JPH0777181B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に
二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を
有する固体電解コンデンサ素子のエージング前処理方法
に関する。

〔従来の技術〕 一般に固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属からなる
陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外面
に対向電極として二酸化マンガン等の半導体層を形成し
ている。さらに接触抵抗を減じるために導電体層を設け
ている。上述した二酸化マンガン以外の半導体として二
酸化鉛は、その電導度が比較的高いため、高性能な固体
電解コンデンサを作製することが期待されたが、実現さ
れたものはなかった。このような中で、本発明者等は、
特開昭62-185307号公報、特願昭61-201770号等で、二酸
化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層をもつ
性能が良好で工業的に実現可能な固体電解コンデンサも
しくは固体電解コンデンサの製造方法等を提案した。さ
らに、この種の固体電解コンデンサのエージング方法と
して特願昭61-120192号、特願昭61-121230号等で導電体
層形成後に化成処理を施すことを提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、工業的見地から、上述したエージング方
法をさらに改良して短時間で歩留り良く、漏れ電流の小
さい固体電解コンデンサを製造する必要があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成するためになされたもの
で、本発明によれば弁作用を有する金属からなる陽極基
体の表面に、順次、誘電体酸化皮膜層、二酸化鉛もしく
は二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層を形成した
後に、この固体電解コンデンサ素子を相対湿度が30〜10
0％の雰囲気下に放置し、ついで導電体層を形成した
後、エージングして固体電解コンデンサを製造する方法
にある。

以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の方法によって製造する固体電解コンデンサの陽
極として用いられる弁金属基体としては、例えば、アル
ミニウム、タンタル、ニオブ、チタンおよびこれらを基
質とする合金等、弁作用を有する金属がいずれも使用で
きる。陽極基体表面の酸化皮膜層は基体自体の酸化物層
であってもよく、あるいは基体の表面上に設けられた他
の誘電体酸化物の層であってもよい。望ましくは弁金属
自体の酸化物から成る層である。

いずれの場合にも酸化物層を設ける方法としては、従来
公知の方法を用いることができる。

次に、本発明において使用する半導体層は二酸化鉛もし
くは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分として、従来公知の化
学的析出法、あるいは電気化学的析出法で作製するのが
好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液（反応母液）から化学的に析出させる方法
が挙げられる。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチルア
セトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原
子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等が挙げられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。ま
た、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用して
も良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から0.05モル/lの範囲内であり、好ましくは飽和
溶解度を与える濃度から0.1モル/lの範囲内であり、よ
り好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モル/lの
範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度が0.05モ
ル/l未満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得る
ことができない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によるメリット
が認められない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水
銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸
カルシウム等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用す
る溶剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、
２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
0.1倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の使
用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場合
は、コスト的にメリットはなく、また0.1倍モルより少
ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得られ
ない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば、鉛含有化合物が溶かした溶液と酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前記した酸化皮膜を有する化成箔を浸漬して化学的に
析出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば、本発明者等
が先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電
解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる
（特開昭62-185307号公報）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成する硫
酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流を低減せしめ
ることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層の
電気伝導度が低くなるため損失係数が大きくなるが、従
来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能を維
持発現することができる。従って、半導体層を、二酸化
鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を10重量
部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重量部以下と
いう広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持、発現
することができるが、好ましくは二酸化鉛20〜50重量部
に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましくは二酸化鉛
25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の範囲で漏れ
電流と損失係数のバランスがとりわけ良好となる。二酸
化鉛が10重量部未満であると導電性が悪くなるために損
失係数が大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。また、
過硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
0.05モル/l、好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.
1モル/l、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
0.5モル/lの範囲内である。鉛イオンの濃度が飽和溶解
度より高い場合には、増量添加によるメリットがない。
また、鉛イオンの濃度が0.05モル/lより低い場合には、
母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため半導体析出回数を
多くしなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃度
が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の過
硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好ま
しくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。
一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例え
ば、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化
合物は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等が挙げられ
る。

上述のようにして半導体層を形成した後に固体電解コン
デンサ素子を相対湿度が30〜100％の雰囲気下に放置し
ておくことが肝要である。相対湿度が30％未満の雰囲気
下に放置しておくと、放置時間が長く必要であるため工
業性に乏しい。一般に放置時間は数分から数時間内であ
る。又雰囲気の温度は100℃未満であり、高温ほど放置
時間が短くて好ましい。

次に、上述のような雰囲気中に放置した固体電解コンデ
ンサ素子の半導体層上には、金属層またはカーボン層を
形成するか、あるいは、カーボン層を形成した上に金属
層を形成することによって導電体層が形成される。半導
体層の上にカーボン層を形成する方法は格別限定され
ず、従来公知の方法、例えば、カーボンペーストを塗布
する方法が採用される。カーボン層の上に金属層を設け
る方法としては、例えば、銀、ニッケル、銅、銀コート
銅等を含んだペーストまたは、本発明者等が既に特願昭
61-266092号で提案したペーストを塗布する方法、また
は銀、ニッケル、銅等をメッキ又は蒸着する方法が挙げ
られる。このようにして作製された固体電解コンデンサ
素子は、樹脂ケースや金属ケースに収納したり、樹脂モ
ールドして、フェノール樹脂やエポキシ樹脂で封止され
る。

以上述べた方法で作製された固体電解コンデンサ素子
は、封止を行う前か封止を行った後に従来公知の方法で
エージングする。

弁金属の陽極基体の表面に誘電体酸化皮膜層、その上に
二酸化鉛等の半導体層を形成した後に、相対湿度30〜10
0％の雰囲気中に放置してから、導電ペーストなどによ
る導電体層を形成するのは、あらかじめ半導体層に所要
の水分を含有させておくことによって、エージング時に
酸化皮膜が修復されて、漏れ電流が減少するものと推定
される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳
しく説明する。

実施例１ 長さ2cm、幅0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流に
より箔の表面に電気化学的にエッチング処理した後、エ
ッチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、陽
極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸アンモ
ニウムの水溶液中の電気化学的に処理してアルミナの酸
化皮膜を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成箔
（約10μF/cm²）を得た。この化成箔を巻回した後化成
箔の陽極端子リード線以外の部分を酢酸鉛三水和物1.0
モル/l水溶液に浸漬した。この化成箔を陽極側に、通常
のエッチングされていないアルミニウム箔を陰極側とし
て、15Vで電解酸化を行った。４時間後、化成箔上に形
成された二酸化鉛からなる半導体層を水洗して未反応物
を除いた後、乾燥した。

さらに、この固体電解コンデンサ素子を70℃で相対湿度
80％の恒温恒湿槽中に30分放置した。その後、素子を恒
温恒湿槽から取り出して乾燥せずに半導体層上に銀ペー
ストで導電体層を形成し、陰極を取出した。その後、周
囲温度150℃、電圧15Vで30分間エージングを行った。そ
の後封止を行って固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔を、酢酸鉛三水和物2.4モル/l
の水溶液と過硫酸アンモニウム４モル/lの水溶液の混合
液に浸漬し80℃で30分間反応させた。生じた半導体層を
水洗し未反応物を除去し乾燥した。

さらに、この固体電解コンデンサ素子を90℃で相対湿度
95％の恒温恒湿槽中に10分放置した。その後、素子を恒
温恒湿槽から取り出して乾燥せずに実施例１と同様にし
て導電体層を形成した。

そして導電体層から陰極を取り出した後、90℃で相対湿
度95％の恒温恒湿槽中で電圧15Vで１時間エージングを
行い、さらに温度を上昇させて周囲温度125℃、電圧15V
で１時間エージングを行った。その後、封止を行って固
体電解コンデンサを作製した。

なお、半導体層は二酸化鉛が約25wt％、硫酸鉛が約75wt
％からなることをＸ線分析および赤外分光分析により確
認した。

実施例３ 実施例２で半導体層を形成した後、固体電解コンデンサ
素子を80℃で相対湿度30％の恒温恒湿槽中に放置した以
外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製
した。

実施例４ 実施例２で半導体層を形成した後、固体電解コンデンサ
素子を70℃で相対湿度50％の恒温恒湿槽中に放置した以
外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製
した。

比較例１ 実施例２で半導体層を形成した後、固体電解コンデンサ
素子を80℃で相対湿度28％の恒温恒湿槽中に40分放置
し、エージングの時間を各々40分とした以外は、実施例
２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例２で半導体層を形成した後、直ちに導電体層を形
成し、その後実施例２と同様にしてエージングを行って
固体電解コンデンサを作製した。

以上、実施例１〜４、比較例１〜２において作製した固
体電解コンデンサ各々100個について、電圧15Vで漏れ電
流値が0.2μＡ以下になった個数の比率を歩留りとして
第１表に示した。

〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、半導体層を形成
した後に、固体電解コンデンサ素子を相対湿度が30〜10
0％の雰囲気下に放置し、次いで導電体層を形成した後
エージングすることによって、極めて漏れ電流の歩留り
がよい固体電解コンデンサを作製することができるた
め、工業的利用価値が大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
   面に、順次、誘電体酸化皮膜層、二酸化鉛もしくは二酸
   化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層を積層してなる固
   体電解コンデンサ素子を、相対湿度が30〜100％の雰囲
   気下に放置し、次いで導電体層を形成した後、エージン
   グすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。