JPH0640538B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に
陽極基体への半導体層の含浸率が良好で、性能の優れた
固定電解コンデンサの製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外
面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を形
成し、さらに銀ペースト等の導電体層を形成して接触抵
抗を減少している。しかしながら、このような固体電解
コンデンサに適応される半導体層の形成方法は、たとえ
ばマンガンイオンを含んだ水溶液を熱分解して形成させ
る方法であるため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さら
には発生ガスによって化学的に損傷するという問題があ
った。

このような欠点を防止するために、例えば、特公昭49-2
9374号公報に記載されているように、酸化皮膜上に、半
導体層として二酸化鉛を化学的析出によって形成させる
方法が知られている。しかしながら、この方法は、二酸
化鉛を化学的に析出させるに際して、触媒として銀イオ
ンを必要とするため、銀または銀の化合物が酸化皮膜表
面に付着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題
がある。

かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を利用せ
ず、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼす銀イオンの
ような触媒も使用せずに、酸化皮膜上に二酸化鉛と硫酸
鉛からなる半導体層を化学的析出によって形成させた固
体電解コンデンサを提案した（特願昭61-93451号）。

［発明が解決しようとする問題点］ 一方、近年の電子部品の小容積化の要望に伴って、本発
明者等が先に提案した固体電解コンデンサにおいても、
陽極基体への半導体層の含浸率を上げることによって、
小容積での高容量化を計る必要があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前述した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、意外にも半導体層の形成方法と半導体
層の洗浄に注力することによって、前記目的が極めて有
効に達せられ、性能の良好な固体電解コンデンサが得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至ったのであ
る。すなわち、本発明によれば、弁作用を有する金属か
らなる陽極基体の表面に誘電体酸化皮膜層、半導体層、
導電体層を順次形成してなる固体電解コンデンサの製造
方法において、前記半導体層を複数回に分けて形成する
工程と、この形成された半導体層の表面をカルボン酸、
オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸を含んだ溶液で
洗浄し、かつ少なくとも１回は前記半導体層を形成する
工程間で洗浄する工程と、これらの溶液で洗浄する前ま
たは洗浄した後、またはこれらの溶液で洗浄する前と洗
浄した後に半導体層の表面を超音波で洗浄する工程とを
有する固体電解コンデンサの製造方法にある。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えばアルミニウム、タンタル、ニ
オブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用を
有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるい
は、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の
層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物から
なる層であることが望ましい。いずれの場合にも酸化物
層を設ける方法としては、電解液を用いた陽極化成法な
ど従来公知の方法を用いることができる。

本発明の方法によって製造された固体電解コンデンサ
は、上述した弁金属の箔、線もしくは焼結体の酸化皮膜
をもった細孔に半導体層の一部が進入した構造を有して
いる。

本発明において、半導体層を形成する工程は２回以上存
在することが肝要であるが、各工程の半導体層の組成お
よび作製方法が異っていてもよい。しかしながら、コン
デンサの性能を高めるためには、少なくとも１回は二酸
化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分として従来公知
の化学的析出法或は電気化学的析出法で作製するのが好
ましい。とりわけ、半導体層を形成する工程を全て、二
酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分として、従
来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出法で作製す
ることが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ反応母液から化学的に析出させる方法が挙げら
れる。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチルア
セトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原
子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ素鉛、宗祖酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等が挙げられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。鉛含
有化合物は、２種以上混合して使用しても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から0.05モル／の範囲内であり、好ましくは飽
和溶解度を与える濃度から0.1モル／の範囲内であ
り、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モ
ル／の範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が0.05モル／未満では、性能の良好な固体電解コンデ
ンサを得ることができない。また反応母液中の鉛含有化
合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によ
るメリットが認められない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水
銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、
過酸化水素、サラシ粉、過酸化ベンゾイル等が挙げられ
る。これらの酸化剤は反応母液に使用する溶剤によって
適宜に選択すればよい。また酸化剤は２種以上混合して
使用してもよい。

酸化剤の使用量は鉛含有化合物の使用モル量の0.1〜５
倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の使用割
合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場合は、
コスト的にメリットはなく、また0.1倍モルより少ない
場合は、性能の良好な固体電解コンデンサを得られな
い。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば、鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的
に析出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば、本発明者等
が先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含んだ電解液中
で電解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げら
れる（特願昭61-26952号）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気電導度が低くなるため損失係数値が大きくなる
が、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性
能を維持発現することができる。従って、半導体層を、
二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を
10重量部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重量部
以下という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持
発現することができるが、好ましくは二酸化鉛20〜50重
量部に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましくは二酸
化鉛25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の範囲で
漏れ電流値と損失係数値のバランスが良好となる。二酸
化鉛が10重量部未満であると導電性が悪くなるために損
失係数が大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオンおよび過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液
として化学的析出によって形成することができる。ま
た、過硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよ
い。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
0.05モル／、好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
0.1モル／、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から0.5モル／の範囲内である。鉛イオンの濃度が飽
和溶解度より高い場合には増量添加によるメリットがな
い。また、鉛イオンの濃度が0.05モル／より低い場合
には、母液中の鉛イオンが薄すぎるため塗布回数を多く
しなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃度
が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の過
硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好ま
しくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。

一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例え
ば、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化
合物は、２種以上混合して使用してもよい。

また、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

次に、この形成された半導体の表面を、カルボン酸、オ
キシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含んだ溶液で
洗浄する。

半導体の表面を洗浄するときに使用する溶媒は、水また
はアルコール等の有機溶媒が用いられる。カルボン酸、
オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩の代表例とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、プロペン酸、吉草酸、
しゅう酸、こはく酸、アジピン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、グ
リコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、
ヒドロキシ酪酸、酒石酸、りんご酸、グルコン酸、サリ
チル酸、およびこれらの酸のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等が挙げられる。

次に、超音波によって半導体層の表面を洗浄する。超音
波洗浄を行う時に使用する媒体は、水またはアルコール
等の有機溶媒が用いられる。また、超音波洗浄を行う時
の出力、温度および超音波洗浄時間等については、使用
する陽極基体の種類、または形成された半導体層の種
類、組成等によって変化するため、あらかじめ行う予備
実験により決定される。また、半導体層の表面をカルボ
ン酸、オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含ん
だ溶液で洗浄した前後あるいは、超音波洗浄を行った後
に、さらに、エチルアルコール、メチルアルコール等の
有機溶媒による洗浄、水洗浄などの工程が入っても良
く、これらの洗浄工程が付加されることによって半導体
層の表面の洗浄の効果はさらに良くなる。

次に、本発明において超音波洗浄された半導体層上に再
度半導体層が形成される。再度形成される半導体層の組
成及び作製方法に特に制限はないが、コンデンサの性能
を高めるためには二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を
主成分として、従来公知の化学的析出法、或は電気化学
的析出法で作製するのが好ましい。化学的析出法、或は
電気化学的析出法として前述した方法を採用することが
できる。

以上のように、まず半導体層を形成した後に前述のカル
ボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含
む溶液で洗浄し、その後さらに半導体層を形成すること
が必要である。そしてこの２回目の半導体層を形成した
後に、その表面を溶液洗浄してもよい。半導体層を３回
以上に分けて形成する時も、少なくとも１回は半導体層
を形成する工程間で溶液洗浄を行う必要がある。

超音波洗浄は、溶液洗浄をする前、溶液洗浄をした後、
または溶液洗浄をする前と後に行われるが、溶液洗浄を
した後に行うのが最も好ましい。

本発明において、最後に形成された半導体層上には、金
属層またはカーボン層を形成するか、あるいはカーボン
層を形成した上に金属層を形成することによって導電体
層が形成される。半導体層上にカーボン層を形成する方
法は格別限定されず、従来公知の方法、例えば、カーボ
ンペーストを塗布する方法が採用される。金属層を設け
る方法としては、例えば、銀、ニッケル、銅、銀コート
銅、金属酸化物等を含んだペーストを塗布する方法、ま
たは、銀、ニッケル、銅等をメッキまたは蒸着する方法
が挙げられる。

このようにして製造された本発明による固体電解コンデ
ンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の
外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルム
による外装により各種用途の汎用コンデンサ製品とする
ことができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。

実施例１ 長さ２cm、幅0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流
により箔の表面を電気化学的にエッチング処理した後、
エッチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、
陽極端子を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸アンモニ
ウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの酸化
皮膜を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成箔
（約1.0μＦ／cm²）を得た。次にこの化成箔を渦巻状に
巻回した後、酢酸鉛三水和物2.5モル／水溶液に化成
箔を浸漬した。この化成箔を陽極側に、通常のエッチン
グされていないアルミニウム箔を陰極側として、15Ｖで
電解酸化を行った。１時間後化成箔上に形成された二酸
化鉛からなる半導体層を水洗して未反応物を除去した
後、安息香酸アンモニウネの10重量％水溶液に化成箔ご
と浸漬して半導体層を洗浄した。10分後、化成箔を水洗
して、出力35Ｗ周波数41kHzの超音波洗浄器に５分間か
け半導体層の表面を超音波洗浄した。続いて、前述した
酢酸鉛三水和物2.5モル／水溶液に化成箔を浸漬し前
述したものと同様な方法で電解酸化をくり返し、二酸化
鉛からなる半導体層を再度形成した。次に銀ペーストで
導電体層を形成し、さらに導電体層上に陰極端子を銀ペ
ーストで設けた後、アルミ缶に収納し、樹脂封口して固
体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔の陽極端子以外の部分を、酢酸
鉛三水和物2.4モル／の水溶液と過硫酸アンモニウム
４モル／の水溶液の混合液（反応母液）に浸漬し、70
℃で60分間反応させ、誘電体酸化皮膜層上に生じた二酸
化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を水で充分洗浄し、未反
応物を除いた後、20重量％の酢酸アンモニウム水溶液に
化成箔ごと浸漬して半導体層を洗浄した。20分後、化成
箔を引き上げ、水洗した後、実施例１と同様な方法で超
音波洗浄を行った。引き続き、本実施例の前述した方法
と同様にして半導体層を再度形成した。生成した半導体
層は二酸化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化鉛が約33重量％
含まれていることをＸ線分析及び赤外分光分析で確認し
た。つづいて実施例１と同様にして導電体層を作製し、
固体電解コンデンサを作製した。

実施例３ 実施例２において、半導体層を洗浄する溶液を乳酸アン
モニウムの10重量％水溶液とした以外は実施例２と同様
にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例４ 実施例２において、半導体層を洗浄する溶液を酒石酸ア
ンモニウムの20重量％水溶液とした以外は実施例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例５ 実施例２において、半導体層を洗浄する溶液をプロピオ
ン酸カリの５重量％水溶液とした以外は実施例２と同様
にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例６ 実施例２において、半導体層を洗浄する溶液を、乳酸の
５重量％水溶液とした以外は実施例２と同様にして固体
電解コンデンサを作製した。

実施例７ 実施例２において、半導体層を洗浄する溶液をプロピオ
ン酸の５重量％水溶液とした以外は実施例２と同様にし
て固体電解コンデンサを作製した。

実施例８ 実施例２において、２回目の半導体層を形成した後、さ
らに実施例２と同様な酢酸アンモニウム水溶液で洗浄し
た以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作
製した。

実施例９ 実施例２において、半導体層の形成を４回に分けて行
い、酢酸アンモニウム水溶液による洗浄を各々の半導体
層の形成後に１回ずつ計４回行い、さらに超音波による
洗浄を酢酸アンモニウム水溶液による洗浄に続いて１回
ずつ計４回、各々１分間ずつ行った以外は実施例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例10 実施例２において、超音波による洗浄を酢酸アンモニウ
ム水溶液による洗浄の前に行った以外は実施例２と同様
にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例11 実施例10において、超音波による洗浄を酢酸アンモニウ
ム水溶液による洗浄の前後１回ずつ計２回、各々２分間
ずつ行った以外は実施例10と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。

比較例１ 実施例１において、１回目の半導体層を形成した後に溶
液洗浄および超音波洗浄を行わずに、２回目の半導体層
を形成した以外は、実施例１と同様にして固体電解コン
デンサを作製した。

比較例２ 実施例２において、比較例１と同様に溶液洗浄および超
音波洗浄を行わずに、２回目の半導体層を形成した以外
は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

以上実施例１〜11および比較例１〜２において作製した
固体電解コンデンサの特性値を一括して第１表に示す。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば半導体
層を少なくとも２回以上に分けて形成し、この半導体層
の表面をカルボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩またはオ
キシ酸塩を含んだ溶液で洗浄し、しかもこの溶液洗浄の
内少なくとも１回は半導体層と半導体層を形成する工程
の間に行い、さらに溶液洗浄の前および／または後に超
音波洗浄を行っているので、同一寸法の固体電解コンデ
ンサに対して極めて容量の大きな固体電解コンデンサを
作製することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
   面に、誘電体酸化皮膜層、半導体層、導電体層を順次形
   成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、 前記半導体層を複数回に分けて形成する工程と、 この形成された半導体層の表面をカルボン酸、オキシ
   酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含んだ溶液で洗浄
   し、かつ少なくとも１回は前記半導体層を形成する工程
   間で洗浄する工程と、 前記溶液で洗浄する前および／または後に前記半導体層
   の表面を超音波で洗浄する工程と、 を有する固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】半導体層が二酸化鉛を主成分とする層であ
   る特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
3. 【請求項３】半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とす
   る層である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。