größer die spezifische Oberfläche nach dem Sintern ist, um so größer ist der µfV/g-Wert. Andererseits steht die spezifische Oberfläche von Tantalpulvern in Beziehung zu dem maximal erhältlichen µfV/g-Wert des gesinterten porösen Körpers.

Die Reinheit des Pulvers ist ein wichtiger Punkt. Metallische und nichtmetallische Kontaminationen verschlechtern den dielektrischen Oxidfilm von Tantalkondensatoren. Während hohe Sintertemperaturen dazu dienen, einige flüchtige Verunreinigungen zu entfernen, schrumpft der poröse Körper bei hohen Temperaturen, wodurch sich die spezifische Oberfläche und damit die Kapazität des erhaltenen Kondensators verkleinert. Daher ist es erforderlich, die Verminderung der spezifischen Oberfläche unter den Sinterbedingungen, d. h. die Schrumpfung, auf ein Minimum zu beschränken, um Tantalkondensatoren mit hohem µfV/g-Wert zu erhalten.

Die Fließfähigkeit der Tantalpulver und die Rohfestigkeit (mechanische Festigkeit der verpreßten ungesinterten Pulver-Preßkörper sind ebenfalls wichtige Kenndaten für die Kondensatorhersteller, um eine effiziente Produktion zu gewährleisten. Die Fließfähigkeit der agglomerierten Tantalpulver ist wesentlich für eine gute Funktion der automatischen Pressen. Eine gute Rohfestigkeit erlaubt die Handhabung und den Transport des verpreßten Produktes, z. B. des Preßkörpers, ohne hohe Bruchgefahr.

Das Wort "Preßkörper" wird hier verwendet für einen porösen Körper, der aus Tantalteilchen besteht. Die Rohfestigkeit ist ein Maß für die mechanische Festigkeit eines Preßkörpers. Der Ausdruck "Preßfähigkeit" beschreibt die Fähigkeit der Tantalpulver, zu einem Preßkörper verpreßt zu werden. Tantalpulver, die Preßkörper ausbilden, welche ihre Form beibehalten und eine hinreichende Rohfestigkeit haben, um die üblichen Herstellungs- und Handhabungsbedingungen ohne wesentliche Brüche zu überstehen, weisen eine gute Preßfähigkeit auf.

Derzeit werden geeignete Tantalpulver zur Verwendung in Hochleistungskondensatoren nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Ein Pulverherstellungsverfahren umfaßt eine chemische Reduktion, z. B. die Natriumreduktion von Kaliumfluortantalat, K₂TaF₇. Nach einem weiteren Verfahren wird das Pulver durch Hydrieren eines geschmolzenen Tantalrohbarrens (vorzugsweise durch Lichtbogenschmelze oder Elektronenstrahlschmelze), Vermahlen der hydrierten Chips und Dehydrierung hergestellt.

Der µfV/g-Wert eines Pulver-Preßkörpers steht in Beziehung mit der spezifischen Oberfläche des Pulvers nach dem Sintern. Eine größere Oberfläche kann zwar durch Erhöhung der Menge (in Gramm) des Pulvers pro Preßkörper erzielt werden; aber unter Berücksichtigung der Kosten und der Größenabmessungen hat die Entwicklung dahin geführt, daß man bestrebt ist, die spezifische Oberfläche des Tantalpulvers zu vergrößern.

Eines dieser Verfahren zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche von Tantalpulver besteht darin, die Teilchen eines granularen Pulvers zu einer flockenartigen Gestalt abzuflachen (vgl. DE-OS 35 27 553 und DE-OS 33 41 278).

Die Anstrengungen, die spezifische Oberfläche granularer Pulverteilchen durch eine dünnere Ausgestaltung zu Tantalflocken zu erhöhen, wurden jedoch durch einen gleichzeitigen Verlust an Verarbeitungscharakteristiken beeinträchtigt. Beispielsweise ist einer der größten Nachteile einer sehr dünnen Tantalflocke eine schlechte Fließfähigkeit und Verpreßbarkeit, niedrige Rohfestigkeit eines hieraus hergestellten Preßkörpers und niedrige Formierspannung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein flockiges Tantalpulver zur Verfügung zu stellen, das neben einer möglichst hohen spez. Oberfläche optimale Verarbeitungscharakteristika aufweist und somit zur Herstellung gesinterter Kondensatoren in hohem Maß geeignet, wie z. B. zur Verwendung in wirtschaftlichen Schnellverfahren für die Herstellung von Tantalkondensatoren.

Voraussetzung hierfür ist, daß Agglomerate der flockigen Tantalpulver gute Fließfähigkeits- und Verpreßbarkeitscharakteristiken und hieraus hergestellte Preßkörper eine hohe Rohfestigkeit aufweisen.

Die aus Tantalpulvern hergestellten Preßkörper sollen außerdem eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber den Sintertemperaturen aufweisen, d. h., sie sollen innerhalb eines breiten Temperaturbereichs gesintert werden können, wobei sie in Tantalkondensatoren verwendbare Elektroden ausbilden. Solche Tantalelektroden weisen eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber den Formierspannungen auf, d. h. die dielektrischen Oxide können über einen breiten Spannungsbereich auf den Elektroden gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein flockiges Tantalpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Scott-Dichte von mehr als 1,1 g/cm³ aufweist und durch Zerkleinern von Tantal-Flocken hergestellt worden ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pulvers zeichnet sich dadurch aus, daß es eine BET-Oberfläche von 0,4 bis 0,6 m² aufweist.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße Pulver eine Scott-Dichte von 1,28 g/cm³ und eine BET-Oberfläche von 0,5 m²/g.

Die Herstellung des flockigen Tantalpulvers gemäß der Erfindung umfaßt die Herstellung von Tantalflocken und das Verkleinern der Flockengröße in an sich bekannter Weise, z. B. mittels einer Vibrationskugelmühle, so daß die erhaltenen Tantalflocken eine Scott-Dichte von weniger als etwa 1,1 g/cm³ aufweisen. Die Flocken können hierbei versprödet werden, z. B. durch Hydrierung, Oxidation, Kühlen auf niedrige Temperaturen oder ähnliche bekannte Verfahren, die die Verkleinerung der Flockengröße erleichtern.

Das erfindungsgemäße flockige Tantalpulver hat eine Scott-Dichte von 1,1 g/cm³ bis 3,7 g/cm³. Ein bevorzugter Bereich der Scott-Dichte ist 1,22 bis etwa 2,14 g/cm³, insbesondere von etwa 1,28 g/cm³. Mindestens 90% der individuellen Tantalflocken haben in jeder Raumrichtung eine Größe von weniger als 55 µm (d. h. sie fallen als solche durch ein Sieb der Maschenweite 0,055 mm), vorzugsweise weniger als 45 µm, insbesondere 25 µm.

Bei der Herstellung gesinterter Kondensatoren eingesetzte Agglomerate des erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulvers können nach allen bekannten Agglomerations-Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Erhitzen des Pulvers auf eine Temperatur von etwa 1300 bis 1600°C in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 Minuten und Zerkleinern des erhaltenen Produkts auf eine Größe von etwa 0,0177 cm bzw. 0,42 mm Maschenweite.

Die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver haben im agglomerierten Zustand verbesserte Verarbeitungseigenschaften einschließlich der Fließeigenschaften, die sie für Herstellungsverfahren mit hoher Geschwindigkeit geeignet machen, außerdem haben sie eine gute Verpreßbarkeit unter Ausbildung von Preßkörpern mit hoher Rohfestigkeit.

Bei der Herstellung von Kondensatorelektroden werden diese Agglomerate des flockigen Tantalpulvers zu Preßkörpern verpreßt. Im allgemeinen werden die Kondensatoren durch Sintern der Preßkörper und Anodisieren der gesinterten Preßkörper hergestellt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des Tantalpulvers gemäß der Erfindung und seiner Anwendung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Figuren. Die Beschriftung an der Unterseite der Figuren der Abtast-Auswahl-Mikrographen (Scanning Election Micrograph=SEM) gibt die Spannung, die Vergrößerung, z. B. 400mal, und eine Referenzskala in µm an.

Fig. 1 zeigt ein SEM in einer Vergrößerung von 1000 eines auf einem Rohbarren erhaltenen flockigen Tantalpulvers nach dem Stand der Technik mit einer Scott-Dichte von 0,818 g/cm³;

Fig. 2 zeigt ein SEM in einer Vergrößerung von 1000 eines auf einem Rohbarren erhaltenen erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulvers mit einer Scott-Dichte von 3,65 g/cm³;

Fig. 3 zeigt zum Vergleich ein SEM in einer Vergrößerung von 400 eines bekannten flockigen Tantalpulvers, das entsprechend Beispiel II, Versuch H der US-PS 36 47 415 hergestellt wurde;

Fig. 4 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 eines erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulvers, das unter Verwendung der Flocke der Fig. 3 als Ausgangsmaterial hergestellt wurde;

Fig. 5 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 eines flockigen Tantalpulvers aus dem Stand der Technik, das gemäß Beispiel I, Versuch C der US-PS 36 47 415 hergestellt wurde und das repräsentativ ist für eine Tantalflocke gemäß den Lehren jenen Patents;

Fig. 6 ist ein SEM mit einer Vergrößerung von 500 eines flockigen Tantalpulvers, das unter Verwendung der Flocke der Fig. 5 als Ausgangsmaterial hergestellt wurde;

Fig. 7 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 3 gezeigten flockigen Tantalpulvers;

Fig. 8 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 eines flockigen Tantalpulvers der Fig. 4;

Fig. 9 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 eines flockigen Tantalpulvers der Fig. 5;

Fig. 10 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 eines flockigen Tantalpulvers der Fig. 6;

Fig. 11 zeigt eine zeichnerische Darstellung der Teilchengrößenverteilung der in den Fig. 3-10 gezeigten flockigen Tantalpulver;

Fig. 12 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 3 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;

Fig. 13 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 4 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;

Fig. 14 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 5 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;

Fig. 15 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 6 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;

Fig. 16 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 3 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;

Fig. 17 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 4 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;

Fig. 18 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 5 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;

Fig. 19 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 6 gezeigten flockigen Tantalpulvers;

Fig. 20 zeigt eine Fotographie eines aus den agglomerierten flockigen Tantalpulvern der Fig. 12, 13, 16 und 17 verpreßten Preßkörpers; und

Fig. 21 zeigt eine Fotographie eines aus den agglomerierten flockigen Tantalpulvern der Fig. 14, 15, 18 und 19 verpreßten Preßkörpers.

Die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver können aus nach bekannten Verfahren hergestellten flockigen Tantalpulvern hergestellt werden durch Verkleinerung der Größe der Flockenteilchen, bis eine Scott-Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm³ (18 g/inch³) erhalten wird. Vorzugsweise wird dieses Größenverkleinerungsverfahren unterstützt durch Versprödung der konventionellen Flocken in bekannter Weise.

Hierbei soll in an sich bekannter Weise, z. B. mittels einer Vibrationskugelmühle die Größe der Flocken verkleinert werden, ohne die Dicke wesentlich zu verkleinern oder die äußeren Kanten der Flocken zu beschädigen. In einer Ausführungsform ist nämlich das erfindungsgemäße flockige Tantalpulver durch Flocken von im wesentlichen gleichförmiger Dicke von Kante zu Kante charakterisiert. Außerdem können diese Flocken dicker sein als bekannte Flocken ähnlicher Größe, d. h., daß mindestens 90% der Flocken in jeder Raumrichtung kleiner sind als 45 µm. Die vergrößerte Dicke wird durch die BET-Stickstoffoberflächenwerte nachgewiesen, die typischerweise weniger als etwa 0,7 m²/g betragen und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,4 m²/g bis 0,6 m²/g und besonders bevorzugt bei etwa 0,5 g²/g liegen. Ein mit der dickeren Flocke verknüpfter wesentlicher Vorteil ist die Fähigkeit, bei höheren Formierspannungen anodisiert zu werden.

Ein Vergleich der Fig. 1-10 zeigt, daß die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver aus wesentlich kleineren Teilchen bestehen als die Flocken aus dem Stand der Technik. Die in Fig. 1 gezeigte Tantalflocke wurde hergestellt aus 20×44 µm klassifizierten Tantalchips, die durch Elektronenstrahlschmelze aus Rohbarren erhalten wurden. Die Chips wurden in einem Vakuumofen entgast, um Wasserstoff zu entfernen, und durch ein Sieb mit der Maschenweite von 0,045 mm gesiebt. Das erhaltene Material wurde dann 10 Stunden lang in einer Vibrationskugelmühle gemahlen, um die Chips zu Flocken abzuflachen. Diese Flocken wurden zunächst mit HCl/HNO₃-Mischung und anschließend in HF gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 0,659 g/cm³ und wurde dann 30 Minuten bei 1600°C hitzebehandelt, wodurch ein agglomeriertes Material erhalten wurde, das dann in einem Backenbrecher auf Agglomerate mit einer Größe von 0,42 mm und einer Scott-Dichte von 0,818 g/cm³ verarbeitet wurde.

Das in Fig. 2 gezeigte flockige Tantalpulver wurde hergestellt aus Tantalchips einer Größe von 0,045 mm, die durch Elektronenstrahlschmelze aus Rohbarren erhalten wurden. Die Chips wurden in einem Vakuumofen entgast, um Wasserstoff zu entfernen und durch ein Sieb der Maschenweite 0,045 mm gesiebt. Das erhaltene Material wurde in einer Vibrationskugelmühle 10 Stunden lang gemahlen, um die Chips zu Flocken abzuflachen. Diese Flocken wurden zunächst mit einer HCl/HNO₂-Mischung und dann in HF gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die erhaltene Flocke hatte eine BET-Stickstoffoberfläche von 0,38 m²/g und eine Scott-Dichte im Bereich von 0,610 bis 0,928 g/cm³. Diese Flocke wurde hydriert und dann einer kalten isostatischen Verpressung bei einem Druck von 2100 bar unterworfen, um die Flocke in kleinere Stücke zu brechen, die nach dem Verpressen in der Form eines festen Barrens vorliegen. Der feste Barren wurde in einem Backenbrecher auf eine Größe von 0,25 mm vermahlen und ergab Flocken mit einer BET-Stickstoffoberfläche von 0,54 m²/g und einer Scott-Dichte von 3,65 g/cm³.

Ein Vergleich der in Fig. 1 (Stand der Technik) und 2 (erfindungsgemäß) gezeigten flockigen Tantalpulver zeigt, daß die erfindungsgemäße Flocke aus wesentlich kleineren Flockenteilchen besteht.

Das in den Fig. 3 und 7 gezeigte flockige Tantalpulver aus dem Stand der Technik wurde aus einem mit Natrium reduzierten Tantalpulver der Größe bis 0,25 mm hergestellt. Das Pulver wurde durch 10stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu Flockengestalt deformiert. Die in der Kugelmühle vermahlenen Flocken wurden unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Dieses Verfahren entspricht dem in der US-PS 36 47 415 zur Herstellung der Probe H in Beispiel II beschriebenen Verfahren. Die Scott-Dichte der erhaltenen Flocken betrug 0,765 g/cm³, und 90% der Flocken hatten in jeder Raumrichtung eine Größe von weniger als 126 µm, wie in Tabelle I gezeigt ist.

Die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver, die in den Fig. 4 und 8 gezeigt sind, wurden aus mit natriumreduziertem Tantalpulver einer Größe von bis zu 0,25 mm hergestellt. Das Pulver wurde durch 10stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu Flockengestalt deformiert. Die in der Kugelmühle vermahlenen Flocken wurden unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die Flocke wurde dann in einem geschlossenen Gefäß bis auf etwa 850°C erhitzt. Dann wurde die erhitzte Tantalflocke jedoch hydriert, indem sie im Gefäß auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wobei ein Wasserstoffüberdruck von +35 bar aufrechterhalten wurde. Die hydrierte Flocke wurde in der Größe verkleinert, indem das Flockenmaterial in einer Vortec Ml Stoßmühle (Vortec Products Co., Long Beach California, USA) bei 10 000 UpM vermahlen wurde. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 1,309 g/cm³ und etwa 90% der Flocken hatten in jeder Raumrichtung eine Größe von weniger als 37 µm.

Die in den Fig. 5 und 9 gezeigten flockigen Tantalpulver aus dem Stand der Technik wurden ebenfalls aus mit Natrium reduziertem Tantalpulver einer Größe von bis zu 0,25 mm hergestellt. Das Pulver hatte einen absorbierten Wasserstoffgehalt von etwa 125 ppm. Das Pulver wurde durch 6stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu Flockengestalt deformiert. Dann wurde die in der Kugelmühle vermahlene Flocke unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um Verunreinigungen zu entfernen. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 0,775 g/cm³ und etwa 90% der Flocken hatten in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als 131,8 µm. Dieses Verfahren entspricht dem in der US-PS 36 47 415 zur Herstellung der Probe C in Beispiel I beschriebenen Verfahren.

Das in den Fig. 6-10 gezeigte erfindungsgemäße flockige Tantalpulver wurde aus mit natriumreduziertem Tantalpulver der Größe bis 0,25 mm hergestellt. Das Pulver wurde durch 6stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu flockiger Gestalt deformiert. Die in der Kugelmühle vermahlene Flocke wurde unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die Flocke wurde dann in einem geschlossenen Gefäß bis auf etwa 850°C erhitzt. Dann wurde die erhitzte Flocke jedoch hydriert, indem sie in dem Gefäß auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wobei ein Wasserstoffüberdruck von +0,35 bar aufrechterhalten wurde. Die hydrierte Flocke wurde durch Vermahlen des Flockenmaterials in einer Vortec-M1-Stoßmühle bei 12 500 U/min zerkleinert. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 1,727 g/cm³ und etwa 90% der Flocken hatten in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 23,2 µm.

Wie der Fig. 11 und den granulometrischen Werten in Tabelle I entnehmbar ist, ist die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Flocken wesentlich kleiner als die Teilchengröße der Flocken aus dem Stand der Technik. Es ist auch klar, daß die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen flockigen Pulver enger ist als die Teilchengrößenverteilung der Flocken aus dem Stand der Technik.

Die Siebgrößenverteilung, Verteilung der mittleren Teilchengröße und Scott-Dichte der oben erwähnten flockigen Pulver wurde, wie unten beschrieben, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Siebgrößenverteilung

Um die Siebgrößenverteilung der flockigen Tantalpulver zu bestimmen, wurde ein Sieb aus rostfreiem Stahl der Maschengröße 0,045 mm mit einer Maschenöffnung von 45 µm (ASTME-11 Specification) und ein Sieb aus rostfreiem Stahl der Maschengröße 0,0254 mm der Maschenwerte von 25,4 µm, die beide einen Durchmesser von 21 cm aufwiesen (hergestellt von W. S. Tyler Corporation) gesäubert und auf konstantes Gewicht getrocknet. Die getrockneten Siebe wurden auf 0,01 g tariert. Die tarierten Siebe wurden übereinandergesetzt, wobei das Sieb mit 0,045 mm oberhalb des Siebs mit 0,0254 mm angeordnet wurde.

Eine 20 g Probe der Flocke wurde auf 0,01 g tariert und auf das 0,045 mm Sieb gegeben. Dann wurde ein Strom deionisierten Wassers mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min aus einem Röhrchen mit einem Durchmesser von 0,1 cm auf die Probe in dem 0,045 mm Sieb gerichtet, bis insgesamt 6 l deionisiertes Wasser für das Siebverfahren verbraucht waren. Danach wurde das 0,045 mm Sieb entfernt und deionisiertes Wasser auf die in dem 0,0254 mm Sieb verbliebene Probe in gleicher Weise, wie oben beschrieben, gerichtet. Während beider Siebverfahren wurde das Wasser gegen die Flocken gerichtet, um die Flockenteilchen möglichst wirksam durch die Siebe zu schicken. Beide Siebe einschließlich der verbliebenen Probe wurden dann mit Methanol gespült und bei einer Temperatur von 70°C auf konstantes Gewicht getrocknet.

Die getrockneten Proben wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf 0,01 g genau gewogen. Das Gewicht der im 0,045 mm Sieb verbliebenen Probe und das Gewicht der im 0,0254 mm Sieb zurückgehaltenen Probe wurden berechnet durch Subtraktion des Taragewichts des Siebs von den jeweiligen Bruttogewichten. Die verschiedenen in Tabelle I angegebenen Prozentgehalte wurden aus den bei diesem Verfahren erhaltenen Werten berechnet.

Wie die Werte in Tabelle I zeigen, besteht das erfindungsgemäße flockige Tantalpulver in erster Linie aus Teilchen einer Größe, die durch das Sieb der Maschenweite 0,0254 mm hindurchgehen, d. h. aus Teilchen einer Größe von nicht mehr als 25,4 µm. Andererseits sind die flockigen Tantalpulver nach dem Stand der Technik wesentlich größer, was dadurch gezeigt wird, daß die meisten Partikel in dem Sieb der Maschenweite 0,045 mm zurückgehalten werden, d. h., daß die Teilchen eine Größe von mehr als 45 µm aufweisen.

Verteilung der mittleren Teilchengröße

Die mittlere Teilchengrößenverteilung der Proben des flockigen Tantalpulvers wurde unter Verwendung eines Granulometers Modell 715 bestimmt. Dies ist ein Gerät, das für granulometrische Messungen von pulverförmigen Produkten dient, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Mit Hilfe eines integrierten Computers bestimmt dieses Gerät sehr schnell die Verteilung der mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 0 bis 192 µm. Die in Tabelle I enthaltenen Probennummern (F3 bis F6) entsprechen den in den Fig. 3-6 gezeigten Flocken. Die Ergebnisse der granulometrischen Teilchengrößenverteilung ist in Tabelle I enthalten und in Fig. 11 graphisch dargestellt. In Fig. 11 zeigen die durchgezogenen Linien das flockige Tantalpulver der vorliegenden Erfindung, wie es in den Fig. 4 und 6 angegeben ist, und die gestrichelten Linien die flockigen Tantalpulver aus dem Stand der Technik, die in den Fig. 3 und 5 gezeigt sind.

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Flocken wesentlich kleiner sind als diejenigen der Flocken nach dem Stand der Technik, was die Ergebnisse der Siebverteilungsmessungen bestätigt. Ferner zeigen die Kurven der Fig. 11, daß die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Flocken wesentlich enger ist als diejenige der Flocken aus dem Stand der Technik.

Scott-Dichte

Die Scott-Dichte wird durch ein Gerät bestimmt, das einen Pulverflußmessertrichter, einen Dichtigkeitsbecher und einen Träger für den Trichter und den Becher enthält, das als Set von Alcan Aluminium Corp., Elizabeth, N. J., USA erhältlich ist. Die Messung wird durchgeführt, indem die Flockenprobe durch den Trichter in den Becher (16,387 cm³, nickelplattiert) gegossen wird, bis die Probe den Becher vollständig füllt und den Becherrand überfließt. Dann wird die Probe mit einem Spatel ohne Erschütterung eingeebnet, so daß die Probe in gleicher Ebene mit dem oberen Becher ist. Die geebnete Probe wird auf eine Waage gebracht und auf 0,1 g genau gewogen. Die Scott-Dichte wird angegeben als das Gewicht pro cm³ der Probe.

Wie die Tabelle I zeigt, haben die erfindungsgemäßen Proben Scott-Dichten, die etwa zweimal so hoch liegen wie die der untersuchten Flocken aus dem Stand der Technik.

Tabelle I

Agglomeration

Die in den Fig. 12-19 gezeigten Agglomerate wurden hergestellt unter Verwendung der in den Fig. 3, 4, 5 und 6 gezeigten Flocken. Die Flocken der Fig. 3, 4, 5 und 6 wurden jeweils unter einem Vakuum 30 min lang bei 1440°C hitzebehandelt und in einem Backenbrecher auf eine Größe von bis zu 0,42 mm zerkleinert. Die Flocken wurden mit 100 ppm Phosphor dotiert und dann einer zweiten Hitzebehandlung bei 1500°C über einen Zeitraum von 30 min ausgesetzt und in einem Backenbrecher auf eine Größe von bis zu 0,42 mm zerkleinert. Die erhaltenen Flocken wurden durch Vermischen mit 2,5% Magnesiumpulver und Erhitzen unter einem Argondruck von +0,2 bar bei einer Temperatur von 950°C über einen Zeitraum von 320 min deoxidiert. Die erhaltenen Agglomerate wurden unter Verwendung von 15% HNO₃ mit Säure gelaugt, um MgO und überschüssiges Magnesium zu entfernen, und dann gespült und getrocknet.

Die Fließgeschwindigkeiten der Agglomerate, die in den Fig. 12-19 gezeigt sind, wurden nach dem ASTM Untersuchungsverfahren B213-83 gemessen. Die Agglomerate aus dem erfindungsgemäßen Pulver, die in den Fig. 13 und 17 gezeigt sind, flossen mit einer Geschwindigkeit von 0,72 g/sec, und die Agglomerate aus dem erfindungsgemäßen Pulver, wie sie in den Fig. 15 und 19 gezeigt sind, flossen mit einer Geschwindigkeit von 0,84 g/sec. Andererseits zeigten die Agglomerate aus Pulvern gemäß dem Stand der Technik, die in den Fig. 12, 14, 16 und 18 gezeigt sind, keinen Fluß, und somit konnte die Fließgeschwindigkeit nicht bestimmt werden. Ein fehlender Fluß ist sehr ungünstig, da es praktisch unmöglich ist, aus Agglomeraten, die nicht fließen, kommerziell Preßkörper zu verpressen.

Herstellung der Preßkörper und Bruchfestigkeit

Ein agglomeriertes flockiges Tantalpulver wird in einer konventionellen Formpresse ohne Zusatz von Bindern unter Verwendung eines eingebetteten Tantaldrahtes verpreßt. Zwei Proben eines Tantalpulvers, von denen eine 1,29 g und die andere 1,33 g wogen, wurden getrennt in die Preßformen, mit einem Durchmesser von 0,635 cm eingebracht. Die erhaltenen Preßkörper hatten eine Länge von 0,84 cm. Bei Verwendung der obigen Gewichte und Längen wurde eine hinreichende Rohdichte von 5,0 g/cm³ erhalten.

Die mit den erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulvern erhaltenen Verbesserungen der Verpreßbarkeit und Rohfestigkeit ergeben sich aus den Fotographien der Fig. 20 und 21. Fig. 20 und 21 zeigen Preßkörperpaare, erhalten durch Verwendung eines erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulvers im Vergleich mit Preßkörpern, die aus fleckigen Pulvern gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind. Fig. 20 vergleicht die Preßkörper aus den Flocken der Fig. 12 und 13. Fig. 21 vergleicht die Preßkörper, die aus den Flocken der Fig. 14 und 15 verpreßt worden sind. In jedem Paar ist der linke Preßkörper aus erfindungsgemäßen Flocken verpreßt, während der rechte aus Flocken nach dem Stand der Technik verpreßt worden ist. Die aus dem flockigen Pulver gemäß dem Stand der Technik hergestellten Preßkörper expandierten, wenn sie aus der Form freigegeben wurden, so daß ihre Längen unregelmäßig waren und nicht genau gemessen werden konnten. Wie aus den Fig. 20 und 21 entnommen werden kann, wurden die aus dem bekannten Pulver hergestellten Preßkörper gleichfalls deformiert und gebrochen. Im Gegensatz hierzu behielten diejenigen, die aus erfindungsgemäßen Flocken hergestellt worden waren, die ursprüngliche Länge bei und waren für weitere Untersuchungen und zur Verarbeitung zu Anoden geeignet. Aus den untersuchten bekannten flockigen Pulvern konnten somit keine geeigneten Preßkörper hergestellt werden; demgegenüber ergaben die erfindungsgemäßen flockigen Pulver brauchbare Preßkörper, die die gewünschte Form beibehielten und eine Bruchfestigkeit hatten, die für die Verwendung bei der Herstellung von gesinterten Tantalkondensatoren ausreichten.

Claims

ZusammenfassungVerbessertes flockiges Tantalpulver, das charakterisiert ist durch eine Scott-Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm³; vorzugsweise haben mindestens etwa 90% der Flockenteilchen in Raumrichtung jeder eine Größe von weniger als 55 µm. Agglomerate zeigen verbesserte Fließfähigkeit, Rohfestigkeit nach dem Verpressen sowie Verpreßcharakteristiken gegenüber konventionellen flockigen Tantalpulvern, so daß sie zur Herstellung von Preßkörpern und gesinterten Kondensatoren hervorragend geeignet sind.

1. Flockiges Tantalpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Scott-Dichte von mehr als 1,1 g/cm³ aufweist und durch Zerkleinern von Tantalflocken hergestellt worden ist.

2. Tantalpulver gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Scott-Dichte von 1,1 bis 3,7 g/cm³.

3. Tantalpulver gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Scott-Dichte von 1,22 bis 2,14 g/cm³.

4. Tantalpulver gemäß einem Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Flocken in jeder Raumrichtung eine Abmessung von weniger als 55 µm aufweisen.

5. Tantalpulver gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Flocken in jeder Raumrichtung eine Abmessung von weniger als 45 µm aufweisen.

6. Tantalpulver gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Flocken in jeder Raumrichtung eine Abmessung von weniger als 25 µm aufweisen.

7. Tantalpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine BET-Oberfläche von 0,4 bis 0,6 m²/g aufweist.

8. Tantalpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Scott-Dichte von 1,28 g/cm³ und eine BET-Oberfläche von 0,5 m²/g aufweist.

9. Verwendung des flockigen Tantalpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung gesinterter Kondensatoren.