JPH0727847B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高周波領域での等価直列抵抗値が良好な固体
電解コンデンサの製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、固体電解コンデンサの素子は弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外
面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を形
成する。さらに、接触抵抗を減じるために銀ペースト層
を設けて導電体層を形成している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、半導体層の表面は、材料は同一であって
も不均一で粒径が不ぞろいであり、剥離しやすい粉体で
おおわれているため導電体層との接触が不完全で、コン
デンサ素子を作製した場合、高周波領域での等価直列抵
抗値が非常に大きいという問題点があった。

本発明は、上記の事情に鑑み、高周波領域での等価直列
抵抗値の小さい優れた固体電解コンデンサの製造方法を
提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもの
で、その要旨は、弁作用を有する金属からなる陽極基体
の表面に、誘電体酸化皮膜、二酸化鉛を主成分とする半
導体層あるいは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体
層、導電体層を順次形成してなる固体電解コンデンサの
製造方法において、前記半導体層を形成した後にこの半
導体層の表面をカルボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩ま
たはオキシ酸塩を含んだ溶液で洗浄する工程と、この溶
液で洗浄する前および／または後に半導体層の表面を超
音波で洗浄する工程とを有する固体電解コンデンサの製
造方法にある。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えば、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用
を有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は基体自体の酸化物層であっ
てもよく、あるいは基体の表面上に設けられた他の誘電
体酸化物の層であってもよい。望ましくは弁金属自体の
酸化物から成る層である。いずれの場合にも酸化物層を
設ける方法としては、従来公知の方法を用いることがで
きる。

次に、半導体層の組成は、二酸化鉛もしくは、二酸化鉛
と硫酸鉛を主成分として、従来公知の化学的析出法は、
或は電気化学的析出法で作製するのが最も適している。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法があげられ
る。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセチルアセ
トン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、ク
リプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原子
が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物、
クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、
過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六弗化
ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、硝
酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、反応母
液に使用する溶剤によって適宜選択される。また、これ
らの鉛含有化合物は２種以上混合して使用しても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から0.05モル/lの範囲内であり、好ましくは飽和
溶解度を与える濃度から0.1モル/lの範囲内であり、よ
り好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モル/lの
範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度が0.05モ
ル/l未満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得る
ことができない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によるメリット
が認められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、ピリジン
‐N-オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロム
酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水銀、
酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウム、亜
塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシ
ウム等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用する溶剤
にとって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以
上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
0.1倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の使
用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場合
は、コスト的にメリットはなく、また0.1倍モルより少
ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得られ
ない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に
前記した酸化皮膜を有する化成箔を浸漬して化学的に析
出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる
（特願昭61-26952）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きくなる
が、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性
能を維持発現することができる。従って、半導体層を、
二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を
10重量部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重量部
以下という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維
持、発現することができるが、好ましくは二酸化鉛20〜
50重量部に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましくは
二酸化鉛25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の範
囲で漏れ電流値と損失係数値のバランスがとりわけ良好
となる。二酸化鉛が10重量部未満であると導電性が悪く
なるために損失係数値が大きくなり、また容量が充分出
現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て化学的析出によって形成することができる。又、過硫
酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
0.05モル/l、好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.
1モル/l、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
0.5モル/lの範囲内である。鉛イオンの濃度が飽和溶解
度より高い場合には、増量添加によるメリットがない。
また、鉛イオンの濃度が0.05モル/lより低い場合には、
母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため半導体層の析出回
数を多くしなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃度
が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の過
硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好ま
しくない。

鉄イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。
一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合物
は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸
カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、
過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

次に、上述のようにして形成された半導体層は、導電体
層との接触を良好ならしめるためにその表面を、カルボ
ン酸、オキシ酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含ん
だ溶液またはこれらの混合液で洗浄する。

カルボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩及びオキシ酸塩の
代表例として酢酸、プロピオン酸、酪酸、プロペン酸、
吉草酸、しゅう酸、こはく酸、アジピン酸、アクリル
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フ
タル酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロ
ピオン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、りんご酸、グリコ
ン酸、サリチル酸およびこれらの酸のアンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。また、半導
体層の表面を洗浄するときに使用する溶媒は、水または
アルコール等の有機溶媒が用いられる。

本発明において、前述した溶液で半導体層の表面を洗浄
する前および／または後に半導体層の表面を超音波で洗
浄する。

超音波洗浄を行う時に使用する媒体は、水またはアルコ
ール等の有機溶媒が用いられる。また、超音波洗浄を行
う時の出力、周波数、温度および超音波洗浄時間等につ
いては、使用する陽極基体の種類、または形成された半
導体層の種類、組成等によって変化するため、あらかじ
め行う予備実験により決定される。また、半導体層の表
面の洗浄には、前述した溶液による洗浄と超音波洗浄に
加えて、エチルアルコール、メチルアルコール等の有機
溶媒による洗浄、水洗浄などの工程が入っても良く、こ
れらの洗浄工程が入ることによって半導体層表面の洗浄
効果はさらに良くなる。

本発明において、前述したように洗浄された半導体層の
上には金属層またはカーボン層を形成するか、あるい
は、カーボン層を形成した上に金属層を形成することに
よって導電体層が形成される。半導体層の上にカーボン
層を形成する方法は格別限定されず、従来公知の方法、
例えば、カーボンペーストを塗布する方法が採用され
る。カーボン層の上に金属層を設ける方法としては、例
えば、銀、ニッケル、銅、銀コート銅等を含んだペース
トを塗布する方法、または銀、ニッケル、銅等をメッキ
又は蒸着する方法が挙げられる。

以上述べた如く本発明の方法によって製造された固体電
解コンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、
金属製の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネート
フィルムによる外装などにより各種用途の汎用コンデン
サ製品とすることができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳
しく説明する。

実施例１ 長さ2cm、巾0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流に
より箔の表面を電気化学的にエッチング処理した後、エ
ッチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、陽
極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸アンモ
ニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの酸
化皮膜を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成箔
（約0.1μF/cm²）を得た。この化成箔を巻回した後化成
箔の陽極リード線以外の部分を酢酸鉛三水和物1.0モル/
l水溶液に浸漬した。この化成箔を陽極側に、通常のエ
ッチングされていないアルミニウム箔を陰極側として、
15Vで電解酸化を行った。１時間後、化成箔上に形成さ
れた二酸化鉛からなる半導体層を水洗して未反応物を除
いた後、酒石酸の10重量％水溶液に化成箔ごとに浸漬し
て半導体層の表面を洗浄した。２分後化成箔表面を水洗
した後、出力35w、周波数4kHzの超音波洗浄器に５分間
かけ半導体層表面を超音波洗浄した。超音波洗浄後の半
導体層表面はつややかであることが肉眼で観察された。
次に半導体層に市販の銀ペーストと塗布し、導電体層を
形成した。続いてこのペーストで陰極リード線を接続し
樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔を、酢酸鉛三水和物2.4モル/l
の水溶液と過硫酸アンモニウム４モル/lの水溶液の混合
液に浸漬し80℃で30分間反応させた。生じた半導体層を
水洗し未反応物を除去した。その後、酢酸アンモニウム
の20重量％水溶液に、化成箔ごとに浸漬して半導体層の
表面を洗浄した。20分後、化成箔表面を水洗した後、実
施例１と同様にして半導体層の表面を超音波洗浄した。
その後、実施例１と同様にして導電体層を形成し、固体
電解コンデンサを作製した。尚、超音波洗浄後の半導体
層表面はつややかであることが肉眼で観察された。ま
た、半導体層は、二酸化鉛や約34重量％。硫酸鉛が約66
重量％からなることをＸ線分析、赤外分光分析より確認
した。

実施例３ 実施例２で半導体層の表面を洗浄する溶液をプロピオン
酸の５重量％水溶液とし、洗浄時間を２分間とした以外
は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例４ 実施例２で半導体層の表面を洗浄する溶液を乳酸アンモ
ニウム10重量％水溶液とし、洗浄時間を１分間とした以
外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例５ 実施例２で半導体層の表面を超音波洗浄してから酢酸ア
ンモニウム水溶液で洗浄して固体電解コンデンサを作製
した。

実施例６ 実施例２で半導体層の表面を超音波洗浄してから酢酸ア
ンモニウム水溶液で洗浄し、さらに超音波洗浄して固体
電解コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例２で半導体層の表面を酢酸アンモニウム水溶液で
洗浄しなかった。それ以外は実施例２と同様にして固体
電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例２で半導体層の表面を超音波で洗浄しなかった。
それ以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。

比較例３ 実施例２で半導体層の表面を酢酸アンモニウム水溶液及
び超音波のいずれでも洗浄せずに固体電解コンデンサを
作製した。

実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した固体電解コン
デンサの特性値を一括して第１表に示す。

［発明の効果］ 弁作用金属からなる陽極基体上に、順次、誘電体酸化皮
膜、二酸化鉛を主成分とする半導体層あるいは二酸化鉛
と硫酸鉛を主成分とする半導体層、導電体層を形成して
固体電解コンデンサを製造する方法において、半導体層
を形成した後に、半導体層の表面をカルボン酸、オキシ
酸、カルボン酸塩またはオキシ酸塩を含んだ溶液で洗浄
し、さらに、この溶液で洗浄する前および／または後に
超音波洗浄することによって、高周波領域で等価直列抵
抗の小さい性能の良好な固体電解コンデンサを製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢部 正二 東京都大田区多摩川２−24−25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−98714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−124710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189551（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
   面に、誘電体酸化皮膜、二酸化鉛を主成分とする半導体
   層あるいは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層、
   導電体層を順次形成してなる固体電解コンデンサの製造
   方法において、前記半導体層を形成した後にこの半導体
   層の表面をカルボン酸、オキシ酸、カルボン酸塩または
   オキシ酸塩を含んだ溶液で洗浄する工程と、この溶液で
   洗浄する前および／または後に前記半導体層の表面を超
   音波で洗浄する工程とを有する固体電解コンデンサの製
   造方法。