KR20010043327A - 질화 니오븀 분말 및 니오븀 전해 콘덴서 - Google Patents

질화 니오븀 분말 및 니오븀 전해 콘덴서 Download PDF

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Abstract

질소 함유 니오븀 분말 및 그로부터 형성된 전해 콘덴서가 개시되어 있다. 니오븀 애노드에서 DC 누출량을 감소시키는 방법도 개시되어 있다.

Description

질화 니오븀 분말 및 니오븀 전해 콘덴서{Nitrided Niobium Powders and Niobium Electrolytic Capacitors}
여러 해 동안, 니오븀 전해 콘덴서를 개발하는 것이 많은 연구자들의 목표이었는데, 이는 니오븀 산화물의 유전률이 높고, 여러 다른 금속들에 비해 니오븀의 가격이 비교적 저렴하기 때문이었다. 초기에 이 분야의 연구자들은 탄탈륨 콘덴서의 대체물질로 니오븀의 사용 가능성을 고려했다. 따라서, 탄탈륨을 니오븀으로 대체하는 것이 적합한지를 결정하기 위해 많은 연구들이 수행되었다.
그러나, 이들 연구들 중 일부는 니오븀이 해결되어야 할 심각한 근본적 결점들을 지니므로 니오븀이 탄탈륨에 대한 허용가능한 대체물질이 아니라고 추론하기에 이르렀다 [J. Electrochem. Soc. p. 408 C, Dec. 1977 참조]. 또다른 연구에서는, 고상 전해 콘덴서에 니오븀을 사용하는 것은 계자 결정화 (field crystallization)와 같은 여러가지 기계적 및 물리적 문제점으로 인해 매우 바람직하지 않다는 결론에 도달하였다 [Electrocomponent Science and Technology, Vol. 1, pp. 27-37 (1974)]. 추가로, 또다른 연구에서의 연구자들은 애노드에서 형성되는, 니오븀상의 부동태 필름이 탄탈륨으로 달성된 것의 전기적 특성과 상이하고, 니오븀을 사용하면 탄탈륨을 사용하는 경우에는 존재하지 않는 착체를 생성하는 것으로 결론을 내렸다 [Electrochimica Act., Vol. 40, no. 16, pp. 2623-26 (1995) 참조]. 따라서, 초기에는 니오븀이 탄탈륨에 대한 적합한 대체물질일 것이라는 기대가 있었던 반면, 상기 증거들은 니오븀이 전해 콘덴서 시장에서 탄탈륨을 대체할 수는 없음을 나타내었다.
탄탈륨 전해 콘덴서 외에, 알루미늄 전해 콘덴서에 대한 시장이 있다. 그러나, 알루미늄 전해 콘덴서는 탄탈륨 전해 콘덴서와는 크게 상이한 성능 특징을 갖는다.
오늘날, 전류의 구동력은 보다 낮은 등가 시리즈 저항 (Equivalent Series Resistance; ESR) 및 등가 시리즈 인덕턴스 (Equivalent Series Inductance; ESL)라는 견해가 증가세이다. IC 성능이 미크론이하 등급의 기하학의 경우 증가하기 때문에, 전원의 보다 낮은 전압 및 소음 마진에 대한 요구가 있다. 이와 동시에, IC 속도를 증가시키는 데에는 보다 높은 전력이 필요하다. 이러한 상반되는 요건으로 인해 전력은 보다 양호하게 운영되어야 한다. 이는 분배된 전원을 통해 달성되는데, 여기에는 소음을 완화하기 위해 보다 큰 전류가 필요하다. IC 속도가 증가함은 또한 개폐 시간이 보다 적고 과전류가 보다 높음을 의미한다. 따라서, 전기 회로는 또한 과부하 반응을 경감시키도록 설계되어야 한다. 이러한 폭넓은 요건은 회로가 충분히 큰 정전용량을 갖는 한편, 낮은 ESR 및 ESL을 갖는 경우에 충족될 수 있다.
알루미늄 콘덴서는 전형적으로 모든 콘덴서 형태 중 가장 큰 정전용량을 제공한다. ESR은 정전용량이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 현재는 큰 뱅크의 고 정전용량의 알루미늄 콘덴서가 상기 요건들을 충족시키는데 사용된다. 그러나, 알루미늄 콘덴서는 낮은 ESR 및 ESL이라는 설계자의 요건을 쉽게 충족시키지는 못한다. 액상 전해질을 갖는 상기 콘덴서의 기계적 구성은 본질적으로 높은 임피던스와 함께 100 밀리오옴대의 ESR을 생성한다.
＜발명의 개요＞
본 발명의 특징은 질화 니오븀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은, 바람직하게는 넓은 표면적, 및 형성되는 질화 니오븀 분말이 고 정전용량의 콘덴서로 형성되는 것을 허용하는 물리적 특징을 갖는 질화 니오븀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 콘덴서로 형성될 때 DC 누출량이 적은 질화 니오븀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 질화 니오븀 분말로부터 형성된 콘덴서의 DC 누출량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 특징 및 이점은, 부분적으로 하기 발명의 상세한 설명에 개시되고, 일부는 발명의 상세한 설명으로부터 명백하거나, 또는 본 발명을 실시함으로써 알 수 있다.
본 발명은 질화 니오븀 분말에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 면은 BET 표면적이 약 0.15 ㎡/g 이상인 임의의 질화 니오븀 분말에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전해 콘덴서의 애노드로 형성될 때 애노드의 정전용량이 30,000 CV/g 내지 약 61,000 CV/g인 질화 니오븀 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 형성되는 콘덴서 애노드의 DC 누출량을 감소시키기에 충분한 양의 질소를 니오븀 분말에 도입하는 단계를 포함하는, 질화 니오븀 분말로 제조된 니오븀 애노드에서 DC 누출량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
상기 일반적인 설명 및 하기 발명의 상세한 설명은 단지 예시 및 설명을 위함이며, 특허청구되는 본 발명을 추가로 설명하려는 것임을 이해해야 한다.
본 발명은 질화 니오븀 분말 및 그를 사용한 전해 콘덴서, 뿐만 아니라 상기 분말 및 전해 콘덴서를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 니오븀 분말들이 애노드로 형성되어 1750 ℃의 온도에서 소결될 때, 이들의 BET 표면적 및 이들 각각의 정전용량을 나타내는 그래프.
도 2는 니오븀 분말들이 애노드로 형성되어 1600 ℃의 온도에서 소결될 때, 이들의 BET 표면적 및 이들 각각의 정전용량을 나타내는 그래프.
도 3은 니오븀 분말들이 애노드로 형성되어 1450 ℃의 온도에서 소결될 때, 이들의 BET 표면적 및 이들 각각의 정전용량을 나타내는 그래프.
도 4는 니오븀 분말들이 애노드로 형성되어 1300 ℃의 온도에서 소결될 때, 이들의 BET 표면적 및 이들 각각의 정전용량을 나타내는 그래프.
도 5는 니오븀 애노드의 다양한 소결 온도 및 이들 각각의 계산된 최대 정전용량을 나타내는 그래프.
도 6은 니오븀 분말이 애노드로 형성되어 상이한 온도에서 소결되고 50 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 이들의 산소 도핑 함량 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 7은 니오븀 분말이 애노드로 형성되어 다양한 온도에서 소결되고 50 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 다양한 산소 도핑 수준 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 8은 애노드로 형성될 때 니오븀 분말중의 다양한 인 도핑 수준의 효과 및 이들 니오븀 분말 각각의 정전용량을 나타내는 그래프.
도 9는 애노드로 형성될 때 니오븀 분말중의 다양한 인 도핑 수준의 효과 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 10은 애노드로 형성되어 1300 ℃ 또는 1450 ℃에서 소결되고 50 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 여러가지 니오븀 분말중에 존재하는 질소의 양 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 11은 애노드로 형성되어 1300 ℃ 또는 1450 ℃에서 소결되고 35 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 여러가지 니오븀 분말중에 존재하는 질소의 양 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 12는 도 10의 동일 니오븀 샘플에 대한 산소 함량 및 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 13은 도 11의 동일 니오븀 샘플에 대한 산소 함량 및 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 14는 애노드로 형성되어 1300 ℃에서 소결되고 35 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 여러가지 니오븀 분말중에 존재하는 질소의 양 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 15는 도 14의 동일 니오븀 샘플에 대한 산소 함량 및 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 16은 여려가지 니오븀 분말이 애노드로 형성되어 1450 ℃에서 소결되고 35 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 이들 니오븀 분말중에 존재하는 질소의 양 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 17은 도 16의 동일 니오븀 샘플에 대한 산소 함량 및 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 18은 여러가지 니오븀 분말이 애노드로 형성되어 1300 ℃에서 소결되고 50 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 이들 니오븀 분말중에 존재하는 질소의 양 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 19는 도 18의 동일 니오븀 샘플에 대한 산소 함량 및 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 20은 여러가지 니오븀 분말이 애노드로 형성되어 1450 ℃에서 소결되고 50 볼트의 형성 전압을 이용할 때, 이들 니오븀 분말중에 존재하는 질소의 양 및 이들 니오븀 분말 각각의 DC 누출량을 나타내는 그래프.
도 21은 도 20의 동일 니오븀 샘플에 대한 산소 함량 및 DC 누출량을 나타내는 그래프.
본 발명은 질소를 함유하는 니오븀 분말에 관한 것이다. 존재하는 질소의 양은 통상 니오븀 분말에 불순물로서 발견되는 질소량보다 많다. 본 실시양태의 니오븀 분말에 존재하는 대부분의 질소는 니오븀 분말의 질소 수준을 증가 (즉, 니오븀의 질화)시키기 위한 의도적인 조건의 결과이다. 니오븀이 질소를 함유하게 하는 것은 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 질소는 임의의 니오븀 가공 단계, 예컨대 니오븀 잉곳의 용융 단계, 탈산화 단계, 니오븀의 수소화 단계, 니오븀의 탈윤활 단계, 니오븀의 소결 단계 (예컨대, 니오븀 콘덴서 애노드의 소결), 니오븀의 임의의 열가공 단계, 임의의 열처리 단계 동안, 또는 하나 이상의 이들 단계의 전 또는 후 아무때나 니오븀에 도입 (예컨대, 도핑)시킬 수 있다.
바람직하게는 물질중에 질소를 확산 (예컨대, 질소 함유 물질의 물리적 직접 접촉 또는 가스 흡착 및(또는) 흡수를 통한 확산에 의해 질소 함유 물질을 반응시켜 질소의 고상-용액을 제조함)시키는 열 사이클링 동안 질소 함유 환경 (예를 들면, N2가스) 또는 질소 함유 물질에 노출시키는 것과 같은 (이에 제한되지는 않음), 니오븀 재료를 질화시키는 임의의 수단을 사용할 수 있다.
니오븀이 질소를 포함하는 경우의 이점 중 하나는, 적어도 일부가 니오븀 분말로 제조된 콘덴서에서 DC 누출량이 감소한다는 것이다. 니오븀 중의 질소량은 임의의 양일 수 있으며, 바람직하게는 니오븀 분말 또는 니오븀 분말로 제조된 제품에 유해한 특성을 초래하지 않는 양이다. 바람직한 질소의 양은 니오븀 분말로 제조된 콘덴서의 DC 누출량을 감소시키는 양이다. 리턴(return)을 감소시키는 지점이 존재하며, 특정 질소 수준에서는 DC 누출량을 감소시키는데 추가의 이점이 없음을 보여주는 몇몇 예가 있다. 일반적으로, 존재하는 질소의 양은 약 300 ppm 이상이며, 약 400 ppm 이상이거나 약 500 ppm 이상일 수 있다. 질소는 약 300 ppm 내지 약 5,000 ppm의 범위일 수 있고, 다른 경우에는 약 500 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 3,500 ppm, 약 1,500 ppm 내지 약 5,000 ppm 및(또는) 약 500 ppm 내지 약 3,000 ppm의 범위일 수 있다.
질화 니오븀으로 제조된 콘덴서의 DC 누출량에 있어서, 다양한 DC 누출량의 감소가 관찰될 수 있다. 통상, 실질적으로 질소가 없는 (예를 들면, 100 ppm 미만의 질소) 니오븀 분말에 비해, 니오븀을 질화시킴으로써 DC 누출량을 약 50% 이하 또는 25% 이하 감소시킬 수 있다.
니오븀 분말의 질소량 및 질소의 존재하에 성취되는 이점은 니오븀 분말의 소결 온도 뿐만 아니라 콘덴서의 형성 전압에 부분적으로 기초한다. 소결 온도는 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃, 더 바람직하게는 약 1300 ℃ 내지 약 1600 ℃이다. 통상, 소결 온도가 높을수록 DC 누출량은 감소한다. 따라서, 높은 소결 온도가 바람직하다. 또한, 본 실시양태의 목적을 위해, 질소를 함유하는 니오븀 분말로 제조된 콘덴서의 형성 전압은 일부가 니오븀으로 제조된 콘덴서에 적합한 임의의 형성 전압, 예컨대 약 50 볼트 이하 또는 약 30 볼트 내지 약 50 볼트 범위일 수 있다. 형성 전압의 다른 범위는 약 30 내지 약 35 볼트 또는 그 미만 (25, 20, 15, 10, 5 볼트)일 수 있는데, 이는 형성 전압이 낮을수록 DC 누출량이 감소할 수 있기 때문이다.
본 실시양태에서 사용될 수 있는 니오븀은 플레이크형(flaked), 각형(angular), 결절형 니오븀, 및 이들의 혼합물 또는 변형물과 같은 임의의 니오븀 분말이다. 또한, 하기에 기재 및(또는) 기술된 임의의 실시양태도 상술한 질소량을 갖는 니오븀 분말을 생성하는 조건으로 할 수 있다.
플레이크형 니오븀 분말에 대해서, 플레이크형 니오븀 분말은 편평형, 판형 및(또는) 작은 판형을 특징으로 할 수 있다. 또한, 플레이크형 니오븀 분말의 종횡비 (두께에 대한 직경의 비율)은 약 3 내지 약 300, 바람직하게는 약 3 내지 약 30이다. 플레이크형 니오븀 분말은 그 형태로 인해 표면적이 증가된 상태이다. 플레이크형 니오븀 분말의 BET 표면적은 바람직하게는 약 0.15 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 약 1.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0 ㎡/g 이상이다. 플레이크형 니오븀 분말의 바람직한 표면적은 약 1.0 ㎡/g 내지 약 5.0 ㎡/g, 더 바람직하게는 약 2.0 ㎡/g 내지 약 5.0 ㎡/g 또는 약 2.0 ㎡/g 내지 약 4.0 ㎡/g이다. BET 범위는 예비 응집된 플레이크형 니오븀 분말에 기초한다.
플레이크형 니오븀 분말은 응집될 수 있다. 또한, 플레이크형 니오븀 분말은 수소화되거나 비수소화될 수 있다. 응집된 플레이크형 니오븀 분말의 스코트 밀도 (Scott Density)는 약 2.14 g/cc (35 g/in3) 미만, 더 바람직하게는 약 0.61 내지 약 2.14 g/cc (약 10 내지 약 35 g/in3)의 범위이다. 비응집된 플레이크형 니오븀 분말의 스코트 밀도는 바람직하게 약 0.73 g/cc (12 g/in3) 미만, 더 바람직하게는 0.31 g/cc (5 g/in3) 미만이다. 응집된 플레이크형 니오븀 분말의 유속은 바람직하게는 80 mg/s가 넘으며, 더 바람직하게는 약 80 mg/s 내지 약 500 mg/s이다.
플레이크형 니오븀 분말은 니오븀 잉곳을 취하고, 이 잉곳을 수소화용 수소 가스로 처리하여 취성(脆性)으로 만듦으로써 제조될 수 있다. 이어서, 수소화된 잉곳은 예를 들면, 조 크러셔(jaw crusher)를 사용하여 각형 분말로 분쇄될 수 있다. 이어서, 수소는 진공 가열하여 제거하고, 탈기된 각형 분말은 예컨대, 분말이 에탄올과 같은 수성 또는 비수성 유체 매질 중에서 분산되는 교반형 볼 밀 (stirred ball mill)을 사용하여 바아의 회전 작용에 의해 가동되는 스테인리스강 볼과 충격 분쇄함으로써 플레이크형 분말을 형성한다. 수소에 의해 취성으로 제조한 후, 예를 들어 유동층 제트 밀(fluidized bed jet mill), 볼텍 분쇄(Vortec milling) 또는 기타 적합한 분쇄 단계를 사용하여 상기 플레이크를 충격 분쇄함으로써 다양한 크기의 플레이크를 만들 수 있다.
플레이크형 니오븀 분말은 임의로는 예컨대 도핑 또는 다른 산소 도입 방법에 의해 높은 함량의 산소를 포함할 수 있다. 산소 도핑 함량은 약 2,000 ppm 이상일 수 있다. 더 바람직하게는, 플레이크형 니오븀 분말의 산소 함량은 약 2,000 ppm 내지 약 20,000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 2,750 ppm 내지 약 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 약 4,000 ppm 내지 약 9,000 ppm일 수 있다. 니오븀 분말을 산소로 도핑하는 것은 900 ℃ 진공에서의 가열 및 공기중의 냉각을 반복하는 것을 포함하는 (이에 제한되지 않음) 다양한 방법으로 행해질 수 있다. 또는, 플레이크형 니오븀 또는 임의의 다른 유형의 니오븀의 산소 함량은 1,000 ppm 미만으로 낮을 수 있다.
또한, 플레이크형 니오븀 분말에는 인을 단독으로 또는 산소와 함께 도핑할 수 있다. 니오븀 분말에 인을 도핑하는 것은 임의적이다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 니오븀 분말에 도핑되는 인의 양이 약 400 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 25 ppm 미만이다.
본 명세서에 기재되는 실시예를 기초로, 도핑되는 인의 양은 다양한 수준의 인을 도판트(dopant)로서 갖는 니오븀 분말로부터 형성된 애노드의 DC 누출량 및 정전용량에 대해 중요하지 않을 수 있다. 따라서, 어떤 실시양태에서는 니오븀 분말로부터 형성된 특정 애노드에 대해 DC 누출량 및 정전용량에 대한 인의 이점이 적거나 없을 수 있기 때문에, 인은 소량으로 존재하고 심지어는 무시할 수 있는 양으로 존재하거나 존재하지 않는다.
니오븀 분말의 다른 예에는 상당량의 산소가 존재하는 니오븀 분말 (예를 들면, 플레이크형, 각형, 결절형 니오븀 및 이들의 혼합물)이 포함된다. 산소 수준은 상술한 바와 동일한 방식으로 달성될 수 있다. 니오븀 분말 중의 산소량은 바람직하게 약 2,000 ppm 이상, 더 바람직하게는 약 2,000 내지 약 20,000 ppm이다. 니오븀 분말 중의 산소 함량의 다른 바람직한 범위는 약 2,750 ppm 내지 약 10,000 ppm 및 약 4,000 ppm 내지 약 9,000 ppm이다. 플레이크형 니오븀 분말에 관한 실시양태와 유사하게, 이러한 니오븀 분말에 대한 인의 양은 특정 실시양태의 경우 매우 낮을 수 있다. 바람직하게는 그러한 실시양태에서는, 인의 양(도판트로서)이 약 400 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 25 ppm 미만이다.
니오븀 분말의 다른 예로는 BET 표면적이 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 1.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0 ㎡/g, 가장 바람직하게는 약 2.0 내지 약 5.0 ㎡/g인 니오븀 분말(예를 들면, 플레이크형, 각형, 결절형 니오븀 및 이들의 혼합물)이 있다. BET 범위는 예비 응집된 니오븀 분말을 기준으로 한다. 니오븀 분말은 수소화되거나 비수소화될 수 있다. 또한, 니오븀 분말은 응집될 수 있다. 본 실시양태에서의 니오븀 분말은 질소로 도핑할 수 있다. 또한, 특정 용도를 위한 니오븀 분말의 산소 함량은 약 2,000 ppm 미만일 수 있다.
플레이크형 니오븀 분말 또는 BET 표면적을 갖는 임의의 형태의 니오븀 분말의 제조에 있어서, 하기 실시예는 이후에 플레이크형 또는 다른 형태로 만들어질 상기 니오븀 분말을 형성하는 바람직한 단계를 보여준다. 통상, 그 방법은 다음과 같고, 하기 실시예는 본 발명의 니오븀 분말을 제조하는 바람직한 실시양태에 대한 구체적인 상세한 설명을 제공한다.
통상, BET 표면적이 0.5 ㎡/g 이상인 니오븀 분말의 제조시, 니오븀 잉곳은 진공 가열에 의해 수소화되어 취성의 잉곳이 되고, 이를 분말로 분쇄한다. 분말중의 수소는 임의로는 입자를 진공 가열하여 제거할 수 있다. 분말을 분쇄, 바람직하게는 아트리터(attritor) 분쇄 방법으로 처리하여 다양한 BET 표면적의 분말을 수득할 수 있다. 통상, 분말의 BET 표면적이 클수록 분쇄 시간이 더 많이 필요하다. 예를 들면, 분쇄 시간이 약 60 분인 경우에 약 1.0 ㎡/g의 BET 표면적을 얻을 수 있다. 더 큰 BET 표면적을 얻기 위해서는 보다 긴 분쇄 시간이 필요하며, 약 4 내지 약 5 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 니오븀 분말을 제조하기 위해서는 아트리터 밀에서 약 24 시간 이상 분쇄하는 것이 한 가지 방법이다. 이렇게 큰 표면적의 분말의 제조시에, 1,000 lbs 3/16" SS 매질을 사용하는 30-SL 유니온 프로세스(Union Process) 아트리터 밀 및 약 36.3 kg (80 파운드)의 니오븀 분말을 사용하여 밀을 약 130 rpm의 회전 속도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 밀은 약 49.2 L (13 갤론) 이상의 충분량의 에탄올과 같은 매질을 함유할 것이다. 분쇄 후에는 니오븀 분말을 열처리하며, 바람직하게는 니오븀 분말은 열처리시 표면적의 감소를 최소화하는 함량의 인을 가질 수 있다. 열처리는 통상 응집을 일으키며 바람직하게는 표면적을 감소시키지 않을 만큼 충분한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 열처리 온도는 30 분 동안 약 1100 ℃의 온도이다. 그러나, 큰 BET 표면적을 감소시키지 않기 위해 온도 및 시간은 변경할 수 있다. 상술한 여러가지 니오븀 분말은 본 발명의 니오븀 분말을 사용하는 콘덴서의 형성으로부터 기인하는 전기적 특성을 추가 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 니오븀 분말은, 상기 분말을 애노드로 압착하고 압착된 니오븀 분말을 적절한 온도에서 소결한 후, 상기 애노드를 애노드산화 (anodizing)함으로써 전해 콘덴서 애노드를 제조하여 전기적 특성을 시험할 수 있다.
따라서, 본 발명의 따른 실시양태는 본 발명의 질소 함유 니오븀으로부터 형성된 콘덴서에 관한 것이다. 본 발명의 니오븀 분말로 제조된 애노드의 정전용량은 30,000 CV/g 내지 약 61,000 CV/g일 수 있다. 본 발명의 콘덴서 애노드의 형성에 있어서, 원하는 특성을 갖는 콘덴서 애노드를 형성할 수 있는 소결 온도가 사용된다. 소결 온도는 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃, 더 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃, 가장 바람직하게는 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃이다.
본 발명의 니오븀 분말로부터 형성된 애노드는 바람직하게는 약 60 볼트 미만, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 50 볼트, 더 바람직하게는 약 40 볼트의 전압에서 형성된다. 약 30 볼트 이하의 낮은 형성 전압도 또한 가능하다. 본 발명의 니오븀 분말로부터 형성된 애노드의 실제 전압은 바람직하게는 약 4 내지 약 16 볼트, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 10 볼트이다. 또한, 본 발명의 니오븀 분말로부터 형성된 애노드의 DC 누출량은 약 5.0 na/CV 미만인 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, 본 발명의 니오븀 분말 중 일부로부터 형성된 애노드의 DC 누출량은 약 5.0 na/CV 내지 약 0.50 na/CV이다.
또한, 본 발명은 니오븀 산화물 필름을 표면상에 갖는, 본 발명에 따른 콘덴서에 관한 것이다. 바람직하게는, 니오븀 산화물 필름은 오산화니오븀 필름을 포함한다.
본 발명의 콘덴서는 자동차 전기 제품, 휴대폰, 모니터, 마더 보드 등의 컴퓨터, TV 및 CRT를 비롯한 소비자용 전자 제품, 프린터 및 복사기, 전원, 모뎀, 노트북 컴퓨터, 및 디스크 드라이브와 같은 다양한 최종 용도로 사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명을 예시하기 위한 하기의 실시예에 의해 더 명백해질 것이다.
시험 방법
애노드 제작
크기 - 직경 5.0 mm (0.197 ")
3.5 Dp
분말 중량 = 341 mg
애노드 소결:
1300 ℃, 10'
1450 ℃, 10'
1600 ℃, 10'
1750 ℃, 10'
30V Ef 애노드산화:
60 ℃ 및 0.1%의 H3PO4전해질에서 30V Ef
20 mA/g의 일정한 전류
DC 누출량 및 정전용량 - ESR 시험:
DC 누출량 시험:
70% Ef (21 VDC)의 시험 전압
60 초의 충전 시간
21 ℃에서 10% H3PO4
정전용량 - DF 시험:
21 ℃에서 18% H2SO4
120 Hz
50V Ef 재형성 애노드산화:
60 ℃ 및 0.1%의 H3PO4전해질에서 50V Ef
20 mA/g의 일정한 전류
DC 누출량 및 정전용량 - ESR 시험:
DC 누출량 시험:
70% Ef (35 VDC)의 시험 전압
60 초의 충전 시간
21 ℃에서 10% H3PO4
정전용량 - DF 시험:
21 ℃에서 18% H2SO4
120 Hz
75V Ef 재형성 애노드산화:
60 ℃ 및 0.1%의 H3PO4전해질에서 75V Ef
20 mA/g의 일정한 전류
DC 누출량 및 정전용량 - ESR 시험:
DC 누출량 시험:
70% Ef (52.5 VDC)의 시험 전압
60 초의 충전 시간
21 ℃에서 10% H3PO4
정전용량 - DF 시험:
21 ℃에서 18% H2SO4
120 Hz
스코트 밀도, 산소 분석, 인 분석 및 BET 분석은, 본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,011,742호, 동 제4,960,471호 및 동 제4,964,906호에 기재된 수순에 따라 측정하였다.
＜실시예 1＞
본 실시예는 각형 니오븀 분말을 포함하는 본 발명의 실시양태를 예시한다. 0.013 Pa (10-4torr)의 진공하에 850 ℃에서 120 분 동안 잉곳을 가열하여, 전자 빔에 의해 생성된 니오븀 잉곳을 수소화시켰다. 진공을 잉곳이 취성으로 되기에 충분한 시간 동안 21 kPa의 수소 가스 퍼지하여 대체하였다. 그 후에, 진공 펌핑하여 -94.8 kPa (-28" 수은압)로 감압하고 -16.9 kPa (-5" 수은압)까지 아르곤으로 역충전하였다. 작업 열전쌍으로 측정시 온도가 안정화될 때까지 압력을 유지하였다. 작업 온도가 올라가지 않도록 압력을 증가시키면서 공기를 점차 도입하였다. 조 크러셔에서 취성의 잉곳을 각형 분말로 분쇄하고, 제325호 체 스크린(44 ㎛의 입도에 상응함)을 통과하는 분말을 추출함으로써 분말을 분류하였다. 입자로부터 방출되는 수소에 의해 압력이 더이상 영향받지 않을 때까지 상기 입자를 진공에서 850 ℃로 가열함으로써, 크기가 감소된 수소-함유 입자로부터 수소를 제거하여, 피셔 서브 체 크기(Fisher Sub Sieve Size)가 10.6 ㎛이고, 스코트 밀도가 2.67 g/cc(43.8 g/m3)이고, 예비 응집된 BET 표면적이 0.17 ㎡/g이며, 산소 함량이 1770 ppm (BET 표면적에 대한 산소의 비율이 10,400 ppm O/㎡/g이며, 유속은 19 mg/초임)인 니오븀 금속의 각형 분말을 수득하였다. 비응집 각형 니오븀 분말 샘플 약 0.34 g을 직경 5 mm의 애노드 주형내로 압착하여 약 0.6 mm 직경의 니오븀 도선을 밀도가 3.5 g/cc가 되게 하였다. 압착된 니오븀 분말 샘플을 네 가지 상이한 온도, 즉 1300, 1450, 1600 및 1750 ℃의 진공(10-3Pa 미만)에서 소결하고 나서, 50 V에서 20 mA/g의 일정한 전류를 흐르게하여 0.1 중량%의 인산에 잠긴 애노드를 애노드산화시켜 전해 콘덴서 애노드를 제조하였고, 이를 세척 및 건조시켰다. 18 중량%의 황산에 잠긴 애노드에서 측정하여 평가된 콘덴서의 성능 특성을 하기 표 1에 기록하였다. 120 Hz의 주파수에서 측정된 정전용량은 그램당 마이크로패러드 볼트(CV/g) 및 입방 센티미터의 애노드 부피당 마이크로패러드 볼트(CV/cc)의 단위로 기록하였고, 35 볼트로 충전한지 1분 후에 측정된 DC 누출량은 마이크로패러드 볼트당 나노암페어(na/CV)의 단위로 기록하였다.
＜실시예 2＞
본 실시예는 각형 및 플레이크형 분말의 응집된 혼합물을 포함하는 본 발명의 분말의 실시양태를 예시하는 것이다. 사실상 실시예 1의 방식으로 제조한 탈기시킨 각형 분말 1.13 kg (2.5 lb)을 1-S 유니온 프로세스 아트리터 교반형 볼 밀 (285 rpm에서 90 분 간)에서 처리하였으며, 이 때 에탄올 매질 2,400 ml 및 3/16" 440SS 매질 18.1 kg (40 lb)에 분산시킨 분말을 회전 막대의 작동으로 가동시키는 스테인레스강 볼로 충격을 가하여 플레이크형 분말로 형성하였다. 플레이크로의 원하는 변형을 시킨 후, 니오븀 분말을 수거하고 세척하여 존재하는 모든 알코올을 제거하였다. 이어서 니오븀 분말을 니오븀 0.45 kg (1 lb) 당 각각 500 ml, 4 ml 및 250 ml의 탈이온수, 불화수소산 및 염산의 혼합물 (18.6% HCl을 함유하는 22 ml/kg HF)로 세척하여, 금속 오염물 (예, 철, 니켈, 크롬 및 스테인레스강 볼과의 접촉으로 옮겨진 것 등)을 제거하였다. 이어서, 니오븀 분말을 탈이온수로 재세척한 후 건조하였다. 산으로 세척한 플레이크형 분말을 공기 중, 30 ℃ (85 ℉)에서 건조하였더니 종횡비 (현미경 사진을 관찰함으로써 측정)가 50 내지 70 범위였다. 플레이크형 분말을 각형 출발 분말과 블렌딩하고 (중량비 30 : 70으로), 또한 응집시키기 위해 뒤이어 가열 처리하는 동안 표면적의 감소를 최소화시키기 위한 결정립 지연제로 제공되는 인 함유 분말, 즉, 60 ppm의 인을 제공하는 양의 NH4PF6과 블렌딩하였다. 예비 응집시킨 BET 표면적은 0.31 ㎡/g이었다. 혼합한 분말을 진공 중 1100 ℃에서 30 분 동안 가열하여 응집시켜 응집체를 얻었다. 응집 공정은 물질을 고진공으로 펌핑 감압하여 3 ℃/분의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하고, 고진공에 도달할 때까지 탈기시키는 동안 그 온도를 유지하는 방식으로 행하였다. 계속해서 노(爐)에서 8 ℃/분의 가열 속도로 고진공하에 1100 ℃까지 가열하고 30 분 동안 유지하였다. 이어서, 이 물질을 노 내에서 냉각되도록 두고, 물질을 공기에 노출시켜 수동으로 부동태화시켰다. 이어서, 이 물질을 조 크러셔를 사용하여 더 작은 응집 입자로 감소시키고, 제50호 크기 (최대 응집 입도 300 미크로미터에 상응)를 통과시킨 감소된 입자는 스코트 밀도가 1.3 g/cc (21.7 g/in3), BET 표면적이 0.26 ㎡/g, 산소 함량이 3693 ppm, 인 함량이 25 ppm이었으며, BET 표면적에 대한 산소의 비율은 14,000 ppm O/㎡/g이고, 유속은 22 mg/초였다. 응집시킨 입자를 애노드로 제조하여 실시예 1의 방식으로 전기적 특성을 시험하였으며, 이를 하기 표 1에 기록하였다.
＜실시예 3＞
본 실시예는 응집된 플레이크형 분말을 포함하는 본 발명의 분말의 실시양태를 예시하는 것이다. 종횡비가 약 50 내지 70인 산 여과시킨 플레이크형 분말을 사실상 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하되 (주기 시간 60 분), 단 니오븀 분말을 20.7 kPa (3 psig) 및 850 ℃에서 수소에 노출시켜 두 번째로 수소화시켜 취성의 플레이크를 얻고, 이것을 냉각시키고, 유동층 제트 밀 (미국 뉴저지주 서미트 소재, Hosokawa Micron Powder Systems로부터 입수)에서 자가 충격을 가함으로써 크기를 감소시켜 중간 입도가 6 미크로미터 (레이저 입도 스캐닝으로 측정함)인 플레이크형 입자를 얻었다. 예비 응집된 BET 표면적은 0.62 ㎡/g이었다. 크기가 감소된 플레이크형 분말은 노를 10 ℃/분의 속도로 1050 ℃까지 진공 노하에서 가열하고, 노 압력이 100 미크론 미만으로 감소할 때까지 이 온도를 유지하여 수소 분위기하에 가열함으로써 응집시켰다. 산소 게터로서 조야한 탄탈륨 칩 (10 내지 20 메쉬)을 중량비 Nb 1 대 Ta 1 내지 1.5로 사용하였다. 이어서, 노를 수소로 역충전하여 48.0 kPa (360 mmHg)의 압력을 얻은 후, 노 온도를 1200 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 노 압력이 1 미크론 미만으로 감소할 때까지 수소를 배기시키고, 노가 실온으로 냉각되도록 두었다. 이어서, 니오븀 분말을 공기 중에서 30 주기 동안 부동태화시켰으며, 각 주기마다 운전압을 2.67 kPa (20 torr)씩 증가시켜 2 분 동안 유지한 후, 후속 공기 역충전을 개시하였다. 응집시킨 니오븀 분말의 크기를 조 크러셔를 사용하여 응집된 입자로 감소시키고, 감소된 응집된 플레이크형 니오븀 분말을 제50호 체 크기 스크린 (최대 응집된 플레이크형 입도 300 미크로미터에 상응)을 통해 스크리닝하여 분리하였으며, 이것은 스코트 밀도가 1.21 g/cc (20.4 g/in3), BET 표면적이 0.46 ㎡/g, 산소 함량 8760 ppm, BET 표면적에 대한 산소의 비가 19,000 ppm O/㎡/g이고, 유속은 1 mg/초 미만을 나타냈다. 응집된 분말을 애노드로 제작하여 실시예 1의 방식으로 전기적 특성을 시험하였으며, 이를 표 1에 기록하였다.
＜실시예 4＞
본 실시예는 고표면적, 저산소의 응집된 플레이크형 분말을 포함하는 본 발명의 분말의 또다른 실시양태를 예시한다. 니오븀 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단 니오븀 분말을 90 분 동안 아트리터 분쇄시키고, 1150 ℃에서 30 분 동안 진공에서 열 처리하였다. 예비 응집시킨 BET 표면적은 0.85 ㎡/g이었다. 사실상 실시예 3의 방식으로 제조된 플레이크형 니오븀 분말의 양 중 산소 함량은 아르곤하, 750 내지 850 ℃의 온도에서 2 시간 동안 4 내지 5 중량%의 마그네슘 분말과 혼합한 니오븀 분말을 가열함으로써 감소시켰다. 마그네슘 함량은 니오븀 분말 중 산소의 화학량론 양의 2 내지 3배 범위로 하였다. 냉각시킨 후, 잔류 마그네슘 및 산화물을 질산으로 여과함으로써 응집된 플레이크형 니오븀에서 제거하였다. 탈산화시킨 플레이크형 니오븀을 물로 세척하고, 건조하여 제50호 체 크기 스크린으로 스크리닝하여 분리하였다. 스크리닝한 니오븀 플레이크는 스코트 밀도가 1.47 g/cc (24.1 g/in3), BET 표면적이 0.96 ㎡/g, 산소 함량이 3130 ppm, BET 표면적에 대한 산소의 비가 3260 ppm O/㎡/g이고, 유속이 76 mg/초이었다. 응집된 분말을 애노드로 제조하여 실시예 1의 방식으로 전기적 특성을 시험하였으며, 이를 표 1에 기록하였다.
＜실시예 5＞
니오븀 분말을 실시예 4에서와 동일한 방식으로 제조하되, 1250 ℃에서 30 분 동안 진공에서 가열 처리하였다. 예비 응집된 BET 표면적은 0.78 ㎡/g이었다. 이 분말로 실시예 1에서와 같이 애노드를 제조하였더니 하기와 같은 성능 특성을 지녔다.
50 Vf에서 Cv/g 19,600 (1450 ℃) 31,040 (1300 ℃)
소결 밀도, g/cc 4.8 (1450 ℃)
DC 누출량, na/Cv 2.33 (1450 ℃)
BET, ㎡/g 0.80
산소, ppm 2,815
스코트 밀도, g/cc (G/in3) 1.46 (24.0)
유속, mg/초 97
＜실시예 6＞
니오븀 분말을 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하되, 단 니오븀 분말을 마찰기 에서 150 분 동안 분쇄하고, 압력을 1 미크론으로 낮춘 진공 노에서 열 처리한 후, 온도를 50 ℃/분씩 950 ℃까지 승온시킨 후 고진공에 도달할 때까지 유지하였다. 그런 후, 온도를 1250 ℃의 온도까지 15 ℃씩 승온시키고, 그 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이어서, 이 물질을 진공에서 실온으로 냉각시키고, 30 주기 동안 부동태화시켰으며, 각 주기 후에는 압력을 2.67 kPa (20 torr)씩 증가시켜 2 분 동안 유지한 후, 후속의 공기 역충전을 개시하였다. 이어서, 이 분말을 -50 메쉬 조 크러셔에서 분쇄하고, 이 분말을 4% w/w의 마그네슘 금속과 블렌딩하여 탈산화시킨 후, 이 물질을 레토르트 로(retort furnace)에 넣고 100 미크론으로 감압하였다. 예비 응집시킨 BET 표면적은 1.05 ㎡/g이었다. 이어서 노를 아르곤으로 106.7 kPa (800 torr) 압력까지 충전한 후, 800 ℃로 온도를 승온하여 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 물질을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 실시예 3에 언급한 것과 동일한 방식으로 공기 중에서 30 주기 동안 부동태화시켰다. 그리고 나서, 이 물질을 탈이온수 (500 ml/lb), 불화수소산 (4 ml/lb) 및 질산 (250 ml/lb)의 혼합물로 세척하였다. 이어서, 분말을 탈이온수로 세척한 후 건조하였다. 이어서, 니오븀 분말로 실시예 1에서와 같이 애노드를 제조하였더니, 하기와 같은 성능 특성을 나타냈다.
50 Vf (소결 온도)에서 CV/g 24,300 (1450 ℃) 41,700 (1300 ℃)
소결 밀도, g/cc 4.0 (1450 ℃)
DC 누출량, na/Cv 1.5 (1450 ℃)
BET, ㎡/g 1.11
산소, ppm 3,738
스코트 밀도, g/cc (g/in3) 1.49 (24.4)
유속, mg/초 112
＜실시예 7＞
니오븀 분말을 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단 니오븀 분말을 가열 처리 전에 인과 블렌딩하여 56 ppm의 인을 부가하였다. 예비 응집시킨 BET 표면적은 1.05 ㎡/g이었다. 이 물질을 실시예 3에서와 같이 수소화시키고, 실시예 6에서와 같이 분쇄하고 열 처리하고, 탈산화시켰다. 이어서, 니오븀 분말을 실시예 1에서와 같이 애노드로 형성하였더니, 하기와 같은 성능 특성을 나타냈다.
50 Vf(소결 온도)에서 Cv/g 29,900 (1450 ℃) 45,400 (1300 ℃)
소결 밀도, g/cc 3.7(1450 ℃)
DC 누출량, na/Cv 1.3(1450 ℃)
BET, ㎡/g 1.07
산소, ppm 3,690
스코트 밀도, g/cc (g/in3) 1.42 (23.2)
유속, mg/초 76
＜실시예 8＞
니오븀 분말을 실시예 4에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단 니오븀 분말을 30 S 아트리터 밀에서 (130 rpm) 8 시간 동안 3/16" SS 매질 453.6 kg (1,000 lb), 니오븀 분말 36.3 kg (80 lb) 및 에탄올 49.2 L (13 갤론)을 사용하여 분쇄하였다. 분쇄한 분말을 산 여과하고, 상기에 기재한 것과 동일한 방식으로 세척하였으며, 이 물질은 하기와 같은 특성이 있었다.
BET, ㎡/g 1.39
산소, ppm 8,124
스코트 밀도, g/cc (g/in3) 0.18 (3)
실시예 1 내지 8의 니오븀 분말은 Nb 잉곳 칩을 탈기시키는 동안 노로 공기를 누출한 결과 질소 수준이 약 1,000 ppm 내지 약 2,000 ppm N2인 것을 발견하였다.
＜실시예 9＞
도 1, 2, 3 및 4는 BET가 다양한 여러가지 Nb 분말에 대한 CV/g 대 BET를 나타낸다. 각 숫자는 특정 소결 온도에서 측정된 분말에 대한 CV/g의 측정값을 나타낸다. 도면에 나타난 바와 같이 소결 온도가 높을수록 애노드의 표면적 소실이 증가하고, 또한 높은 소결 온도에서 시험한 샘플로서 임의의 특정 분말 샘플에 대한 CV/g도 일반적으로 감소하였다 (CV/g는 소결 후 애노드의 잔존 비표면적에 비례함).
도 1 내지 4로 예시하는 바와 같이, 임의의 주어진 소결 온도에서, 얻어진 CV/g는 샘플의 출발 BET와 관련이 있다. 나타낸 바와 같이, BET가 낮으면 알짜 CV/g도 낮아지고, BET가 증가함에 따라 CV/g도 증가한다. BET가 높은 물질의 경우, 소결 동안의 표면적 소실 정도가 많은 표면적을 없앨 정도로 매우 커서, 소결 후에는 원래 높은 BET의 적은 분획만이 남게되므로 최고 BET를 갖는 물질의 CV/g는 떨어진다. 이러한 이유로, BET에 대한 CV/g의 반응은 소결 후에 가장 큰 비표면적을 유지하는 BET 값에서 최대를 나타낸다. 일반적으로, 도면에 나타낸 바와 같이, 소결 온도가 낮을수록 보다 높은 BET를 갖는 물질이 최적의 CV/g를 얻는 반면, 높은 BET를 갖는 작은 입자에 매우 유해한 높은 소결 온도에서는 보다 낮은 BET를 갖는 분말이 최적의 CV/g을 얻을 것이다.
대개 임의의 주어진 소결 온도에서 사용하기에 최적인 BET가 있으며, 최적의 BET 세트 모두는 소결 온도와 관련된 반응 표면을 형성한다. 도면에 나타낸 바와 같이, CV/g는 일반적으로 BET에 비례하고, CV/g는 소결 온도에 대한 연관성을 나타낸다. 따라서, 도 5는 소결 온도에 대해 플롯팅한 도 1 내지 3의 각 소결 온도에 대한 CV/g를 나타낸다. 도 5는 1300 ℃의 소결 온도에서 CV/g가 약 61,000 정도로 도달할 수 있음을 나타낸다.
도 5는 도 1 내지 3 각각에서의 최대 CV/g를 결정하기 위해 목적에 맞게 수학적 보정 방법에 기초하여 작도한 것이다. 도 1 내지 3 각각에서 BET에 대한 CV/g의 반응이 최대값을 나타냄을 관찰하였기 때문에, 필요한 값은 각 도면에 대한 데이터에 가장 알맞은 함수를 찾음으로써 해결되었다. BET에 대한 CV/g의 실제 반응은 여러 변수의 복잡한 함수이지만, 함수의 테일러 급수에 따르면, 모든 함수는 독립 변수(이 경우 BET)의 제한된 범위 내에서 테일러 급수의 처음 3개 항으로 근사할 수 있다. 이것으로 함수는 x에 대해 임의로 선택한 값의 제한된 근처값 내에서 유효한 2차식 (F(x)=ax2+ bx + c)으로 근사된다. 이 계산은 x 값이 근처값 내에 있는 한 유효하다. 각 경우에 최적의 BET를 BET 범위의 근처값의 중심값으로 사용하여 근사가 이 값 근처에서 BET에 대해 가장 유효하게 되고, 따라서 데이터에 대한 2차식의 최대치가 도 1 내지 3에 있는 데이터의 CV/g 피크에 대해 가장 양호한 측정값이 되도록 한다. 이러한 이유로, 도 1 내지 3의 데이터의 가장 양호한 식을 완성하여 마이크로소프트 엑셀 5.0에 있는 곡선 조정 도구를 사용하여 2차 함수로 완성하여, 도 1 내지 3에 있는 측정된 데이터와 겹치는 포물선 곡선을 생성시킨다. 도 1 내지 3에서 조정된 포물선의 최대값을 입력 데이터로 사용하여 도 5를 만들었다.
도 5에서 소결 온도에 대한 최대 CV/g의 세트를 마이크로소프트 엑셀 5.0에 있는 곡선 조정 도구를 사용하여 지수 감소 함수로 후속 조정한다. 소결 온도에 대한 최대 CV/g의 반응에 대한 가장 양호한 근사법으로서 지수 감소 함수를 선택한 이유는 도면에 나타낸 바와 같이, CV/g가 소결 온도의 증가에 따라 감소하지만, 비표면적이 0 미만이 될 수 없으므로 (음의 값이 될 수 없음), 원칙적으로 CV/g는 0.0 미만일 수는 없기 때문이다. 0으로 무한히 가까와지도록 감소하는 지수 함수가, 음의 CV/g를 예상하지 않는 도 5의 데이터에 이용할 수 있는 가장 단순한 함수 형태이다. 마이크로소프트 엑셀 5.0으로 측정한 지수 곡선의 가장 알맞은 맞춤형을 도 5의 데이터에 더하여, 상기에서 설명한 바와 같이 도 1 내지 3에서 얻은 모든 데이터에 기초하여 1300 ℃ 소결 온도에서 도달할 수 있는 최대 CV/g를 계산하였다.
도 4는 1300 ℃ 소결 온도에서 시험한 입수가능한 Nb 샘플에 대한 실제 데이터이지만, 어떤 샘플도 1300 ℃ 소결 온도에 대한 최적 BET가 없기 때문에 도 4에서는 데이터가 피크로 보이지 않는다. 이 데이터를 도 1 내지 3에서 이용한 것과 똑같이 2차 함수로 조정하고, 도 4와 겹치는 결과는 도 1 내지 3에서의 피크 관찰에 이어 존재해야 하는 피크를 나타내고, 이 피크는 CV/g ＞ 55,000 및 BET ＞ 1.7을 나타냈다. 도 4의 경우에 도 5의 데이터를 만드는 데 이용한 동일한 분석을 이용하여 예상한 CV/g 피크가 독립적으로 유도된 도 5에 의해 측정된 최대치와 매우 유사하다는 것을 쉽게 알 수 있다. 1300 ℃의 소결 온도에서 최대 CV/g의 두 개의 별개의 측정값 사이에는 유사성이 있으며, BET ＞ 1.7 (BET는 2 이상 정도임)로 제조된 물질은 1300 ℃의 소결 조건에서 시험하였을 때 CV/g ＞ 55,000 (CV/g는 60,000 정도)을 나타내는 것이 명백하다.
도 1 내지 4에서 사용한 실시예 데이터
1300 1300 1450 1450 1600 1600 1750 1750
BET CV/g BET CV/g BET CV/g BET CV/g
0.8 30,302 0.8 22,757 0.8 14,433 0.8 7,972
0.8 30,423 0.8 22,982 0.8 14,754 0.8 8,517
1.16 45,440 1.16 29,916 1.16 16,495 1.16 7,785
0.96 40,797 0.96 29,868 0.96 18,480 0.96 9,958
0.96 35,350 0.96 27,959 0.96 17,742 0.96 9,611
0.96 40,235 0.96 30,147 0.96 18,707 0.96 9,989
0.96 35,481 0.96 27,667 0.96 17,977 0.96 9,611
＜실시예 10＞
니오븀 분말에 대한 산소의 효과를 고찰하였다. 각각 0.45 kg (1 파운드) 칭량하여 플레이크형 5개의 니오븀 분말 샘플을 시험하였다. 샘플 중 하나를 대조군으로 하고 나머지 4개의 샘플을 니오븀 분말의 산소 함량을 증가시키는 방식으로 처리하였다. 특히, 4개의 샘플을 900 ℃ 노에서 30 분 동안 열처리하였다. 이어서, 분말을 전실시예에서 논의된 공기 부동태화와 유사한 방식으로 공기 중에서 부동태화시켰다. 이어서, 4개의 샘플 중 하나를 꺼내고 나머지 3개의 샘플을 열처리한 후 상기와 동일한 방식으로 다시 부동태화시켰다. 이어서, 이전과 같이 이들 3개의 샘플 중 하나를 꺼내고 나머지 두 샘플로 다시 부동태화 과정을 반복하였다. 이어서, 샘플 중 하나를 다시 꺼내고 남아있는 최종 샘플을 다시 열처리하고 이전과 같이 부동태화시켰다. 따라서, 0, 1, 2, 3, 또는 4 주기의 열처리를 수행하여 5개의 샘플을 준비하였다. 이들 샘플 각각의 산소 함량에 대해 시험하기 전, 샘플을 40 메쉬 스크린을 통하여 개별적으로 통과시켰다.
그 다음으로, 분말을 응집시켜 다양한 온도에서 소결하였으며, 표 3에 기재된 3가지 상이한 형성 전압을 기초로 애노드로 형성하였다. DC 누출량의 결과 역시 표 3에 기재되어 있다. 표 3 및 도 6과 7의 결과에 나타나 있듯이, DC 누출량은 니오븀의 산소 함량이 증가되면서 점차적으로 감소하였다. DC 누출량의 감소는 30 및 50 볼트와 같은 낮은 형성 전압에서 특히 뚜렷하였다.
＜실시예 11＞
그 다음으로, 니오븀 분말에 대한 인의 효과를 조사하였다. 실시예 5와 같은 방식으로 준비된 6개의 니오븀 분말 샘플을 시험하였다. 샘플 중 하나를 대조군으로 이용하고 각각 5 ppm, 10 ppm, 30 ppm, 100 ppm, 및 500 ppm의 인 수준을 달성하기에 충분한 인산을 나머지 5개의 샘플에 첨가하였다. 인산은 탈이온수 150 ㎖로 희석된 용액으로서 첨가하였다. 인산 용액 및 분말을 혼합하고 샘플을 진공 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 샘플을 개별적으로 블렌딩하고 인 수준에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 4에 기재하였다. 표 4 및 도 8과 9에 나타나 있듯이, 인 도핑에 의해 야기된 미미한 효과가 있었고 보다 많은 양의 인 도핑이 DC 누출 특성을 반드시 개선시키지는 못함을 알 수 있었다.
＜실시예 12＞
질소 도핑의 효과를 고찰하였다.
질소 도핑 실시 계도:
다수의 샘플 60-, 25-, 55- 및 46-14XX
전자 비임에 의해 세 번 융해되어 생성된 니오늄 잉곳을 0.013 Pa (10-4torr)의 진공에서 120 분 동안 850 ℃까지 가열하여 수소화시켰다. 잉곳을 취성으로 하기에 충분한 시간 동안 21 kPa의 수소 기체 퍼지로 진공을 대체하였다. 이어서, 진공을 94.8 kPa (28" Hg)까지 펌핑 감압하고 아르곤으로 -16.9 kPa (-5" Hg)까지 역충전하였다. 작업 열전쌍에 의해 측정된 온도가 안정될 때까지 압력을 유지하였다. 작업 온도가 오르지 않는 정도로 압력을 증가시키기 위하여, 공기를 점차적으로 도입하였다.
제20호 체 스크린을 통과할 정도까지 최대 입자를 감소시키기 위하여, 크기를 그라누텍 (Granutec) 크러셔로 감소시켰다. 물질이 제325호 체 스크린 (44 미크론 입도에 상응함)을 최소 95% 통과할 때까지 20,000 rpm에서 운전된 볼텍 제품으로 충격 밀에서 반복과정을 수행함으로써 크기를 더욱 감소시켰다.
입자로부터 방출된 수소에 의해 압력이 더 이상 영향받지 않을 때까지 진공에서 입자를 850 ℃까지 가열하여 수소를 제거하여, 스코트 밀도가 42이고 BET가 0.22 ㎡/g인 니오븀 금속 각형 분말을 제공하였다.
그 다음, 분말을 30 S 유니온 프로세스 아트리터 밀에서 분쇄하였다.
ㆍ 매질: 453.6 kg (1,000 lb) 3/16" SS 매질
ㆍ 36.3 kg (80 lb) 니오븀 분말
ㆍ 경과: 4 시간 30 분
ㆍ 49.2 L (13 겔론)의 에탄올
ㆍ 130 rpm
그 다음으로, 잔여 에탄올을 제거하기 위하여 물질을 진공 여과한 후, 에탄올 냄새가 나지 않을 때까지 탈이온수로 세척하고, 진공 여과하여 잔류수를 제거하였다. 이어서, 습윤 분말을 염산(250 ㎖/lb), 불화수소산(6 ㎖/lb) 및 탈이온수(250 ㎖/lb)의 슬러리에서 세척하여 금속 오염을 제거하였다. 그 다음, 분말을 탈이온수로 세척하고 80 ℃, 공기에서 건조하였다.
건조 분말을 20.7 kPa 및 850 ℃에서 수소에 노출시켜 다시 한번 수소화하여 냉각된 취성의 플레이크를 제공하였다. 21.4의 스코트 밀도를 달성하기 위하여 볼텍 제품으로 충격 밀에서 크기를 감소시켰다.
그 다음에, 감소된 크기의 플레이크형 분말을 1250 ℃, 진공에서 60 분 동안 가열하여 응집하여 조 크러셔에 의해 최대 제50호 체의 응집된 입자까지 크기가 감소된 응집 덩어리를 제공하였다.
이어서, 분말을 4% w/w 마그네슘 금속과 블렌딩하여 탈산화시켰다. 그 다음, 하기 열처리를 레토르트 노에서 수행하였다.
ㆍ 100 미크론까지 압력을 감소시킴.
ㆍ 106.7 kPa (800 torr)까지 아르곤을 역충전하고 800 ℃까지 2 시간 동안 가열함.
ㆍ 실온까지 냉각함.
ㆍ 공기 함량을 30 주기(주기 당 2분) 이상 증가시켜 부동태화시키는데, 이 때, 시스템 압력이 고진공에서 대기 압력으로 변경됨.
물질을 탈이온 얼음(500 g/lb), 불화수소산(4 ㎖/lb) 및 질산(250 ㎖/lb)의 혼합물로 세척하였다. 그 다음, 분말을 탈이온수로 세정하고 80 ℃, 공기에서 건조하였다(14B1).
＜14XXX 샘플에 대한 질소 도핑 수순＞
니오븀 분말을 4% 마그네슘 분말과 혼합하고 아르곤에서 800 ℃까지 가열하였으며, 상기 온도에서 60 분 동안 유지하였다. 용기를 배기시키고 70 ℃까지 냉각시켰다. 17.3 kPa (130 torr)의 질소 기체를 용기에 계속 공급하고 온도를 500 ℃까지 올렸으며, 아르곤 분위기하에 60 분 동안 유지하였다. 생성물을 40 ℃까지 냉각하고 표준 부동태화 기술을 이용하여 점차적으로 공기에 노출시켰다.
＜다수의 샘플 60-, 25-, 55- 및 46-39XX＞
0.013 Pa (10-4torr)의 진공하에 850 ℃에서 120 분 동안 잉곳을 가열하여, 전자 빔에 의해 생성된 니오븀 잉곳을 수소화시켰다. 진공을 잉곳이 취성으로 되기에 충분한 시간 동안 21 kPa의 수소 가스 퍼지하여 대체하였다. 그 후에, 진공 펌핑하여 -94.8 kPa (-28" 수은압)로 감압하고 -16.9 kPa (-5" 수은압)까지 아르곤으로 역충전하였다. 작업 열전쌍으로 측정시 온도가 안정화될 때까지 압력을 유지하였다. 작업 온도가 올라가지 않도록 압력을 증가시키면서 공기를 점차 도입하였다.
크기를 그라누텍 크러셔로 감소시켜 제20호 체 스크린을 통과할 정도까지 최대 입자를 감소시켰다. 물질이 제325호 체 스크린 (44 미크론 입도에 상응함)을 최소 95% 통과할 때까지 20,000 rpm에서 작동된 볼텍 제품으로 충격 밀에서 반복과정을 수행함으로써 크기를 더욱 감소시켰다.
입자로부터 방출된 수소에 의해 압력이 더 이상 영향받지 않을 때까지 진공에서 입자를 850 ℃까지 가열하여 수소를 제거함으로써 스코트 밀도가 42이고 BET가 0.22 ㎡/g인 니오븀 금속 각형 분말을 제공하였다. 생성물을 볼텍 분류기를 이용하여 +8 미크론에서 분류하였다.
그 다음, 분말을 30 S 유니온 프로세스 아트리터 밀에서 분쇄하였다.
ㆍ 매질: 453.6 kg (1,000 lb) 3/16" SS 매질
ㆍ 36.3 kg (80 lb) 니오븀 분말
ㆍ 경과: 6 시간
ㆍ 49.2 L (13 겔론)의 에탄올
ㆍ 130 rpm
그 다음으로, 잔여 에탄올을 제거하기 위하여 물질을 진공 여과한 후, 에탄올 냄새가 나지 않을 때까지 탈이온수로 세척하고, 진공 여과하여 잔류수를 제거하였다. 이어서, 습윤 분말을 염산(250 ㎖/lb), 불화수소산(6 ㎖/lb) 및 탈이온수(250 ㎖/lb)의 슬러리에서 세척하여 금속 오염을 제거하였다. 그 다음, 분말을 탈이온수로 세척하고 80 ℃, 공기에서 건조하였다.
건조 분말을 20.7 kPa 및 850 ℃에서 수소에 노출시켜 다시 한번 수소화하여 냉각된 취성의 플레이크를 제공하였다. 볼텍 제품으로 충격 밀에서 크기를 감소시켜 21.4의 스코트 밀도를 달성하였다.
그 다음에, 감소된 크기의 플레이크형 분말을 1200 ℃, 진공에서 60 분 동안 가열하여 응집하여 조 크러셔에 의해 최대 제50호 체의 응집된 입자까지 크기가 감소된 응집 덩어리를 제공하였다.
이어서, 상기 플레이크된 분말을 1225 ℃까지 60 분 동안 다시 한번 가열 응집하였다. 노를 목적 온도(하기 표 참조)까지 냉각시킨 후, 질소를 진공 하에 특정 시간 동안 5 SCFH의 속도로 펌핑하였다. 그 다음, 대기 압력을 회복할 때까지 40 분 동안 운전 압력을 점차적으로 증가시켜 물질을 부동태화시켰다.
이 물질을 다시 한번 분쇄하여 관찰된 최대 입자를 제50호 체를 통과할 정도까지 감소시켰다.
분말을 4% w/w 마그네슘 금속과 혼합하여 탈산화시킨 후, 질소로 도핑시켰다. 그 다음으로, 하기 열처리를 레토르트 노에서 수행하였다.
ㆍ 100 미크론까지 압력을 감소시킴.
ㆍ 800 torr까지 아르곤을 도로 채우고 800 ℃까지 2 시간 동안 가열함.
ㆍ 70 ℃까지 냉각하고 66.7 kPa (500 torr) 질소를 첨가함.
ㆍ 500 ℃까지 60 분 동안 계속 가열하고 40 ℃로 냉각함.
ㆍ 공기 함량을 30 주기(주기 당 2분) 이상 증가시켜 부동태화시키는데, 이 때, 시스템 압력이 고진공에서 대기 압력으로 변경시킴.
물질을 탈이온 얼음(500 g/lb), 불화수소산(4 ㎖/lb) 및 질산(250 ㎖/lb)의 혼합물로 세척하였다. 그 다음, 분말을 탈이온수로 세정하고 80 ℃, 공기에서 건조하였다. 표 5는 분말의 분석 결과를 나타내고 있다.
이들 실험의 결과는 표 6 및 7에 나타나 있고, 도 10 내지 21에도 플롯팅되어 있다. 알 수 있듯이, 니오븀의 질소 수준은 DC 누출량을 저하시키는 데 기여하였고, 특히 낮은 형성 전압을 이용할 때, 더욱 높은 애노드 소결온도에서 DC 누출량은 훨씬 더욱 감소되었다.
콘덴서 애노드를 초기의 실시예와 유사한 방식으로 제조하였다.
여기에 개시된 본 발명의 설명 및 실시를 고려할 때, 본 발명의 다른 실시 형태는 당분야에 숙련된 자에게 명백할 것이다. 본 발명의 진정한 범주 및 분야는 하기 청구항에 의해 기재되어 있기 때문에, 설명 및 실시예는 예로서만 고려되어야 한다.

Claims (53)

  1. 질소 함량이 약 300 ppm 이상인 니오븀 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함량이 약 400 ppm 이상인 니오븀 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소 함량이 약 500 ppm 이상인 니오븀 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소 함량이 약 300 내지 약 5,000 ppm인 니오븀 분말.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소 함량이 약 500 ppm 내지 약 4,000 ppm인 니오븀 분말.
  6. 제1항에 있어서, 상기 질소 함량이 약 500 ppm 내지 약 3,500 ppm인 니오븀 분말.
  7. 제1항에 있어서, 상기 질소 함량이 약 500 ppm 내지 약 3,000 ppm인 니오븀 분말.
  8. 제1항에 있어서, 상기 질소 함량이 약 1,500 ppm 내지 약 5,000 ppm인 니오븀 분말.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분말이 전해 콘덴서 (capacitor) 애노드로 형성될 때 상기 애노드의 DC 누출량이 실질적으로 질소를 함유하지 않는 니오븀 분말로부터 형성된 전해 콘덴서 애노드보다 더 적은 니오븀 분말.
  10. 제9항에 있어서, DC 누출량이 실질적으로 질소를 함유하지 않는 니오븀 분말로부터 형성된 전해 콘덴서 애노드에 비해 약 50% 이하 감소된 니오븀 분말.
  11. 제1항에 있어서, DC 누출량이 실질적으로 질소를 함유하지 않는 니오븀 분말로부터 형성된 전해 콘덴서 애노드에 비해 약 25% 이하 감소된 니오븀 분말.
  12. 제1항에 있어서, 플레이크형 (flaked) 니오븀 분말을 포함하는 니오븀 분말.
  13. 제12항에 있어서, BET 표면적이 0.15 ㎡/g 이상인 니오븀 분말.
  14. 제12항에 있어서, BET 표면적이 약 1.0 ㎡/g 이상인 니오븀 분말.
  15. 제12항에 있어서, BET 표면적이 약 2.0 ㎡/g 이상인 니오븀 분말.
  16. 제12항에 있어서, BET 표면적이 약 1.0 내지 약 5.0 ㎡/g인 니오븀 분말.
  17. 제12항에 있어서, BET 표면적이 약 2.0 내지 약 5.0 ㎡/g인 니오븀 분말.
  18. 제12항에 있어서, 스코트 밀도 (Scott Density)가 약 2.14 g/cc (35 g/in3) 미만인 니오븀 분말.
  19. 제1항에 있어서, 전해 콘덴서 애노드로 형성되며, 상기 애노드의 정전용량이 약 30,000 CV/g 내지 약 61,000 CV/g인 니오븀 분말.
  20. 제12항의 니오븀 분말로 제조된 콘덴서.
  21. 제1항에 있어서, 결절형, 플레이크형 및 각형 (angular) 니오븀 분말 또는 이들의 조합물을 포함하는 니오븀 분말.
  22. 제1항에 있어서, BET 표면적이 약 0.50 ㎡/g 이상인 니오븀 분말.
  23. 제1항에 있어서, BET 표면적이 약 2.0 내지 약 5.0 ㎡/g인 니오븀 분말.
  24. 제1항의 니오븀 분말을 포함하는 배합물로부터 제조된 콘덴서.
  25. 제24항에 있어서, 상기 분말이 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃의 온도에서 소결되는 것인 콘덴서.
  26. 제24항에 있어서, 상기 분말이 약 1200 ℃ 내지 약 1450 ℃의 온도에서 소결되는 것인 콘덴서.
  27. 제24항에 있어서, 상기 분말이 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃의 온도에서 소결되는 것인 콘덴서.
  28. 제5항의 니오븀 분말을 포함하는 배합물로부터 제조된 콘덴서.
  29. 제8항의 니오븀 분말을 포함하는 배합물로부터 제조된 콘덴서.
  30. 제1항에 있어서, 인 수준이 약 400 ppm 미만인 니오븀 분말.
  31. 제24항에 있어서, 약 50 볼트 이하의 전압에서 형성되는 콘덴서.
  32. 제24항에 있어서, DC 누출량이 약 5.0 na/CV 미만인 콘덴서.
  33. 제24항에 있어서, DC 누출량이 약 5.0 na/CV 내지 약 0.50 na/CV인 콘덴서.
  34. DC 누출량을 감소시키기에 충분한 양의 질소로 니오븀 분말을 도핑하는 단계를 포함하는, 상기 니오븀 분말로 제조된 니오븀 애노드에서 DC 누출량을 감소시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 니오븀 분말이 약 100 ppm 이상의 질소로 도핑되는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 니오븀 분말이 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm의 질소로 도핑되는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 니오븀 분말이 약 300 ppm 내지 약 5,000 ppm의 질소로 도핑되는 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 니오븀 분말이 약 300 ppm 이상의 질소로 도핑되는 방법.
  39. 제34항에 있어서, 상기 애노드가 약 50 볼트 이하의 전압에서 형성되는 방법.
  40. 제34항에 있어서, 상기 애노드가 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃의 온도에서 소결되는 방법.
  41. 제34항에 있어서, 상기 애노드가 약 1200 ℃ 내지 약 1450 ℃의 온도에서 소결되는 방법.
  42. 제34항에 있어서, 상기 애노드가 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃의 온도에서 소결되는 방법.
  43. 제24항에 있어서, 콘덴서의 표면상에 니오븀 산화물 필름을 더 포함하는 콘덴서.
  44. 제43항에 있어서, 상기 필름이 오산화니오븀 필름을 포함하는 것인 콘덴서.
  45. 제34항에 있어서, 상기 도핑이 니오븀 잉곳을 용융하는 동안 일어나는 방법.
  46. 제34항에 있어서, 상기 도핑이 니오븀의 탈산화 단계 동안 일어나는 방법.
  47. 제34항에 있어서, 상기 도핑이 니오븀의 수소화 동안 일어나는 방법.
  48. 제34항에 있어서, 상기 도핑이 니오븀의 탈윤활 (delubing) 동안 일어나는 방법.
  49. 제34항에 있어서, 상기 도핑이 니오븀의 소결 동안 일어나는 방법.
  50. 제34항에 있어서, 상기 도핑이 니오븀의 열처리 동안 일어나는 방법.
  51. 제1항에 있어서, 산소 약 2,000 ppm 이상을 더 포함하는 니오븀 분말.
  52. 제34항에 있어서, 상기 니오븀 분말을 산소로 도핑하는 것을 더 포함하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 산소가 2,000 ppm 이상의 양으로 존재하는 방법.
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