DE69923773T2

DE69923773T2 - Nitridiertes niobiumpulver und niobium-elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE69923773T2
Application number: DE69923773T
Authority: DE
Inventors: A. James FIFE
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1998-05-04
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2019-05-04
Also published as: US6051044A; AU747827B2; HK1037897A1; CZ302337B6; PT1082739E; CN1252756C; IL139430A0; DE69923773D1; JP4972249B2; IL139430A; BR9910241A; EP1082739B1; CN1307725A; EP1082739A1; DE69923773T3; US6338816B1; US6616728B2; CA2331624A1; US20020069724A1; JP2003505586A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nitrierte Niobpulver und Elektrolykondensatoren unter Verwendung der nitrierten Niobpulver, wie auch Verfahren zur Herstellung der Pulver und Elektrolykondensatoren und die Verwendung von Niobpulvern zur Herstellung eines Kondensators.
Seit vielen Jahren ist es ein Ziel verschiedener Forscher, Niob-Elektrolytkondensatoren zu entwickeln, aufgrund der hohen dielektrischen Konstante dessen Oxids und der relativ niedrigen Kosten des Niobs im Vergleich mit einer Vielzahl von anderen Metallen. Anfänglich erwogen die Forscher auf diesem Gebiet die Möglichkeit, Niob als ein Substitut für Tantalkondensatoren zu verwenden. Demzufolge wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um die Eignung von Niob als Ersatz von Tantal zu bestimmen.
In einigen dieser Studien wurde jedoch festgestellt, dass Niob ernste grundlegende Mängel aufweist, die gelöst werden mußten und zeigten, dass Niob kein geeignetes Substitut für Tantal war (siehe J. Electrochem. Soc. S. 408 C, Dezember 1977). In einer weiteren Untersuchung war ein erzieltes Ergebnis, dass die Verwendung von Niob in festen Elektrolytkondensatoren, aufgrund verschiedener physikalischer und mechanischer Probleme unmöglich erschien, wie die Feldkristallisation. (Electrocomponent Science and Technology, Band 1 S. 27-37 (1974)). Des Weiteren fanden die Forscher in einer weiteren Untersuchung heraus, dass durch anodische Oxidation gebildete passive Schichten unterschiedlich bezüglich der elektrischen Eigenschaften waren, welche mit Tantal erzielt wurden und dass die Verwendung von Niob zu Komplexitäten führte, die bei Tantal nicht vorhanden waren. (Siehe Electrochemica Act, Band 40, Nr. 16, S. 2623-26 (1995)). Während es eine anfängliche Hoffnung gab, dass Niob ein geeigneter Ersatz für Tantal wäre, zeigten die Beweise jedoch, dass Niob nicht geeignet war, Tantal auf dem Elektrolytkondensatormarkt zu ersetzen.
US-A-5,448,447 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers von Kondensatorgüte aus wenigstens einem Metall gewählt aus der Gruppe V-B des Periodensystems, mit einem Stickstoffgehalt von 500 bis 7.000 ppm, und Elektroden und fertiggestellte feste Kondensatoren aus diesen, mit reduzierten elektrischen Leckstromeigenschaften. In den Beispielen der US-A-5,448,447 wurde nur Tantal zur Herstellung der jeweiligen Pulver und Kondensatoren eingesetzt.
Neben Tantal-Elektrolytkondensatoren gibt es einen Markt für Aluminium-Elektrolytkondensatoren. Die Aluminium-Elektrolytkondensatoren weisen jedoch dramatisch unterschiedliche Gebrauchseigenschaften im Vergleich mit den Tantal-Elektrolytkondensatoren auf.
Eine Antriebskraft in heutigen elektronischen Schaltungen ist die zunehmende Bewegung in Richtung niedrigem äquivalenten Serienwiderstand (ESR) und Serienersatzinduktivitäten (ESL). Da sich die IC-Leistung mit der submikrometergroßen Geometrie erhöht, gibt es eine Notwendigkeit nach niedrigeren Netzteilspannungen und Störschwellen. Gleichzeitig erfordern zunehmende IC-Geschwindigkeit höhere Leistungsanforderungen. Diese einander entgegenstehenden Anforderungen erzeugen eine Forderung nach besserem Leistungsmanagement. Dies wird durch verteilte Netzspannungen erfüllt, welche größere Ströme zur Entkupplung des Geräusches erfordern. Zunehmende IC-Geschwindigkeiten bedeuten niedrigere Schaltzeiten und höhere Überspannung. Der elektrische Schaltkreis muss daher auch so aufgebaut sein, dass er die Überspannungslastantwort verringert. Dieser breite Bereich der Anforderungen kann erfüllt werden, wenn der Schaltkreis eine ausreichend große Kapazität, jedoch niedrige ESR und ESL aufweist.
Aluminiumkondensatoren stellen typischerweise die größte Kapazität aller Kondensatorarten bereit. ESR verringert sich mit der Erhöhung der Kapazität. Daher werden zur Zeit eine große Anzahl von Aluminiumkondensatoren mit hoher Kapazität verwendet, um die obigen Forderungen zu erfüllen. Aluminiumkondensatoren erfüllen jedoch nicht wirklich die Anforderungen der Designer in Bezug auf niedriges ESR und ESL. Ihr mechanischer Aufbau mit flüssigem Elektrolyt erzeugt inherent ESR in 100en Milliohm zusammen mit hoher Impedanz.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, nitrierte Niobpulver bereitzustellen, vorzugsweise mit hohen Oberflächen und physikalischen Eigenschaften, welche es ermöglichen, dass die nitrierten Niobpulver zu einem Kondensator mit hoher Kapazität geformt werden, und welche, wenn sie zu einem Kondensator geformt wurden, einen niedrigen DC-Leckstrom (DC leakage) aufweisen, wodurch ein Verfahren bereitgestellt wird, den DC-Leckstrom in einem aus dem nitrierten Niobpulver gebildeten Kondensator zu reduzieren.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Einzelnen in der folgenden Beschreibung fortgesetzt, und werden teilweise aus der Beschreibung deutlich, oder können durch die Ausübung der vorliegenden Erfindung gelernt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein nitriertes Niobpulver, d.h. ein mit Stickstoff dotiertes Niobpulver mit einem Stickstoffgehalt von wenigstens 300 ppm und einer BET-Oberfläche von wenigstens 1,0 m²/g. Bevorzugte Ausführungsformen des mit Stickstoff dotierten Niobpulvers der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 15 offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung des mit Stickstoff dotierten Niobpulvers der Erfindung, umfassend den Schritt des Dotieren des Stickstoffs in das Niob während des Schmelzens eines Niob-Barrens, während einer Desoxidationsstufe des Niobs, während der Hydrierung des Niobs, während der Entschmierung des Niobs, während des Sinterns des Niobs und/oder während der thermischen Bearbeitung des Niobs.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren eine Kondensatoranode, insbesondere eine Anode für einen Elektrolytkondensator, gebildet aus dem mit Niob dotierten Pulver der vorliegenden Erfindung. Die Anode weist vorzugsweise eine Kapazität von 30.000 CV/g bis ungefähr 61.000 CV/g auf.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Anode für einen Kondensator der vorliegenden Erfindung umfassend das Sintern des Niobpulvers bei einer Temperatur in dem Bereich von 1.200 bis 1.750 °C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der DC-Leckstrom in einer Niobanode, welche aus dem nitrierten Niobpulver hergestellt wird, reduziert, indem eine ausreichende Menge an Stickstoff in das Niobpulver eingeführt wird, um den DC-Leckstrom in einer Kondensatoranode zu reduzieren, wenn sie gebildet wird.
Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des mit Stickstoff dotierten Niobpulvers der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Kondensators.
Es sollte deutlich werden, dass beides, die vorangehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung, nur ein Beispiel sind und nur Beispiele geben und nur eine weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitstellen sollen, die beansprucht wird.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine Kurve, welche die BET Oberfläche von Niobpulvern darstellt, und ihre jeweiligen Kapazitäten, wenn sie zu Anoden geformt und bei einer Temperatur von 1.750 °C gesintert wurden.
2 zeigt eine Kurve, welche die BET Oberflächen der Niobpulver und ihrer jeweiligen Kapazitäten angibt, wenn sie zu Anoden geformt und bei einer Temperatur von 1.600 °C gesintert wurden.
3 zeigt eine Kurve, welche die BET Oberflächen von Niobpulvern und ihre jeweiligen Kapazitäten angibt, wenn sie zu Anoden geformt und bei einer Temperatur von 1.450 °C gesintert wurden.
4 zeigt eine Kurve, welche die BET Oberflächen von Niobpulvern und ihre jeweiligen Kapazitäten angibt, wenn sie zu Anoden geformt und bei einer Temperatur von 1.300 °C gesintert wurden.
5 zeigt eine Kurve, welche verschiedene Sintertemperaturen von Niobanoden und ihre jeweilige berechnete maximale Kapazität darstellt.
6 zeigt eine Kurve, welche den Sauerstoffdotiergehalt von Niobpulvern angibt, wie auch deren jeweiligen DC-Leckstrom, wenn sie zu Anoden geformt und bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert wurden und eine Formierungsspannung von 50 V verwendet wurde.
7 zeigt eine Kurve, welche Niobpulver mit unterschiedlichen Dotierleveln an Sauerstoff zeigt, wie auch den jeweiligen DC-Leckstrom, wenn diese zu Ano den geformt und bei verschiedenen Temperaturen gesintert wurden, unter Verwendung einer Formierungs von 30 V.
8 zeigt eine Kurve, welche die Wirkung verschiedener Level an Phosphordotierung in Niobpulvern und ihrer jeweiligen Kapazität zeigt, wenn sie zu Anoden geformt werden.
9 zeigt eine Kurve, welche die Wirkung von verschiedenen Phosphordotierleveln des Niobpulvers und ihren jeweiligen DC-Leckstrom zeigt, wenn sie zu Anoden geformt werden.
10 zeigt eine Kurve, welche die Menge des Stickstoffs darstellt, welche in verschiedenen Niobpulvern vorhanden ist und ihren jeweiligen DC-Leckstrom, wenn dieser zu Anoden geformt und bei 1.300 °C oder 1.400 °C gesintert sind, unter Verwendung einer Formierungsspannung von 50 V.
11 zeigt eine Kurve, welche die Menge des in verschiedenen Niobpulvern vorhandenen Stickstoff darstellt, und ihren jeweiligen DC-Leckstrom, wenn dieser zu Anoden geformt und bei 1.300 °C oder 1.450 °C gesintert wurden, unter Verwendung einer Formierungsspannung von 35 V.
12 zeigt eine Kurve, welche die gleichen Niobproben aus 10 darstellt, in Bezug auf den Sauerstoffgehalt und den DC-Leckstrom.
13 zeigt eine Kurve, welche die gleichen Niobproben wie in 11 darstellt, in Bezug auf den Sauerstoffgehalt und den DC-Leckstrom.
14 zeigt eine Kurve, welche die Menge des in verschiedenen Niobpulvern vorhandenen Stickstoffs darstellt, und ihren jeweiligen DC-Leckstrom, wenn diese zu Anoden geformt und bei 1.300 °C gesintert wurden, unter Verwendung einer Formierungsspannung von 35 V.
15 zeigt eine Kurve, welche die gleichen Niobproben aus 14 darstellt, in Bezug auf den Sauerstoffgehalt und den DC-Leckstrom.
16 zeigt eine Kurve, welche die Stickstoffmenge darstellt, die in verschiedenen Niobpulvern vorhanden ist, und den jeweiligen DC-Leckstrom, wenn sie zu Anoden gebildet und bei 1.450 °C gesintert werden, unter Verwendung einer Formierungsspannung von 35 V.
17 zeigt eine Kurve, welche die gleichen Niobproben aus 16 zeigt, in Bezug auf den Sauerstoffgehalt und den DC-Leckstrom.
18 zeigt eine Kurve, welche die Menge des in verschiedenen Niobpulvern vorhandenen Stickstoffs darstellt, und den jeweiligen DC-Leckstrom, wenn diese zu Anoden geformt und bei 1.300 °C gesintert wurden, unter Verwendung einer Formierungsspannung von 50 V.
19 zeigt eine Kurve, welche die gleichen Niobproben aus 18 darstellt, in Bezug auf den Sauerstoffgehalt und den DC-Leckstrom.
20 zeigt eine Kurve, welche die Menge des in verschiedenen Niobpulvern vorhandenen Stickstoffs darstellt, und den jeweiligen DC-Leckstrom, wenn diese zu Anoden geformt und bei 1.450 °C gesintert wurden, unter Verwendung einer Formierungsspannung von 50 V.
21 zeigt eine Kurve, welche die gleichen Niobproben aus 20 darstellt, in Bezug auf den Sauerstoffgehalt und den DC-Leckstrom.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft Niobpulver mit dann enthaltenem Stickstoff. Die Menge an Stickstoff, die vorhanden ist, ist im Allgemeinen größer als die Stickstoffmengen, die in Niobpulvern als Unreinheit gefunden werden. Der Hauptanteil des in den Niobpulvern dieser Ausführungsform enthaltenen Stickstoffs ist ein Resultat von beabsichtigten Bedingungen, die zu erhöhten Anteilen von Stickstoff in den Niobpulvern führen (d.h. das Nitrieren des Niobs). Der in dem Niob vorhandene Stickstoff kann auf jede Weise erhalten werden. Zum Beispiel kann der Stickstoff in das Niob während jeder Verfahrensstufe des Niobs eingeführt werden (das heisst z.B. dotiert), wie während einer oder mehrerer der folgenden Stufen: Schmelzen eines Niobbarrens; einer Desoxidationsstufe; Hydrieren des Niobs; Entschmieren des Niobs; und jedes Sintern des Niobs (z.B. wie das Sin tern der Niob-Kondensatoranode); jede thermische Verarbeitung des Niobs; jede Wärmebehandlungsstufe; oder jederzeit vor oder nach einem oder mehreren dieser Verarbeitungsschritten oder Stufen.
Jedes Mittel kann verwendet werden, um das Niobmaterial zu nitrieren, wie, jedoch nicht beschränkt darauf, das Aussetzen gegenüber stickstoffhaltigen Umgebungen (z.B. N₂-Gas) oder stickstoffhaltigen Materialien, vorzugsweise während eines thermischen Zykluses, um das Stickstoff direkt in das Material zu diffundieren (z.B. Herstellen einer festen Lösung aus Stickstoff durch die Reaktion von stickstoffhaltigen Materialien durch Diffusion durch direkten physikalischen Kontakt oder Gas-Adsorption und/oder Absorption).
Eines der Vorteile von Stickstoff in dem Niob ist eine Verringerung des DC-Leckstroms für Kondensatoren, welche wenigstens teilweise aus dem Niobpulver hergestellt werden. Die Menge des Stickstoffs in dem Niob kann jede Menge sein und vorzugsweise Mengen, welche nicht zu schädlichen Eigenschaften des Niobpulvers oder der aus dem Niobpulver hergestellten Artikel führt. Bevorzugte Mengen an Stickstoff sind Mengen, die den DC-Leckstrom der Kondensatoren, welcher aus den Niobpulvern hergestellt sing, reduzieren. Einige der Beispiele zeigen, dass es einen Punkt gibt, bei welchem der Nutzen abnimmt, und dass bei bestimmten Anteilen an Stickstoff es keinen zusätzlichen Vorteil in Bezug auf die Verringerung des DC-Leckstroms gibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des vorhandenen Stickstoffs wenigstens ungefähr 300 ppm und kann wenigstens ungefähr 400 ppm oder wenigstens ungefähr 500 ppm oder mehr betragen. Der Stickstoffbereich kann zwischen ungefähr 300 ppm bis ungefähr 5.000 ppm liegen und andere Bereiche können zwischen ungefähr 500 ppm bis ungefähr 4.000 ppm; zwischen ungefähr 500 ppm bis ungefähr 3.500 ppm; 1.500 ppm bis ungefähr 5.000 ppm; und/oder zwischen ungefähr 500 ppm bis ungefähr 3.000 ppm Stickstoff liegen.
In Bezug auf den DC-Leckstrom der Kondensatoren, welche aus dem nitrierten Niob hergestellt sind, können verschiedene Verringerungen des DC-Leckstroms beobachtet werden. Im allgemeinen können Verringerungen von ungefähr 50 % oder weniger, 25 % oder weniger, durch das Nitrieren des Niobs erzielt werden, im Vergleich mit dem Niobpulver, welches im Wesentlichen kein Stickstoff (d.h. weniger als 100 ppm Stickstoff) aufweisen.
Die Menge an Stickstoff in dem Niobpulver und die Vorteile, welche durch die Anwesenheit des Stickstoffs erzielt werden, können teilweise auf der Formierungsspannung des Kondensators wie auch der Sintertemperatur des Niobpulvers basieren. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur zwischen ungefähr 1.200 °C bis ungefähr 1.750 °C und bevorzugter zwischen ungefähr 1.300 °C bis ungefähr 1.600 °C. In einer Ausführungsform kann die Sintertemperatur in dem Bereich von 1.200 bis 1.400 °C liegen, vorzugsweise in dem Bereich von 1.250 bis 1.350 °C. Im Allgemeinen ist der DC-Leckstrom um so niedriger je höher die Sintertemperatur ist. Demzufolge sind hohe Sintertemperaturen bevorzugt. Des Weiteren kann zu Zwecken dieser Ausführungsform die Formierungsspannung des Kondensators, welcher aus dem Niobpulver mit Stickstoff hergestellt ist, jede Formierungsspannung sein, die für Kondensatoren geeignet ist, die teilweise aus Niob hergestellt sind, so wie 60 Volt oder weniger oder ungefähr 50 Volt oder weniger oder Bereiche von ungefähr 30 Volt bis ungefähr 50 Volt. Andere Bereiche der Formierungsspannungen können 30 Volt oder weniger betragen oder zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 35 Volt oder weniger (25, 20, 15, 10 5 Volt), da niedrigere Formierungsspannungen auch zu einer Verringerung des DC-Leckstromes beitragen können.
Das Niob, welches in dieser Ausführungsform verwendet werden kann, ist jedes Niobpulver, wie flockiges, kantiges, knotenförmiges bzw. kugeliges und Mischungen oder Variationen dieser. Jede Ausführungsform, die zuvor angeführt ist und/oder nachfolgend beschrieben wird, kann auch den Bedingungen unterworfen werden, welche zu Niobpulvern mit den zuvor beschriebenen Stickstoffgehalten führt.
In Bezug auf das flockenförmige Niobpulver kann das flockenförmige Niobpulver als flach, plattenförmig und/oder Plättchen beschrieben werden. Des Weiteren kann das flockenförmige Niobpulver ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Dicke) von ungefähr 3 bis ungefähr 300 aufweisen, und bevorzugt zwischen ungefähr 3 bis ungefähr 30. Das flockenförmige Niobpulver stellt aufgrund der Morphologie eine erhöhte Oberfläche zur Verfügung. Die BET-Oberfläche des flockigen Niobpulvers beträgt wenigstens ungefähr 1,0 m²/g und vorzugsweise wenigstens ungefähr 2,0 m²/g. Bevorzugte Bereiche der BET Oberfläche des flockigen Niobpulvers liegen zwischen ungefähr 1,0 m²/g bis ungefähr 5,0 m²/g und besonders bevorzugt zwischen 2,0 m²/g bis ungefähr 5,0 m²/g oder zwischen ungefähr 2,0 m²/g bis ungefähr 4,0 m²/g. Die BET-Bereiche basieren aufvoragglomerierten flockigen Niobpulvern.
Das flockige Niobpulver kann agglomeriert werden. Das flockige Niobpulver kann auch hydriert oder nicht-hydriert sein. Das agglomerierte flockige Niobpulver weist vorzugsweise eine Scott-Dichte von weniger als ungefähr 2,14 g/cm³ (35 g/in³) auf und besonders bevorzugt ungefähr 0,61 bis ungefähr 2,14 g/cm³ (ungefähr 10 bis ungefähr 35 g/cm³). Das nicht-agglomerierte flockige Niobpulver weist vorzugsweise eine Scott-Dichte von weniger als ungefähr 0,73 g/cm³ (12 g/in³) auf, und besonders bevorzugt weniger als ungefähr 0,31 g/cm³ (5 g/in³). Vorzugsweise weist das agglomerierte flockige Niobpulver einen Fluss von mehr als 80 mg/s bis ungefähr 500 mg/s auf.
Das flockige Niobpulver kann hergestellt werden, indem ein Niob-Barren verwendet wird, und der Barren versprödet gemacht wird, indem er Wasserstoffgas zum Hydrieren ausgesetzt wird. Der hydrierte Barren kann anschließend zu einem kantigen Pulver z.B. unter Verwendung eines Backenbrechers zermahlen werden. Der Wasserstoff kann dann durch Erwärmen in einem Vakuum entfernt werden und das entgaste kantige Pulver kann anschließend einem Mahlen unterworfen werden, wie unter Verwendung einer gerührten Kugelmühle, bei welcher das Pulver in einem Fluidmedium (wässrig oder nicht-wässrig) wie Ethanol dispergiert ist, um das flockige Pulver durch den Stoß der rostfreien Stahlkugeln, welche durch die Wirkung der rotierenden Barren bewegt werden, zu bilden. Verschiedene Größen an Flocken können durch das Verspröden durch Wasserstoff, gefolgt von dem Unterwerfen der Flocken einem Stoßmahlen, z.B. unter Verwendung einer Wirbelbett-Strahlmühle, Vortec-Mühle oder anderen geeigneten Mahlschritten, hergestellt werden.
Das flockige Niobpulver kann gegebenenfalls einen hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, wie durch Dotieren oder andere Sauerstoff-Einführverfahren. Die Menge des Sauerstoffdotieranteils kann wenigstens ungefähr 2.000 ppm betragen. Vorzugsweise weist das flockige Niobpulver einen Sauerstoffgehalt von zwischen 2.000 ppm bis ungefähr 20.000 ppm und noch bevorzugter zwischen 2.750 ppm bis ungefähr 10.000 ppm auf und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 4.000 ppm bis ungefähr 9.000 ppm. Das Dotieren des Niobpulvers mit Sauerstoff kann auf eine Vielzahl von Weisen durchgeführt werden, umfassend, jedoch nicht darauf beschränkt, das wiederholte Erwärmen in Vakuum auf 900 °C und Abkühlen in Luft. Alternativ kann das flockige Niob oder jede andere Art von Niob einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweisen, wie weniger als 1.000 ppm.
Des Weiteren kann das flockige Niobpulver auch nur mit Phosphor oder mit Sauerstoff dotiert sein. Das Dotieren des Niobpulvers mit Phosphor ist optional. In einer Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Phosphordotierung des Niobpulvers weniger als ungefähr 400 ppm und bevorzugter weniger als 100 ppm, und am bevorzugtesten weniger als ungefähr 25 ppm.
Basierend auf einem hier angeführten Beispiel kann die Menge der Phosphordotierung, in Bezug auf den DC-Leckstrom und die Kapazität einer aus dem Niobpulver, das unterschiedliche Anteile an Phosphor als ein Dosiermittel aufweist, gebildeten Anode unwichtig sein. Demzufolge sind in einer Ausführungsform niedrige Mengen an Phosphor oder sogar vernachlässigbare Mengen oder ist kein Phosphor vorhanden, da Phosphor eine geringe oder keine positive Wirkung auf den DC-Leckstrom und die Kapazität in Bezug auf bestimmte aus den Niobpulvern gebildeten Anoden aufweist.
Andere Beispiele von Niobpulvern umfassen Niobpulver (z.B. flockiges, kantiges, knotenförmiges und Mischungen dieser) mit einem beträchtlichen Maß an Sauerstoff, welches in dem Niobpulver vorhanden ist. Der Sauerstoffanteil kann auf die gleiche Weise wie oben beschrieben erzielt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des Sauerstoffes in dem Niobpulver wenigstens ungefähr 2.000 ppm und besonders bevorzugt ungefähr 2.000 ppm bis ungefähr 20.000 ppm. Andere bevorzugte Bereiche des Sauerstoffgehalts in dem Niobpulver liegen zwischen ungefähr 2.750 ppm bis ungefähr 10.000 ppm und bei Anteilen zwischen ungefähr 4.000 ppm bis ungefähr 9.000 ppm. In Bezug auf diese Niobpulver, wie in der Ausführungsform, die nur das flockige Niobpulver betraf, kann der Phosphoranteil in den Niobpulvern für bestimmte Ausführungsformen gering sein. Vorzugsweise beträgt der Phosphoranteil (als ein Dotiermittel) in solchen Ausführungsformen weniger als ungefähr 400 ppm und besonders bevorzugt weniger als ungefähr 100 ppm und am bevorzugtesten weniger als ungefähr 25 ppm.
Ein anderes Beispiel von Niobpulvern sind Niobpulver (z.B. flockige, kantige, knotenförmige oder Mischungen dieser) mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 1,0 m²/g und vorzugsweise zwischen ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 m²/g und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 2,0 bis ungefähr 5,0 m²/g. Die BET Bereiche basieren auf den voragglomerierten Niobpulvern. Die Niobpulver können hydriert oder nicht-hydriert sein. Des Weiteren kann das Niobpulver agglomeriert sein. Das Niobpulver in dieser Ausführungsform ist mit Stickstoff dotiert. Für bestimmte Verwendungen kann das Niobpulver einen Sauerstoffgehalt unter ungefähr 2.000 ppm aufweisen.
In Bezug auf die Herstellung des flockigen Niobpulvers oder des Niobpulvers mit irgendeiner Morphologie mit der BET-Oberfläche, zeigen die Beispiele die bevorzugten Schritte zur Herstellung des Niobpulvers, welches dann nachfolgend in der Flockenform oder in anderer Morphologie hergestellt werden kann. Im Allgemeinen ist das Verfahren wie folgt und die Beispiele stellen spezifische Beispiele bevorzugter Ausführungsformen zur Herstellung der Niobpulver der vorliegenden Erfindung dar.
Im Allgemeinen wird bei der Herstellung der Niob-Pulver mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 0,5 m²/g ein Niobbarren hydriert, indem er in einem Vakuum erwärmt wird, um einen versprödeten Barren zu bilden, welcher zu einem Pulver zermahlen wird. Der Wasserstoff in den Pulvern kann gegebenenfalls durch Erwärmen der Teilchen in einem Vakuum entfernt werden. Die verschiedenen BET-Oberflächen können erzielt werden, indem das Pulver einem Mahlen unterworfen wird, vorzugsweise in einem Attritormahlverfahren. Eine höhere BET-Oberfläche des Pulvers erfordert im Allgemeinen eine längere Mahldauer. Zum Beispiel kann mit einer Mahldauer von ungefähr 60 Minuten eine BET-Oberfläche von ungefähr 1,0 m²/g erzielt werden. Um noch höhere BET-Oberflächen zu erzielen, sind längere Mahldauern notwendig und um die BET-Oberfläche von ungefähr 4 bis ungefähr 5 m²/g oder mehr zu erzielen, sind Mahldauern in der Größenordnung von ungefähr 24 Stunden oder mehr in einer Attritormühle eine Möglichkeit, solche Niobpulver mit hohen BET-Oberflächenbereichen herzustellen. Wenn solche hohen Oberflächen hergestellt werden, ist es bevorzugt, eine 30-SL Union Processor Attritormühle unter Verwendung von 454 kg 0,47 cm (1.000 lbs 3/16'') SS Medien zu verwenden, und ungefähr 36,32 kg (80 Pfund) Niobpulver, wobei die Mühle mit einer Rotation von ungefähr 130 UpM bewegt wird. Des Weiteren enthält die Mühle eine ausreichende Menge eines Mediums, wie Ethanol, in der Größenordnung von 49,2 l oder mehr (13 oder mehr Gallonen). Nach dem Mahlen werden die Niobpulver einer Wärmebehandlung unterworfen und vorzugsweise können die Niobpulver einen Phosphoranteil aufweisen, um die Minimierung der Verringerung der Oberfläche während der Wärmebehandlung zu unterstützen. Die Wärmebehandlung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend ist, um im Allgemeinen eine Agglomerierung zu bewirken und vorzugsweise ohne die Oberfläche zu verringern. Eine Temperatur für die Wärmebehandlung, welche verwendet werden kann, beträgt ungefähr 1.100 °C für 30 Minuten. Die Temperatur und die Dauer können jedoch verändert werden, um sicherzustellen, dass die hohe BET-Oberfläche nicht verringert wird. Die verschiedenen oben beschriebenen Niobpulver können des Weiteren durch die elektrischen Eigenschaften charakterisiert werden, die aus der Herstellung eines Kondensators unter Verwendung der Niob pulver der vorliegenden Erfindung resultieren. Im Allgemeinen können die Niobpulver der vorliegenden Erfindung bezüglich der elektrischen Eigenschaften überprüft werden, indem die Niobpulver zu einer Anode gepresst werden und die gepressten Niobpulver bei geeigneten Temperaturen gesintert werden und anschließend die Anode anodisiert wird, um eine Anode für einen Elektrolytkondensator herzustellen, welcher nachfolgend bezüglich seiner elektrischen Eigenschaften überprüft werden kann.
Folglich betrifft eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Kondensatoren, die aus stickstoffhaltigen Niobpulvern der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Anoden, welche aus einigen der Niobpulver der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können eine Kapazität von zwischen 30.000 CV/g und ungefähr 61.000 CV/g aufweisen. Beim Herstellen der Kondensatoranoden der vorliegenden Erfindung wird eine Sintertemperatur verwendet, die die Herstellung einer Kondensatoranode mit den gewünschten Eigenschaften erlaubt. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur zwischen ungefähr 1.200 °C bis ungefähr 1.750 °C und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 1.250 °C bis ungefähr 1.400 °C und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 1.250 °C bis ungefähr 1.350 °C.
Die aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung hergestellten Anoden werden vorzugsweise bei einer Spannung von weniger als ungefähr 60 Volt oder 50 Volt oder weniger hergestellt, und vorzugsweise zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 50 Volt und besonders bevorzugt bei ungefähr 40 Volt. Niedrigere Formierungsspannungen sind auch möglich, wie ungefähr 30 Volt oder weniger. Vorzugsweise betragen die Arbeitsspannungen der aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung gebildeten Anoden zwischen ungefähr 4 bis ungefähr 16 Volt und bevorzugter zwischen ungefähr 4 bis ungefähr 10 Volt. Des Weiteren weisen die aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung hergestellten Anoden vorzugsweise einen DC-Leckstrom von weniger als ungefähr 5,0 na/CV auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die aus einigen der Niobpulvern der vorliegenden Erfindung gebildeten Anoden einen DC-Leckstrom von ungefähr 5,0 na/CV bis ungefähr 0,50 na/CV auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung, welche auf der Oberfläche eine Nioboxidschicht aufweist. Vorzugsweise umfasst die Nioboxidschicht eine Niobpentoxidschicht.
Die Kondensatoren der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Endanwendungen eingesetzt werden, wie Automobil-Elektronik; Mobiltelefone; Computer, beispielsweise Monitors oder Hauptplatinen; Verbraucherelektronik, umfassend Fernseher und Bildschirme; Drucker/Kopierer; Netzteile; Modems; Computer-Notebooks; und Diskettenlaufwerke.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, welche nur beispielhaft für die Erfindung sein sollen.
TESTVERFAHREN
Anodenherstellung:

Größe -(0,197 inch) 0,5 cm Durchmesser
3,5 Dp
Pulvergewicht = 341 mg

Anodensinterung:

1.300 °C 10 Min.
1.450 °C 10 Min.
1.600 °C 10 Min.
1.750 °C 10 Min.

30 V Ef-Anodisierung:

30 Ef @ 60 °C/0,1 % H₃PO₄ Elektrolyt
20 mA/g konstanter Strom

DC-Leckstrom/Kapazität – ESR Test:

DC-Leckstromtest
70 % Ef (21 VDC) Testspannung
60 Sekunden Ladungsdauer
10 % H₃PO₄ @ 21 °C
Kapazität – DF Test: 18 % H₂SO₄ @ 21 °C
1 20 Hz

50 V Ef Reform-Anodisierung:

50 V Ef @ 60 °C/0,1 % H₃PO₄ Elektrolyt
20 mA/g konstanter Strom

DC-Leckstromtest/Kapazität – ESR Test:

DC-Leckstrom-Test
70 % Ef (35 VDC) Testspannung
60 Sekunden Ladungsdauer
10 % H₃PO₄ @ 21 °C
Kapazität – DF Test: 18 % H₂SO₄ @ 21 °C
120 Hz

75V Ef Reform-Anodisierung:

75V @ 60 °C/0,1 % H₃PO₄ Elektrolyt
20 mA/g konstanter Strom

DC-Leckstrom/Kapazität – ESR Test:

DC-Leckstromtest
70 % Ef (52,5 VDC) Testspannung
60 Sekunden Ladungsdauer
10 % H₃PO₄ @ 21 °C
Kapazität – DF Test
18 % H₃SO₄ @ 21 °C
120 Hz

Die Scott-Dichte, die Sauerstoffanalyse, die Phosphoranalyse und die BET-Analyse wurde gemäß der in den U.S. Patenten Nr. 5,011,742; 4,960,471; und 4,964,906 beschriebenen Verfahren durchgeführt, die hier vollständig durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform mit kantigem Niobpulver. Ein Elektronenstrahl hergestellter Niobbarren wurde hydriert, indem der Barren in einem Vakuum mit 1,33 × 10^–2 Pa (10^–4 Torr) auf 850 °C für 120 Minuten erwärmt wurde. Das Vakuum wurde durch einen Wasserstoffgasstrom, welcher mit 21 kPa über einen ausreichen den Zeitraum eingeführt, um den Barren zu verspröden. Das Vakuum wurde anschließend auf (–28'' Quecksilber) 91,8 kPa abgepumpt und anschließend erneut mit Argon auf 99,6 kPa (–5'' Hg) angefüllt. Der Druck wurde beibehalten, bis sich die Temperatur, gemessen durch ein Arbeitsthermoelement, stabilisierte. Luft wurde stufenweise bei einem sich erhöhenden Druck eingeführt, so dass sich die Arbeitstemperatur nicht erhöhte. Der versprödete Barren wurde in einem Backenbrecher zu einem kantigen Pulver zermahlen und klassfiziert, indem Pulver aussortiert wurde, welches durch ein Sieb mit der Größe Nr. 325 (entspricht einer Teilchengröße von 44 Mikrometer) passte. Wasserstoff wurde von den größenreduzierten, wasserstoffhaltigen Teilchen entfernt, indem die Teilchen auf 850 °C in einem Vakuum erwärmt wurden, bis der Druck nicht länger durch den von den Teilchen emittierten Wasserstoff beeinflusst wurde, um ein kantiges Niobmetallpulver mit einer Fisher Sub-Sieve-Größe von 10,6 Mikrometer, einer Scott-Dichte von 2,67 g/cm³ (43,8 g/in³), einer voragglomerierten BET Oberfläche von 0,17 m²/g und 1.770 ppm Sauerstoff zu erzielen; wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu der BET-Oberfläche 10.400 ppm O/m²/g betrug und der Durchfluss 19 mg/sec. Ungefähr 0,34 g Probe des nicht-agglomerierten kantigen Niobpulvers wurden in einer Anodenform mit 5 mm Durchmesser um einen Niob-Bleidraht mit 0,6 mm Durchmesser auf eine Dichte von 3,5 g/cm³ gepresst. Proben des gepressten Niobpulvers wurden in einem Vakuum (weniger als 10^–3 Pa) bei vier unterschiedlichen Temperaturen, d.h. 1.300, 1.450, 1.600 und 1.750 °C für 10 Minuten gesintert und anschließend anodisiert, indem 20 mA/g konstanter Strom mit 50 V an die Anode angelegt wurden, welche in 0,1 Gew.-% Phosphorsäure eingetaucht war, um Anoden für Elektrolykondensatoren herzustellen, welche gewaschen und getrocknet wurden. Die Kondensator-Gebrauchseigenschaften, ermittelt durch Messungen an den Anoden, welche in 18 Gew.-% Schwefelsäure eingetaucht waren, sind in Tabelle 1 angeführt. Die Kapazität, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hertz, ist in den Einheiten Mikrofarad-Volt je Gramm (CV/g) und Mikrofarad-Volt je Kubikzentimeter des Anodenvolumens (CV/cm³) angegeben; der DC-Leckstrom, gemessen nach einer Minute Ladung mit 35 Volt; ist in den Einheiten Nanoamper je Volt angegeben (nA/CV).
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform des Pulvers der Erfindung, umfassend eine agglomerierte Mischung aus kantigem und flockigem Pulver. 1,135 kg (2,5 lbs) entgastes kantiges Pulver, hergestellt im Wesentlichen auf die Weise wie in Beispiel 1, wurde in einer 1-S Union Processor Attritor-Kugelmühle (285 UpM für 90 Minuten) verarbeitet, wobei das Pulver, welches in 2.400 ml Ethanolmedium und 18,16 kg 0,47 cm (40 lbs 3/16'') 440SS Medium dispergiert war, durch den Aufprall von rostfreien Stahlkugeln zu einem flockigen Pulver geformt wurde, welche durch die Wirkung der rotierenden Barren bewegt wurden. Nach der gewünschten Bildung deu Flocken, wurde das Niobpulver entfernt und gewaschen, um den vorhandenen Alkohol zu entfernen. Das Niobpulver wurde anschließend mit einer Mischung aus entionisiertem Wasser, Flusssäure und Salzsäure in einer Menge von 1,1 l/kg, 8,8 ml/kg und 0,55 l/kg (500 ml/lb, 4 ml/lb und 250 ml/lb) von Niob gewaschen (18,6 HCl enthaltend 22 ml/kg HF), um die Metallverunreinigung zu entfernen (z.B. Eisen, Nickel, Chrom und dergleichen, welches durch den Kontakt mit den rostfreien Stahlkugeln übertragen wurde). Anschließend wurde das Niobpulver erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das mit Säure gewaschene flockige Pulver wurde in Luft bei 85 °F (30 °C) getrocknet und wies ein Aspektverhältnis (bestimmt durch die Beobachtung der Gefügeaufnahmen) in dem Bereich von 50 bis 70 auf. Das flockige Pulver wurde mit dem kantigen Ausgangspulver vermischt (in dem Gewichtsverhältnis von 30:70) und mit einem phosphorhaltigen Pulver, d.h. NH₄PF₆, in einer Menge, um 60 ppm Phosphor bereitzustellen, welches als ein Komverzögerungsmittel dient, um die Verringerung der Oberfläche während der nachfolgenden Wärmebehandlung zur Agglomeration zu minimieren. Die voragglomerierte BET-Oberfläche betrug 0,31 m²/g. Die gemischten Pulver wurden durch Erwärmen in einem Vakuum bei 1.100 °C für 30 Minuten agglomeriert, um eine agglomerierte Masse herzustellen. Das Agglomerierungsverfahren wurde auf solch eine Weise durchgeführt, dass das Material auf ein hohes Vakuum evakiert und mit einer Rampengeschwindigkeit von 3 °C je Minute auf 700 °C erwärmt und zum Ausgasen gehalten wurde, bis der hohe Druck erzielt wurde. Das Erwärmen wurde in dem Ofen mit einer Rampengeschwindigkeit von 8 °C/Minute bis 1.100 °C unter hohem Druck fortgesetzt und für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde das Material in dem Ofen abgekühlt und das Material wurde manuell passiviert, indem es Luft ausgesetzt wurde. Das Material wurde dann in kleinere agglomerierte Teilchen durch den Backenbrecher zerkleinert; die zerkleinerten Teile, die durch ein Sieb mit der Größe Nr. 50 passten (entsprechend einer maximalen agglomerierten Teilchengröße von 300 Mikrometer) zeigten eine Scott-Dichte von 1,3 g/cm³ (21,7 g/in³), eine BET-Oberfläche von 0,26 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 3.693 ppm und einen Phosphorgehalt von 25 ppm; das Verhältnis von Sauerstoff zu der BET-Oberfläche betrug 14.000 ppm O/m²/g und einen Durchfluss von 22 mg/sec. Das agglomerierte Pulver wurde zu Anoden verarbeitet und die elektrischen Eigenschaften auf die Weise wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, umfassend agglomeriertes flockiges Pulver. Säuregebleichtes flockiges Pulver mit einem Aspektverhältnis von ungefähr 50:70 wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt (Zyklusdauer 60 Minuten), mit der Ausnahme, dass das Niobpulver ein zweitesmal hydriert wurde, indem es Wasserstoff bei 20,7 kPa (3 psig) und 850 °C ausgesetzt wurde, um eine versprödete Flocke bereitzustellen, welche abgekühlt und in der Größe reduziert wurde, durch einen Selbstaufprall in einer Wirbelbett-Strahlenmühle (erhalten von Hosokawa Micron Powder Systems, Summit, NJ), um ein flockiges Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 6 Mikrometer (bestimmt durch ein Teilchengrößen-Laserscanning). Die voragglomerierte BET-Oberfläche betrug 0,62 m²/g. Das größenreduzierte flockige Pulver wurde agglomeriert, indem es in einer Wasserstoffatmosphäre erwärmt wurde, indem der Ofen mit einer Rate von 10 °C/Minute auf 1.050 °C in einem Vakuumofen erwärmt wurde, und die Temperatur gehalten wurde, bis sich der Druck des Ofens auf unter 13,3 Pa (100 Mikron) verringerte. Grobe Tantalchips (10 – 20 mesh) wurden als ein Sauerstoffgetter in einem Gewichtsverhältnis von 1 Nb zu 1:1,5 Ta verwendet. Der Ofen wurde wieder mit Wasserstoff angefüllt, um einen Druck von 4,8 kPa (360 mm Hg) zu erzielen und die Ofentemperatur wurde anschließend auf 1.200 °C erhöht und für 1 Stunde gehalten. Der Wasserstoff wurde anschließend evakuiert bis sich der Druck des Ofens auf weniger als 1 Mikron verringerte und der Ofen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Niobpulver wurde anschließend in Luft 30 Zyklen passiviert, wobei der Betriebsdruck während jedes Zyklus um 2,67 kPa (20 Torr) erhöht und für 2 Minuten gehalten wurde, bevor die nächste Rückfüllung der Luft begonnen wurde. Das agglomerierte Niobpulver wurde durch einen Backenbrecher in der Größe zu agglomerierten Teilchen zerkleinert; das zerkleinerte agglomerierte flockige Niobpulver wurde durch das Sieben durch ein Sieb der Größe Nr. 50 (entsprechend einer maximalen agglomerierten flockigen Teilchengröße von 300 Mikrometer) abgetrennt und zeigte eine Scott-Dichte von 1,21 g/cc (20,4 g/in³), eine BET-Oberfläche von 0,46 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 8.760 ppm (das Verhältnis von Sauerstoff zu der BET-Oberfläche betrug 19.000 ppm O/M²/g, und ein Durchfluss von weniger als 1 mg/sec. Das agglomerierte Pulver wurde anschließend zu Anoden hergestellt und die elektrischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 überprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt eine andere Ausführungsform umfassend ein agglomeriertes flockiges Niobpulver mit hoher Oberfläche und wenig Sauerstoff. Das Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver 90 Minuten in einem Attritor gemahlen wurde, und dass die Wärmebehandlung in einem Vakuum bei 1.150 °C 30 Minuten durchgeführt wurde. Die voragglomerierte BET-Oberfläche betrug 0,85 m²/g. Der Sauerstoffgehalt der Mengen an flockigem Niobpulver, hergestellt im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie Beispiel 3, wurde reduziert, indem das erwärmte Niobpulver mit 4 bis 5 Gew.-% Magnesiumpulver in Argonatmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von 750 bis 850 °C 2 Stunden erwärmt wurde. Es wurde ermittelt, dass der Magnesiumgehalt in dem Bereich von 2 bis 3 mal der stoichiometrischen Menge an Sauerstoff in dem Niobpulver betrug. Nach dem Abkühlen wurde das restliche Magnesium und Oxide aus dem agglomerierten flockigen Niob durch Salpetersäure-Auslaugung entfernt. Das desoxidierte flockige Niob wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgetrennt indem es durch ein Sieb mit der Größe Nr. 50 gesiebt wurde. Das gesiebte flockige Niob zeigte eine Scott-Dichte von 1,47 g/cc (24,1 g/in³), eine BET-Oberfläche von 0,96 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 3.130 ppm; das Verhältnis von Sauerstoff zu der BET-Oberfläche betrug 3.260 ppm O/m²/g, und ein Durchfluss von 46 mg/sec. Aus dem agglomerierten Pulver wurden Anoden hergestellt und diese bezüglich der elektrischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Beispiel 5 (Referenzbeispiel)
Ein Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung in einem Vakuum bei 1.250 °C 30 Minuten durchgeführt wurde. Die voragglomerierte BET-Oberfläche betrug 0,78 m²/g. Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 zu einer Anode geformt und wies die folgenden Gebrauchseigenschaften auf.
Beispiel 6
Ein Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver 150 Minuten in einer Attritormühle war und dass die Wärmebehandlung in einem Vakuumofen durchgeführt wurde, in welchem der Druck auf 0,13 Pa (1 Mikron) evakiert wurde und anschließend die Temperatur um 50 °C je Minute auf 950 °C erhöht und gehalten wurde, bis das hohe Vakuum erzielt wurde. Die Temperatur wurde anschließend in Stufen von 15 °C erhöht, bis eine Temperatur von 1.250 °C erreicht wurde, und die Temperatur wurde 30 Minuten gehalten. Das Material wurde anschließend in Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 Zyklen passiviert, wobei der Druck nach jedem Zyklus um 2,67 kPa (20 Torr) erhöht und für 2 Minuten gehalten wurde, bevor die nächste Rückfüllung der Luft begonnen wurde. Das Pulver wurde in einem –15 mesh Backenbrecher zermahlen und desoxidiert, indem das Pulver mit 4 % w/w Magnesiummetall vermischt wurde, und das Material wurde in einen Retort-Ofen eingeführt und das Vakuum auf 13,3 Pa (100 Mikron) heruntergepumpt. Die voragglomerierte BET-Oberfläche betrug 1,05 m²/g. Der Ofen wurde anschließend mit Argon auf einen Druck von 10,67 kPa (800 Torr) evakuiert und die Temperatur erhöhte sich auf 800 °C und wurde für 2 Stunden gehalten. Das Material wurde anschließend auf Raumtem peratur abgekühlt und in Luft 30 Zyklen auf die gleiche Weise wie zuvor in Beispiel 3 erwähnt, passiviert. Das Material wurde anschließend mit einer Mischung aus entionisiertem Wasser [1,1 l/kg (500 ml/lb)], Flusssäure [8,8 ml/kg (4 ml/lb und Salpetersäure [0,55 l/kg (250 ml/lb)] gewaschen. Das Pulver wurde mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Das Niobpulver wurde anschließend zu einer Anode geformt, wie in Beispiel 1, und wies die folgenden Gebrauchseigenschaften auf.
Beispiel 7
Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver vor der Wärmebehandlung mit Phosphor vermischt wurde, um eine Phosphorbeladung von 56 ppm zu erzielen. Die BET-Oberfläche vor der Agglomerierung betrug 1,05 m²/g. Das Material wurde wie in Beispiel 3 hydriert und zermahlen, und wärmebehandelt und wie in Beispiel 6 desoxidiert. Das Niobpulver wurde anschließend zur Anode wie in Beispiel 1 geformt und wies die folgenden Gebrauchseigenschaften auf.
Beispiel 8
Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver in einer 30 S Attritormühle (130 UpM) für 8 Stunden unter Verwendung von 454 kg (1.000 lbs) von 0,47 cm (3/16'') SS Medien, 36,32 kg (80 lbs) Niobpulver und 49,2 l (13 Gallonen) Ethanol gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde mit Säure gebleicht und auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben gewaschen und das Material wies die folgenden Eigenschaften auf:
Die Niobpulver der Beispiele 1 – 8 wiesen Stickstoff-Level in der Größenordnung von ungefähr 1.000 ppm bis ungefähr 2.000 ppm N2 auf, als ein Resultat des Eindringens von Luft in einen Ofen während der Entgasung der Späne des Nb-Barrens.
Beispiel 9
1, 2, 3 und 4 zeigen CV/g vs BET-Oberflächen für verschiedene Nb-Pulver mit einem Bereich von BET-Oberflächen. Jede Figur zeigt die Messung von CV/g für die Pulver, bestimmt bei einer spezifischen Sintertemperatur. Wie die Figuren zeigen, ist der Verlust der Oberfläche der Anode umso größer je höher die Sintertemperatur ist, und es gibt auch eine allgemeine Verringerung von CV/g für jede bestimmte Pulverprobe, wenn die Probe bei höheren Sintertemperaturen getestet wird (CV/g ist der restlichen spezfischen Oberfläche der Anode nach dem Sintern proportional).
Wie durch die 1 bis 4 dargestellt, besitzt das erzielte CV/g ein Verhältnis zu der Ausgangs-BET-Oberfläche der Probe. Wie dargestellt, führt eine niedrige BET-Oberfläche zu einem niedrigen Netz CV/g und erhöht die BET-Oberfläche und das CV/g. Für Materialien mit hohen BET-Oberflächen ist das Maß des Verlustes der Oberfläche während des Sinterns so groß, dass soviel Oberfläche entfernt wird, dass nur ein kleiner Anteil der ursprünglich hohen BET-Oberfläche übrig bleibt, ausgedrückt als CV/g nach dem Sintern, wobei CV/g bei den höchsten BET-Oberflächen abfällt. Aus diesem Grund zeigt die Reaktion von CV/g vs BET ein Maximum eines BET-Oberflächenwertes, welcher die höchste netzspezifische Oberfläche nach dem Sintern sicherstellt. Im Allgemeinen erzielt, wie in den Figuren dargestellt, eine niedrigere Sintertemperatur ein optmales CV/g bei Materialien mit höherer BET-Oberfläche; wohingegen höhere Sintertemperaturen, welche für kleine Teilchen mit hoher BET-Oberfläche schädlich sind, optimale CV/g mit einem Pulver mit niedriger BET-Oberfläche erzielt.
Es gibt im Allgemeinen eine optimale BET-Oberfläche zur Verwendung bei jeder gegebenen Sintertemperatur; und die Reihe aller optimalen BET-Oberflächen bilden eine Reaktionsoberfläche relativ zu der Sintertemperatur. Daher zeigt 5 das CV/g für jede Sintertemperatur von 1 bis 3, gezeichnet gegen die Sintertemperatur. 5 zeigt das CV/g, welches bei einem Sintern bei 1.300 °C erzielt wurde, in der Größenordnung von ungefähr 61.000 wäre.
Die Herstellung von 5 basiert auf einem objektiven und mathematisch korrekten Verfahren zur Bestimmung des maximalen CV/g aus jedem der 1 bis 3. Da beobachtet wurde, dass die Reaktion von CV/g vs BET-Oberfläche in jeder der 1 bis 3 ein Maximum zeigt, wurde die Anforderung gelöst, indem das Maximum des besten funktionalen Fits der Werte für jede Figur gefunden wurde. Die tatsächliche Reaktion von CV/g auf die BET-Oberfläche ist eine komplexe Funktion von Variablen; die Taylor-Reihenentwicklung von Funktionen lehrt jedoch, dass alle Funktionen durch die drei ersten Ausdrücke der Taylor-Reihe angenähert werden können, innerhalb eines begrenzten Bereichs, der in die unabhängigen Variablen (in diesem Fall BET-Oberfläche) fällt. Dies führt zu einer Annäherung der Funktion als ein quadratischer (F(x) = ax² + abx + c) Wert mit einer begrenzten Nachbarschaft für jeden gewählten Wert von x. Diese Berechnung ist gültig, solange sich die Werte von x in der Nachbarschaft befinden. Die optimale BET-Oberfläche in jedem Fall wurde als der Mittelpunkt der Nachbarschaft des BET-Bereiches verwendet, so dass die Annäherung für die BET-Oberfläche in der Nähe dieses Wertes gültig ist; und daher wurde das Maximum der quadratischen Anpassung an die Werte als beste Annährung für den CV/g Peak der Werte in 1 bis 3 angenommen. Aus diesem Grund wurde eine beste Anpassung der Werte in den 1 bis 3 an eine quadratische Funktion durchgeführt, unter Verwendung des Kurvenanpassungsprogramms in Microsoft Excel v 5.0, welches die Parabolkurven erzeugte, die den gemessenen Werten der 1 bis 3 überlagert wurden. Das Maximum der ange passten Parabole in 1 bis 3 wurden als die Eingangswerte verwendet, um 5 herzustellen.
Das Set der maximalen CV/g vs Sintertemperaturdaten in 5 wurde anschließend an eine exponentielle Abfallfunktion angepasst, unter Verwendung des Kurvenanpassungsprogrammes von Microsoft Excel v 5.0. Der Grund warum der exponentielle Abfall als die beste Annäherung auf die Reaktion der maximalen CV/g vs Sintertemperatur war, liegt, wie in den Figuren dargestellt, daran, dass sich CV/g mit Erhöhung der Sintertemperatur verringert; CV/g kann jedoch prinzipiell nie niedriger als 0,0 sein, da die spezifische Oberfläche nicht kleiner als Null sein kann (sie kann nicht negativ sein). Die exponentielle Funktion, welche sich asymptotisch Null nähert, ist die einfachste funktionelle Form, die bei den Werten in 5 verwendet werden kann, so dass kein negatives CV/g vorausberechnet wird. Die beste Anpassung an die exponentielle Kurve, wie von Microsoft Excel Version 5.0 bestimmt, wurde den Werten in 5 hinzugefügt, und dies ermöglichte die Berechnung des maximalen CV/g, welches bei einer Sintertemperatur von 1.300 °C erzielt wurde, basierend auf den Werten aus den 1 bis 3, wie oben erläutert.
4 zeigt den aktuellen Wert für die zur Verfügung stehenden Nb Proben, welche bei einer Sintertemperatur von 1.300 °C getestet wurden; es wird jedoch aus 4 deutlich, dass die Werte keinen Peak zeigen, da keine der Proben eine optimale BET-Oberfläche für die Sintertemperatur von 1.300 °C aufwies. Die Werte wurden an die quadratische Funktion angepasst, wie in den 1 bis 3 verwendet, und das in 4 überlagerte Ergebnis zeigt den Peak, welcher aufgrund der Beobachtungen der Peaks in 1 bis 3 existieren sollte; und der dargestellte Peak weist einen CV/g > 55.000 und eine BET-Oberfläche > 1,7 auf. Es wird deutlich, dass in den Fällen der 4 der unter Verwendung der gleichen Analyse vorhergesagte Peak CV/g, welche verwendet wurde, um die Werte in 5 zu erhalten, einen maximalen CV/g in der Nähe des unabhängig bestimmten Maximums bestimmt durch 5 beschreibt. Die Übereinstimmung zwischen zwei voneinander unabhängigen Bestimmungen des maximalen CV/g bei der Sintertemperatur von 1.300 °C macht deutlich, dass die Materialien mit einer BET-Oberfläche > 1,7 (BET-Oberflächen in der Größenordnung von 2 oder mehr) ein CV/g > 55.000 (CV/g in der Größenordnung von 60.000) zeigen, wenn sie bei Sinterbedingungen von 1.300 °C getestet werden. Tabelle 2
BEISPIEL 10 (Referenzbeispiel)
Die Wirkungen von Sauerstoff auf die Niobpulver wurden untersucht. Fünf Proben flockigen Niobpulvers (hergestellt wie in Beispiel 5), welche jeweils 0,454 kg (1 Pfund) wogen, wurden getestet. Eine der Proben war eine Kontrollprobe und die vier übrigen Proben wurden auf solch eine Weise verarbeitet, dass der Sauerstoffgehalt in dem Niobpulver erhöht wurde. Insbesondere wurden die vier Proben in einem Ofen bei 900 °C 30 Minuten wärmebehandelt. Die Pulver wurden anschließend in Luft auf eine ähnliche Weise wie die Luftpassivierung, welche in den vorangehenden Beispielen diskutiert wurde, passiviert. Anschließend wurde eine der vier Proben entfernt und die drei übrigen Proben wurden erneut wärmebehandelt und passiviert, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben. Anschließend wurde eine dieser drei Proben entfernt und das Verfahren wurde erneut mit den zwei übrigen Proben wiederholt. Anschließend wurde erneut eine Probe entfernt und die letzte übrige Probe wurde erneut wie zuvor wärmebehandelt und passiviert. Daher wurden fünf Proben hergestellt, wobei entweder 0, 1, 2, 3 oder 4 Zyklen der Wärmebehandlung durchgeführt wurden. Vor dem Testen des Sauerstoffgehaltes jeder Probe wurden die Proben individuell durch ein 40 mesh Sieb geleitet.
Die Pulver wurden anschließend agglomeriert und bei verschiedenen Temperaturen gesintert und zu Anoden geformt, mit drei unterschiedlichen Formierungsspannungen, wie in Tabelle 3 angegeben. Die Ergebnisse des DC-Leckstromes sind auch in Tabelle 3 angegeben. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 und 6 und 7 deutlich wird, verringert sich der DC-Leckstrom stufenweise, wenn der Sauerstoffgehalt in dem Niob erhöht wird. Die Verringerung des DC-Leckstromes war insbesondere bei niedrigeren Formierungsspannungen wie 30 und 50 Volt deutlich. Tabelle 3
BEISPIEL 11 (Referenzbeispiel)
Die Wirkung von Phosphor auf das Niobpulver wurde anschließend überprüft. Sechs Proben aus Niobpulver hergestellt auf eine Weise wie in Beispiel 5 wurden überprüft. Eine der Proben wurde als eine Kontrollprobe verwendet und die fünf übrigen Proben wiesen ausreichend zugegebene Phosphorsäure auf um Phosphor-Level von 5 ppm, 10 ppm, 30 ppm, 100 ppm und 500 ppm zu erzielen. Die Phosphorsäure wurde als eine verdünnte Lösung mit 150 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Die Phosphorsäurelösung und Pulver wurden vermischt und die Proben in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Proben einzeln gemischt und bezüglich der Phosphor-Level überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Aus Tabelle 4 und in 8 und 9 wird deutlich, dass es eine geringe Wirkung gab, die von der Phosphordotierung erzielt wurde, und es wurde festgestellt, dass höhere Mengen an Phosphordotierung nicht notwendigerweise die Eigenschaften des DC-Leckstromes verbesserten. Tabelle 4
BEISPIEL 12 (Referenz)
Die Wirkung der Stickstoffdotierung wurde untersucht.
Herkunft der stickstoffdotierten Probe:
Gruppe der Proben 60-, 25-, 55- und 46-14XX
Ein durch dreifaches Schmelzen mit einem Elektronenstrahl erzeugter Niob-Barren wurde hydriert, indem der Barren in einem Vakuum von 1,33 × 10^–2 Pa (10^–4 Torr) auf 850 °C 120 Minuten erwärmt wurde. Das Vakuum wurde durch eine Wasserstoffgasspülung mit 21 kPa für einen ausreichenden Zeitraum ersetzt, um den Barren zu verspröden. Das Vakuum wurde anschließend auf 91,8 kPa (–28ⁱⁿ Hg) evakuiert und mit Argon auf 99,6 kPa (–5'' Hg) angefüllt. Der Druck wurde beibehalten, bis sich die Temperatur, gemessen durch ein Arbeitsthermoelement, stabilisierte. Luft wurde allmählich in den sich erhöhenden Druck eingeführt, so dass sich die Arbeitstemperatur nicht erhöhte.
Die Größenverkleinerung wurde mit einem Granutec Brecher durchgeführt, um die maximale Teilchengröße auf eine Größe zu reduzieren, die durch ein Sieb der Größe Nr. 20 passte. Eine weitere Verringerung wurde durch ein wiederholtes Bearbeiten in einer Stoßmühle von Vortec Products durchgeführt, betrieben bei 20.000 UpM bis das Material einen minimalen Durchgang von 95 % durch ein Sieb der Größe Nr. 325 (entsprechend einer 44 μm (Mikron) Teilchengröße) erfüllte.
Wasserstoff wurde durch das Erwärmen der Teilchen auf 850 °C in einem Vakuum entfernt, bis der Druck nicht länger durch den aus den Teilchen austretenden Wasserstoff beeinflusst wurde, um ein kantiges Niobmetallpulver mit einer Scott-Dichte von 2,57 g/cm³ (42) und einer BET-Oberfläche von 0,22 m²/g bereitzustellen.
Die Pulver wurden anschließend in einer 30 S Union Process Aittritormühle gemahlen.

• Medien: 454 kg 0,47 cm SS Medien (1.000 lbs. 3/1'' SS Medien)
• 36,32 kg (80 lbs.) Niobpulver
• Dauer: 4 Stunden, 30 Minuten
• 49,2 l (13 Gallonen) Ethanol
• 130 UpM

Das Material wurde anschließend im Vakuum filtriert, um das restliche Ethanol zu entfernen und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis kein Ethanolgeruch ermittelt werden konnte und im Vakuum filtriert, um das restliche Wasser zu entfernen. Das feuchte Pulver wurde anschließend in einer Aufschlämmung aus Salzsäure [0,55 l/kg(250 ml/lb)], Flusssäure [13,2 ml/kg (6 ml/lb)] und entionisiertem Wasser [0,55 l/kg (250 ml/lb)] gewaschen, um die metallischen Verunreinigungen zu entfernen. Das Pulver wurde anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen und in Luft bei 80 °C getrocknet.
Das getrocknete Pulver wurde ein zweites Mal hydriert, indem es Wasserstoff bei 20,7 kPa und 850 °C ausgesetzt wurde, um einen versprödeten Flocken herzustellen, welcher abgekühlt wurde und dessen Größe durch eine Stoßmühle von Vortec Products verringert wurde, um eine Scott-Dichte von 1,31 g/cm³ (21,4) zu erzielen.
Das größenreduzierte flockige Pulver wurde anschließend agglomeriert, indem es in einem Vakuum bei 1.250 °C für 60 Minuten erwärmt wurde, um eine agglomerierte Masse bereitzustellen, welche dann durch einen Backenbrecher in der Größe verringert wurde, zu agglomerierten Teilchen mit einer maximalen Größe des Siebs der Größe Nr. 5.
Das Pulver wurde anschließend desoxidiert, indem es mit 4% w/w Magnesiummetall vermischt wurde. Die folgende thermische Behandlung wurde anschließend in einem Retortofen durchgeführt.

• Druckreduzierung auf 13,3 Pa (100 Mikrometer)
• Auffüllen mit Argon auf 106,6 kPa (800 Torr) und 800 °C für 2 Stunden
• Abkühlen auf Raumtemperatur
• Passivieren durch erhöhten Luftanteil über 30 Zyklen von jeweils 2 Minuten, wobei der Druck des Systems vom hohen Vakuum auf atmosphären Vakuum veränderte.

Das Material wurde anschließend mit einer Mischung aus entionisiertem Eis [1,1 kg/kg (500 g/lb)], Flusssäure [8,8 m/kg (4 ml/lb)] und Salpetersäure [0,55 m/kg (250 ml/lb]) gewaschen. Das Pulver wurde anschließend in entionisiertem Wasser gespült und bei 80 °C luftgetrocknet (14B1).
Stickstoffdotierverfahren für die Proben 14XXX.
Das Stickstoffpulver wurde anschließend mit 4 % Magnesiumpulver vermischt und auf 800 °C in Argon erwärmt und auf dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten. Der Behälter wurde evakuiert und anschließend auf 70 °C abgekühlt. 17,33 kPa (130 Torr) von N2-Gas wurde in dem Behälter gehalten und die Temperatur wurde auf 500 °C erhöht und für 60 Minuten in Argonatmosphäre gehalten. Das Erzeugnis wurde 40 Minuten abgekühlt und allmählich Luft zugegeben, unter Verwendung der herkömmlichen Passivierungsverfahren.
Gruppe der Proben 60-, 25-, 55- und 46-39XX
Durch dreimaliges Elektronenstrahlschmelzen hergestellter Niobbarren wurde hydriert, indem der Barren in einem Vakuum von 1,33 × 10^–2 Pa (10^–4 Torr) auf 850 °C für 120 Minuten erwärmt wurde. Das Vakuum wurde durch eine Wasserstoffgasspülung bei 21 kPa für einen ausreichenden Zeitraum ersetzt, um den Barren zu verspröden. Das Vakuum wurde anschließend auf 91,8 kPa (–28'' Hg) abgepumpt und mit Argon auf 99,6 kPa (–5'' Hg) angefüllt. Der Druck wurde beibehalten, bis sich die Temperatur, gemessen durch ein Arbeitsthermoelement stabilisierte. Luft wurde allmählich in den zunehmenden Druck eingeführt, so dass sich die Arbeitstemperatur nicht erhöhte.
Eine Größenverringerung wurde mit einem Granutec-Brecher durchgeführt, um die maximale Teilchengröße zu reduzieren, auf eine die durch ein Sieb der Größe Nr. 20 passt. Eine weitere Verrigerung wurde durch ein wiederholtes Bearbeiten in einer Stoßmühle von Vortec Products durchgeführt, welche mit 20.000 UpM betrieben wurde, bis das Material einen Mindestdurchgang von 95 % durch ein Sieb der Größe Nr. 325 (entsprechend 44 μm (Mikron) Teilchengröße) erfüllte.
Wasserstoff wurde entfernt, indem die Teilchen auf 850 °C in einem Vakuum erwärmt wurden, bis der Druck nicht länger von dem aus den Teilchen austretenden Wasserstoff beeinflusst wurde, um kantiges Niobmetallpulver mit einer Scott-Dichte von 2,57 g/cm³ (42) und einer BET-Oberfläche von 0,22 m²/g bereitzustellen. Das Erzeugnis wurde an schließend auf +8 μm (Mikrons) unter Verwendung eines Vortec Klassifizierers klassifiziert.
Das Pulver wurde anschließend in einer 30 S Union Process Attritormühle gemahlen.

• Medien: 454 kg 0,47 cm SS Medien (1.000 lbs. 3/16" SS Medien)
• 36,32 kg (80 lbs.) Niobpulver
• Dauer: 6 Stunden
• 49,2 l (13 Gallonen) Ethanol
• 130 UpM

Das Material wurde anschließend vakuumfiltriert, um das restliche Ethanol zu entfernen, anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis kein Ethanolgeruch mehr bemerkt werden konnte und vakuumfiltriert, um das restliche Wasser zu entfernen. Das feuchte Pulver wurde anschließend in einer Aufschlämmung aus Salzsäure [0,55 l/kg (250 ml/lb)], Flusssäure [13,2 ml/kg (6 ml/lb)] und entionisiertes Wasser [0,55 ml/kg (250 ml/lb)] gewaschen, um die metallischen Verunreinigungen zu entfernen. Das Pulver wurde anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 80 °C in Luft getrocknet.
Das getrocknete Pulver wurde ein zweites Mal hydriert, indem es Wasserstoff mit 20,7 kPa ausgesetzt wurde und 850 °C, um brüchige Flocken bereitzustellen, welche abgekühlt wurden und deren Größe von einer Stoßmühle von Vortec Products reduziert wurde, um eine Scott-Dichte von 1,31 g/cm³ (21,4) zu erzielen.
Das größenreduzierte flockige Pulver wurde anschließend agglomeriert, indem es in einem Vakuum bei 1.200 °C 60 Minuten erwärmt wurde, um eine agglomerierte Masse bereitzustellen, deren Größe durch einen Backenbrecher verringert wurde, auf agglomerierte Teile mit einer maximalen Größe eines Siebs der Größe Nr. 50. Anschließend wurde es ein zweites Mal bei 1.225 °C 60 Minuten thermisch agglomeriert. Nach dem Abkühlen des Ofens auf einen Zielwert (siehe folgende Tabelle) wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 SCFH für eine angegebene Dauer unter Vakuum eingepumpt. Das Material wurde anschließend passiviert, indem allmählich der Betriebsdruck mit Luft erhöht wurde, über eine Dauer von 40 Minuten, bis der Atmosphärendruck zurückgewonnen war.
Dieses Material wurde anschließend ein zweites Mahl zermahlen, um das Maximum der beobachteten Teilchen zu reduzieren, auf eines, welches durch ein Sieb der Größe Nr. 50 passt.
Das Pulver wurde anschließend desoxidiert, indem es mit 4 % w/w Magnesiummetall vermischt wurde und anschließend mit Stickstoff dotiert. Die folgende thermische Behandlung wurde anschließend in einem Retortofen durchgeführt.

• Reduzierung des Drucks auf 13,3 Pa (100 Mikron)
• Anfüllen mit Argon auf 106,6 kPa (800 Torr) und 800 °C für 2 Stunden
• Abkühlen auf 70 °C, Zugabe von Stickstoff bis 66,7 kPa (700 Torr)
• Erwärmen auf 500 °C, Halten für 60 Minuten und Abkühlen auf 40 °C
• Passivieren durch Erhöhen des Luftgehalts über 30 Zyklen von jeweils 2 Minuten, wobei der Druck des Systems sich von hohem Vakuum zu Atmosphärenvakuum veränderte.

Das Material wurde anschließend mit einer Mischung aus entionisiertem Eis [1,1 kg/kg (500 g/lb)], Flusssäure [8,8 ml/kg (4 ml/lb)] und Salpetersäure [0,55 l/kg (250 ml/lb)]) gewaschen. Das Pulver wurde anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und bei 80 °C luftgetrocknet. Tabelle 5 zeigt die Analyse des Pulvers. Tabelle 5
Die Resultate dieser Experimente sind in den Tabellen 6 und 7 angeführt, welche auch in den 10 – 12 dargestellt sind. Es wird deutlich, dass der Stickstoffanteil in dem Niob dem Verringern des DC-Leckstromes beiträgt und bei höheren Sintertemperaturen der Anode wurde der DC-Leckstrom noch weiter verringert, insbesondere wenn niedrige Formierungsspannungen verwendet wurden.
Kondensatoranoden wurden auf eine ähnliche Weise wie in den vorherigen Beispielen durchgeführt. Tabelle 6
Tabelle 7
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten auf diesem Gebiet aus der Betrachtung der Beschreibung und der Ausübung der hier offenbarten Erfindung deutlich. Es ist beabsichtigt, dass die Beispiele und die Beschreibung nur als beispielhaft betrachtet werden.

Claims

Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver mit einem Stickstoffgehalt von wenigstens 300 ppm und einer BET-Oberfläche von wenigstens 1,0 m²/g.
Mit Stockstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Stickstoffgehalt wenigstens 400 ppm beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Stickstoffgehalt wenigstens 500 ppm beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Stickstoffgehalt zwischen 300 ppm bis 5.000 ppm beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Stickstoffgehalt zwischen 500 ppm bis 4.000 ppm beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Stickstoffgehalt zwischen 500 ppm bis 3.500 ppm beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Stickstoffgehalt zwischen 500 ppm bis 3.000 ppm beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Stickstoffgehalt zwischen 1.500 ppm bis 5.000 ppm beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, wobei das Niobpulver knotenförmiges bzw. kugeliges, flockiges oder kantiges Niobpulver oder deren Kombinationen umfasst.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 9, wobei das Niobpulver flockiges Niobpulver umfasst und eine BET-Oberfläche von wenigstens 2,0 m²/g beträgt.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 9, wobei das Niobpulver flockiges Niobpulver umfasst und eine BET-Oberfläche von zwischen 1,0 bis 5,0 m²/g.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1 oder 9, wobei das Pulver eine BET-Oberfläche von zwischen 2,0 bis 5,0 m²/g aufweist.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 9, wobei das Niobpulver flockiges Niobpulver umfasst und eine Scott-Dichte von weniger als 2,14 g/cm³ (35 g/in³) aufweist.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, mit einem Phosphoranteil von weniger als 400 ppm.
Mit Stickstoff dotiertes Niobpulver nach Anspruch 1, mit einem Sauerstoffgehalt von wenigstens 2.000 ppm.
Verfahren zur Herstellung des Niobpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 umfassend den Schritt des Dotieren des Stickstoffs in das Niob während des Schmelzens eines Niobbarrens, während einer Desoxidationsstufe des Niobs, während der Hydrierung des Niobs, während der Entschmierung des Niobs, während des Sintern des Niobs und/oder während der thermischen Bearbeitung des Niobs.
Verfahren nach Anspruch 16, des Weiteren umfassend das Dotieren des Niobpulvers mit Sauerstoff.
Anode für einen Kondensator gebildet aus dem Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Anode für einen Kondensator nach Anspruch 18, mit einer Kapazität von 30.000 CV/g bis 61.000 CV/g.
Anode für einen Kondensator nach Anspruch 18 des Weiteren umfassend eine Nioboxidschicht auf einer Oberfläche dessen.
Anode für einen Kondensator nach Anspruch 20, wobei die Schicht eine Niobpentoxidschicht umfasst.
Anode für einen Kondensator nach Anspruch 18, welche bei einer Spannung von 60 Volt oder weniger gebildet ist.
Anode für einen Kondensator nach Anspruch 18, welche bei einer Spannung von 50 Volt oder weniger gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung der Anode für den Kondensator nach einem der Ansprüche 18 bis 23, umfassend das Sintern des Niobpulvers bei einer Temperatur in dem Bereich von 1.200 bis 1.750 °C.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Sintertemperatur in dem Bereich von 1.200 bis 1.400 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Sintertemperatur in dem Bereich von 1.250 bis 1.350 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 24, des Weiteren umfassend den Schritt des Formens der Anode bei einer Spannung von 60 V oder weniger.
Verfahren nach Anspruch 24, des Weiteren umfassend den Schritt des Formens der Anode bei einer Spannung von 50 V oder weniger.
Verfahren nach Anspruch 24, des Weiteren umfassend den Schritt des Formens der Anode bei einer Spannung von 30 V bis 50 V.
Verfahren nach Anspruch 24, des Weiteren umfassend den Schritt des Formens der Anode bei einer Spannung von 30 V oder weniger.
Kondensator umfassend eine Anode gebildet aus dem Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Kondensator nach Anspruch 31, mit einem Gleichstrom-Leckstrom von weniger als 5,0 nA/CV.
Kondensator nach Anspruch 31, mit einem DC Leckstrom zwischen 5,0 nA/CV bis 0,50 nA/CV.
Verwendung des mit Stickstoff dotierten Niobpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung eines Kondensators.