JPH0648673B2 - 巻回型固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は巻回型固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体表面
に誘導体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に半導
体層及び導電体層を順次積層形成して構成される。

陽極を構成する弁金属としては、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン等の弁作用を有する金属が用いら
れ、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採
用されている。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結
体、板（箔）、線状等であり、このうち板（箔）を渦巻
状に巻いたタイプのコンデンサは、小形大容量のコンデ
ンサとなり得る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサや特開昭５８−１
７６０９号公報に記載されているＴＣＮＱ塩を用いたコ
ンデンサの様に、２枚の電極箔をセパレータ紙を挾んで
巻き込むタイプのコンデンサは、構成上から小容積化に
限度があった。

また、電解液やＴＣＮＱ塩を用いると、電気伝導度が１
０^-1Ｓ・cm^-1以下と小さく、コンデンサの損失係数（ta
nδ）やインピーダンス特性等の性能に良い影響を及ぼ
さなかった。

本発明は、従来の問題点を解決し、従来品よりさらに、
小型、小容積化が可能で、しかもコンデンサ性能の良好
な巻回型固体電解コンデンサの製造方法を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成すべくなされたもので、その要
旨は、表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁金属基体の
前記誘電体酸化物層上に、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
する半導体層を形成させて積層体を作製し、次いで該積
層体を渦巻状に巻回した後導電体層を形成する巻回型固
体電解コンデンサの製造方法にある。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の巻回型固体電解コンデンサの製造方法に
ついて説明する。

陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金等弁作用を有する金属の何れを用いてもよい。こ
のうち、アルミニウムを使用するのが有利である。半導
体層及び導電体層を形成させる前の陽極基体の形状は、
通常は板状（箔、リボン等を包含する。）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるいは
陽極基体の表面上に設けられた他の誘導体酸化物の層で
あってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸化物から
成る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用
いる場合、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチ
ングし、さらにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液
中で電気化学的に処理すれば、陽極基体であるアルミニ
ウム箔上にアルミナ誘電体から成る酸化物層が形成され
る。なお、陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後
に、かしめ付け、高周波接合等の方法により陽極リード
線が接続される。

本発明において使用される半導体層は、二酸化鉛と硫酸
鉛を主成分とする層で構成される。

半導体層を、本来半導体の役割を果たす二酸化鉛と絶縁
物質である硫酸鉛とを主成分とする層で構成すると、硫
酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため、例えば損失係数が大きく
なるが、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準
の性能を維持・発現することが、本発明により見出され
た。従って、半導体層を二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構
成する場合、半導体層中の二酸化鉛の含量が１０重量％
以上１００重量％未満の範囲内であり、好ましくは二酸
化鉛１０〜９５重量％に対し硫酸鉛９０〜５重量％とい
う広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持・発現す
ることができるが、とりわけ、二酸化鉛２０〜５０重量
％に対し硫酸鉛８０〜５０重量％、さらには二酸化鉛２
５〜３５重量％に対し硫酸鉛７５〜６５重量％の範囲
で、漏れ電流値と損失係数値のバランスがとりわけ良好
である。二酸化鉛が１０重量％未満であると、導電性が
悪くなるため損失係数値が大きくなり、また容量が充分
発現しない。二酸化鉛が１００重量％になると、漏れ電
流値が大きくなり、コンデンサ作製後の後化成もしくは
エージング等に多量の時間を要しコスト的に不利であ
る。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て、化学的析出によって形成することができる。

反応母液中の鉛イオンの濃度は０．１モル／から飽和
溶解度を与える濃度まで、好ましくは０．５モル／か
ら飽和溶解度を与える濃度までの範囲内である。鉛イオ
ンの濃度が飽和溶解度を与える濃度より高い場合には、
増量添加によるメリットが認められない。また鉛イオン
の濃度が０．１モル／より低い場合には、反応母液中
の鉛イオン濃度が薄すぎるため塗布回数を多くしなけれ
ばならないという難点がある。

一方、反応母液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対
してモル比で０．０５から５の範囲内である。過硫酸イ
オンの濃度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、
未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また
過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で０．０
５より少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪く
なるので好ましくない。

本発明においては、反応母液中に過硫酸イオンを含まな
い他の酸化剤を配合してもよい。酸化剤の配合量は、作
製したコンデンサの漏れ電流値と損失係数値をバランス
よく保つため、予備実験によって決定される。

鉛イオン種を与える化合物の代表例としては、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファイメイト、六フッ化ケイ素鉛、臭
素酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等があげられる。これらの鉛イ
オン種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよ
い。一方、過硫酸イオン種を与える化合物の代表例とし
て過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等があげられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合
物は、２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カルシウムなどがあげられる。

かくして陽極弁金属基体上に誘導体酸化物層、半導体層
を形成した積層体を渦巻状に成形するには、従来の電解
液を使用した電解コンデンサに使用される陰陽両極箔か
ら成る巻回素子を作製する方法を応用して前述した積層
体のみを巻回する等の方法が用いられ、例えば第１図に
示した様に積層体１を渦巻状とする。巻き数、巻き径、
巻きピッチ等は各所望により決めることができ、特に制
限はない。

半導体層を形成した積層体を渦巻状に成形した後、導電
体層を設層する。導電体層は、例えば導電ペーストの固
化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形
成等により設層することができる。導電ペーストとして
は、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、
カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、
これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種
以上を用いる場合、混合して設層してもよく、また別々
の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、
空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。

なお、巻回した際、酸化物層にクラックが生じた場合な
どに、当業界で公知の方法でもって再化成、あるいはエ
ージング等を行うことができる。

メッキとしては銀メッキ、ニッケルメッキ、銅メッキ等
があげられる。また、蒸着金属としてはアルミニウム、
ニッケル、銀、銅等があげられる。

陰極端子は、導電体層上に例えば導電ペーストを使用し
て取付けるか、または、導電ペーストが固化した後に、
その上にハンダ付けする方法等が採用できる。

以上のように構成された本発明の巻回型固体電解コンデ
ンサは、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外
装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムに
よる外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製
品とすることができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。な
お、各例の巻回型固体電解コンデンサの特性値を第１表
に示した。

実施例１ 長さ８cm、巾０．６cmのアルミニウム箔を陽極とし、交
流により箔の表面を電気化学的にエッチング処理した。
後、エッチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付けし、ホ
ウ酸とホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処
理してアルミナ誘電体層を形成し、低圧用エッチングア
ルミ化成箔（約３．０ｕＦ／１０cm²）を得た。

次いで酢酸鉛三水和物の３．８モル／水溶液と過硫酸
アンモニウムの４．４モル／水溶液を混合して反応母
液をつくり、この反応母液に上記のエッチングアルミニ
ウム化成箔の陽極端子以外の部分を浸漬し、８０℃で２
０分放置した。誘電体層上に析出した半導体層を水で充
分洗浄して未反応物を除いた後、１００℃で１時間減圧
乾燥した。生成した半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から
成り、二酸化鉛が約２５重量％含まれることを質量分
析、Ｘ線分析、赤外分光分析より確認した。

続いて得られた積層体を渦巻状に巻きあげた後銀ペース
ト浴に浸漬し銀ペースト上に陰極端子を取付け、１００
℃で１時間乾燥した。さらに樹脂封口して巻回型固体電
解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１で半導体層形成の際の過硫酸アンモニウムの濃
度を１．０モル／にした以外は、実施例１と同様にし
て巻回型固体電解コンデンサを作製した。このときの半
導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であって、
二酸化鉛が約４０重量％含まれることを確認した。

実施例３ 実施例１で半導体層形成の際の反応母液に、さらに過酸
化水素水を０．１モル／加えた以外は、実施例１と同
様にして巻回型固定電解コンデンサを作製した。このと
きの半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であ
って、二酸化鉛が約６０重量％含まれることを確認し
た。

実施例４ 実施例１で半導体層形成の際の反応母液に、さらに過酸
化水素水を０．２５モル／加えた以外は、実施例１と
同様にして巻回型固体電解コンデンサを作製した。この
ときの半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物で
あって、二酸化鉛が約８２重量％含まれることを確認し
た。

比較例１ 実施例１と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、当
業界で公知の方法により電解液を用いた電解コンデンサ
を作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔（同上エッ
チングアルミ化成箔）、陰極箔及びセパレーターから成
る素子を渦巻き状に巻きあげた後、この巻回素子にエチ
レングリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液を
含浸させアルミニウム製の外装ケース内に素子を収納し
開口部をゴム製の封口体で閉じて巻回型電解コンデンサ
を作製した。

比較例２ 実施例１と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、特
開昭５８−１７６０９号公報に記載されている方法に従
ってＴＣＮＱ塩を半導体層とした固体電解コンデンサを
作製した。即ち、アルミニウム製の外装ケース内にイソ
プロピルイソキノリンとＴＣＮＱの錯塩を入れ加熱融解
させた。次いで、端子が各々付いた陽極箔、陰極箔及び
セパレーターから成る巻回素子を、あらかじめ予熱して
おいて前記した融解した状態のＴＣＮＱ錯体中に含浸さ
せすばやく冷却固化させた。開口部をゴム製の封口体で
閉じて巻回型電解コンデンサを作製した。

比較例３ 実施例１で酢酸鉛三水和物３．８モル／水溶液の代り
にクエン酸鉛の０．６モル／水溶液を使用し、過硫酸
アンモニウムの濃度を４．０モル／にした反応母液を
使用した以外は、実施例１と同様にして巻回型固体電解
コンデンサを作製した。このときの半導体層は、二酸化
鉛と硫酸鉛から成る組成物であって、二酸化鉛が約４重
量％含まれることを確認した。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の方法によって得られる巻回型
固体電解コンデンサは、従来の巻回型電解コンデンサン
に比べ、さらに小型、小容積化が可能でしかもコンデン
サ性能も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による巻回型固体電解コンデンサを示す
概略図である。 １……積層体、２……陽極端子、３……陰極端子。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁金属
   基体の前記誘電体酸化物層上に、二酸化鉛と硫酸鉛を主
   成分とする半導体層を形成させて積層体を作製し、次い
   で該積層体を渦巻状に巻回した後、導電体層を形成する
   ことを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方
   法。
2. 【請求項２】誘電体酸化物層が、陽極弁金属の酸化物で
   構成される特許請求の範囲第１項記載の巻回型固体電解
   コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層
   が、鉛イオン及び過硫酸イオンを含む反応母液から化学
   的に析出された層である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】反応母液中の鉛イオンの濃度が０．１モル
   ／から飽和溶解度を与える濃度までの範囲であり、か
   つ過硫酸イオンが鉛イオン１モルに対して０．０５モル
   から５モルまでの範囲である特許請求の範囲第３項記載
   の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】半導体層中に二酸化鉛が１０重量％以上１
   ００重量％未満の範囲で含まれる特許請求の範囲第１項
   記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法