DE3779870T2

DE3779870T2 - Festelektrolytkondensator und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE3779870T2
Application number: DE8787309880T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Arakawa; Kazumi Naitoh; Haruyoshi Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: KR880006732A; EP0267762A2; EP0267762A3; CN1009322B; EP0267762B1; US4758929A; DE3779870D1; KR900008432B1; CN87107675A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Technisches Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolytkondensator mit einer hervorragenden Stabilität gegenüber einer hohen Temperatur.

2. Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik

Ein Festelektrolytkondensatorelement hat im allgemeinen einen derartigen Aufbau, daß eine Oxidfilmschicht auf einem positiven Elektrodensubstrat gebildet ist, welches sich aus einem Metall mit Sperrwirkung zusammensetzt, eine aus einem Halbleitermaterial wie Mangandioxid zusammengesetzte Schicht als Gegenelektrode auf der äußeren Oberfläche dieser Oxidfilmschicht und eine leitende Schicht auf der Halbleiterschicht unter Verwendung einer Silberpaste oder ähnlichem zur Verminderung des Kontaktwiderstands gebildet wird. Ein solcher Kondensator ist beispielsweise bekannt aus der DE-A-23 19 052.
Dieser Festelektrolytkondensator hat jedoch den Nachteil, daß in dem Fall, in dem der Kondensator einem Hochtemperatur-Langzeittest unterzogen wird, der Verlustkoeffizient sich im Laufe der Zeit erhöht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Vor diesem Hintergrund ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Festelektrolytkondensator bereitzustellen, der eine gute Stabilität bei einer hohen Temperatur über eine lange Zeitdauer aufrechterhält.
Insbesondere wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Festelektrolytkondensator bereitgestellt, der ein aus einem Metall mit Sperrwirkung zusammengesetztes positives Elektrodensubstrat und einen dielektrischen Oxidfilm, eine Halbleiterschicht und eine elektrisch leitende Schicht, die eine über der anderen auf dem positiven Elektrodensubstrat ausgebildet sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht eine Schicht aus einer getrockneten Paste ist, die sich in erster Linie aus einem Metalloxidpulver und einem Metallpulver zusammensetzt, und daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des Metalloxidpulvers und der Menge des Metallpulvers von 1/6 bis 6 beträgt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators bereitgestellt, bei dem ein dielektrischer Oxidfilm, eine Halbleiterschicht und eine elektrisch leitende Schicht eine über der anderen auf der Oberfläche eines positiven Elektrodensubstrats, das sich aus einem Metall mit Sperrwirkung zusammensetzt, ausgebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildete Oberfläche der Halbleiterschicht einer Ultraschallwäsche unterzogen wird und daß eine sich hauptsächlich aus einem Metalloxidpulver und einem Metallpulver zusammensetzende Pastenschicht als elektrisch leitende Schicht auf der gewaschenen Oberfläche der Halbleiterschicht ausgebildet wird und wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des Metalloxidpulvers und der Menge des Metallpulvers 1/6 bis 6 beträgt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Als Metallsubstrat mit Sperrwirkung, welches als positive Elektrode des Festelektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Metalle mit Sperrwirkung wie Aluminium, Tantal, Niob, Titan und Legierungen davon verwendet werden.
Eine Schicht eines Oxids der positiven Elektrode, die als solche in dem Oberflächenteil des positiven Elektrodensubstrats ausgebildet ist oder eine Schicht eines anderen auf der Oberfläche der positiven Elektrode ausgebildeten dielektrischen Oxids, kann als Dioxidfilm des positiven Elektrodensubstrats verwendet werden. Eine Schicht, die sich zusammensetzt aus einem Oxid des positiven Elektrodenmetalls mit Sperrwirkung, wird besonders bevorzugt. In jedem Fall kann ein bekanntes Verfahren, beispielsweise ein anodisches Herstellungsverfahren unter Verwendung eines flüssigen Elektrolyten zur Bildung der Oxidschicht verwendet werden.
Die Zusammensetzung der Halbleiterschicht, die in der vorliegenden Erfindung und in dem Verfahren zu deren Herstellung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch. Um jedoch die Leistung des Kondensators zu erhöhen, wird vorzugsweise eine Halbleiterschicht, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid oder einer Mischung aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammensetzt, gemäß einem bekannten chemischen oder elektrochemischen Abscheidungsverfahren hergestellt.
Als chemisches Abscheidungsverfahren kann beispielsweise ein Verfahren erwähnt werden, in dem eine Halbleiterschicht aus einer eine Bleiverbindung und ein Oxidationsmittel enthaltenden Reaktions-Mutterlauge abgeschieden wird. Als Blei enthaltende Verbindungen können Blei enthaltende Verbindungen erwähnt werden, in denen das Bleiatom koordinativ oder ionisch an eine chelatbildende Verbindung gebunden ist wie Oxin, Acetylaceton, Pyromeconsäure, Salicylsäure, Alizarin, Polyvinylacetat, eine Porphyrinverbindung, eine Kronen- oder eine Kryptatverbindung; und Bleicitrat, Bleiacetat, basiches Bleiacetat, Bleichlorid, Bleibromid, Bleiperchlorat, Bleisulfamat, Bleihexafluorosilikat, Bleiborfluorid, Bleiacetathydrat und Bleinitrat. Eine geeignete Blei enthaltende Verbindung wird ausgewählt entsprechend der Art des für die Reaktions-Mutterlauge verwendeten Lösungsmittels. Wasser oder ein organisches Lösungsmittel können als Lösungsmittel verwendet werden. Eine Mischung von zwei oder mehreren Blei enthaltenden Verbindungen, wie oben beschrieben, können verwendet werden.
Die Konzentration der Blei enthaltenden Verbindung in der Reaktions-Mutterlauge beträgt 0,05 mol/l bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von 0,1 mol/l bis zur Sättigungskonzentration und in besonders bevorzugter Weise von 0,5 mol/l bis zur Sättigungskonzentration. Ist die Konzentration der Blei enthaltenden Verbindung in der Reaktions-Mutterlauge geringer als 0,05 mol/l, kann kein Festelektrolytkondensator mit einer guten Leistung erzielt werden. Übertrifft die Konzentration der Blei enthaltenden Verbindung in der Reaktions-Mutterlauge die Sättigungskonzentration, kann kein Vorteil durch Erhöhen der hinzugesetzten Blei enthaltenden Verbindung erzielt werden.
Als Oxidationsmittel können beispielsweise Chinon, Chloranil, Pyridin-N-oxid, Dimethylsulfoxid, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Selenoxid, Bleiacetat, Vanadiumoxid, Natriumchlorat, Eisen(III)chlorid, Wasserstoffperoxid, Bleichpulver und Benzoylperoxid erwähnt werden. Ein geeignetes Oxidationsmittel wird entsprechend der Art des Oxidationsmittels ausgewählt und eine Mischung von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Oxidationsmittel kann verwendet werden.
Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 mol je mol Blei enthaltender Verbindung verwendet werden. Ist die Menge des verwendeten Oxidationsmittels größer als 5 mol je mol der Blei enthaltenden Verbindung, wird kein Vorteil im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit erzielt. Ist die Menge des Oxidationsmittels geringer als 0,1 mol je mol der Blei enthaltenden Verbindung, kann kein Festelektrolytkondensator mit einer guten Leistung erhalten werden.
Als Verfahren zur Herstellung einer sich hauptsächlich aus Bleidioxid zusammensetzenden Halbleiterschicht, kann ein Verfahren genannt werden, in dem eine Lösung einer Blei enthaltenden Verbindung mit einer Lösung eines Oxidationsmittels zur Bildung einer Reaktions-Mutterlauge vermischt und das positive Elektrodensubstrat mit dem oben genannten Oxidfilm auf seiner Oberfläche in die Reaktions-Mutterlauge zur chemischen Abscheidung eines hauptsächlich aus Bleidioxid zusammengesetzten Halbleiters eingetaucht wird.
Als elektrochemisches Abscheidungsverfahren ist beispielsweise ein Verfahren zu nennen, in dem Bleidioxid aus einer eine Bleiverbindung enthaltenden Elektrolytlösung einer hohen Konzentration durch elektrolytische Oxidation abgeschieden wird, wie kürzlich durch dieselben Erfinder vorgeschlagen wurde (Japanische Patentanmeldung No. 61-26,952).
Ist die Halbleiterschicht eine hauptsächlich aus Bleidioxid zusammengesetzte Schicht, das von Natur aus als Halbleiter wirkt, und Bleisulfat, welches eine isolierende Substanz ist, kann der Verluststromwert des Kondensators durch Einbringung von Bleidioxid verringert werden. Auf der anderen Seite wird die elektrische Leitfähigkeit der Halbleiterschicht durch das Einbringen von Bleisulfat verringert, weshalb der Verlustkoeffizient erhöht wird. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß bei Verwendung von Bleisulfat ebenso wie Bleidioxid zur Bildung der Halbleiterschicht die Leistung des erhaltenen Kondensators auf einem so hohen Niveau wie dem herkömmlicher Festelektrolytkondensatoren gehalten werden kann. Demzufolge kann eine gute Kondensatorleistung in einem so weiten Zusammensetzungsverhältnis festgestellt werden, daß in der gebildeten Halbleiterschicht die Menge Bleidioxid wenigstens 10 Gewichtsteile und die Menge Bleisulfat bis zu 90 Gewichtsteile beträgt. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen dem Verluststromwert und dem Verlustkoeffizient beträgt die Bleidioxidmenge vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 25 bis 35 Gewichtsteile und die Menge Bleisulfat 80 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 75 bis 65 Gewichtsteile. Ist die Menge Bleidioxid geringer als 10 Gewichtsteile, erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit und der Verlustkoeffizient wird deshalb erhöht und weiterhin wird keine ausreichende Kapazität erreicht.
Die hauptsächlich aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzte Halbleiterschicht kann durch chemische Abscheidung aus einer wäßrigen, ein Bleiion und ein Persulfation enthaltenden Flüssigkeit als Reaktions-Mutterlauge hergestellt werden. Weiterhin kann ein persulfationfreies Oxidationsmittel in die Reaktions-Mutterlauge eingebracht sein.
Die Konzentration des Bleiions in der Reaktions- Mutterlauge beträgt von 0,05 mol/l bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von 0,1 mol/l bis zur Sättigungskonzentration und insbesondere von 0,5 mol/l bis zur Sättigungskonzentration. Übertrifft die Bleiionenkonzentration der Reaktions-Mutterlauge die Sättigungskonzentration, kann kein Vorteil durch Erhöhung der Menge der Bleiionen erzielt werden. Ist die Bleiionenkonzentration geringer als 0,05 mol/l, weil die Bleiionenmenge in der Reaktions-Mutterlauge zu gering ist, wird die Abscheidungshäufigkeit in nachteiliger Weise erhöht.
Die Konzentration des Persulfations in der Reaktions-Mutterlauge ist derart, daß das Molverhältnis des Persulfations zu Blei 0,05 bis 5 beträgt. Ist das Molverhältnis des Persulfations zu dem Bleiion größer als 5, verbleiben nicht ungesetzte Persulfationen und die Herstellungskosten sind deshalb hoch. Ist das Molverhältnis Persulfation zu Bleisulfation geringer als 0,05, verbleiben nicht ungesetzte Bleiionen und die elektrische Leitfähigkeit ist deshalb gering.
Als das Bleiion liefernde Verbindung sind beispielsweise Bleicitrat, Bleiperchlorat, Bleinitrat, Bleiacetat, basisches Bleiacetat, Bleichlorat, Bleisulfamat, Bleihexafluorosilikat, Bleibromat, Bleichlorid und Bleibromid zu nennen. Eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen kann verwendet werden.
Als die das Persulfation liefernde Verbindung sind beispielsweise Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat zu nennen. Eine Mischung von zwei oder mehrerer dieser Verbindungen kann verwendet werden.
Beispielsweise sind als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Calciumhypochlorid, Calciumchlorid, Calciumchlorat und Calciumperchlorat zu nennen.
Vorzugsweise wird die Oberfläche der so ausgebildeten Halbleiterschicht durch Ultraschallwäsche vor der Bildung der elektrisch leitenden Schicht auf der Halbleiterschicht gewaschen. Als Medium für die Ultraschallwäsche wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie ein Alkohol verwendet. Die Leistung, Temperatur und Zeit für die Ultraschallwäsche hängt von der Art des verwendeten positiven Elektrodensubstrats, der Art und Zusammensetzung der gebildeten Halbleiterschicht und anderen Faktoren ab und ist deshalb auf der Basis von vorbereitenden Experimenten zu bestimmen. Zusätzlich zu dem Ultraschallwaschen können Stufen wie Waschen mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethylalkohol oder Methylalkohol und Waschen mit Wasser in Kombination in dem Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Durch Kombination dieser Waschstufen kann die Wirkung des Ultrawaschens erhöht werden.
Die auf der Halbleiterschicht ausgebildete elektrisch leitende Schicht ist eine sich hauptsächlich aus einer Mischung eines Metalloxidpulvers und eines Metallpulvers zusammensetzende Pastenschicht. Ein Pulver des die Halbleiterschicht bildenden Metalloxids ist insbesondere bevorzugt als Metalloxidpulver. Weiterhin kann die auf der Halbleiterschicht ausgebildete elektrisch leitende Schicht eine Pastenschicht sein, die hauptsächlich aus einer pulverförmigen Mischung des Metalloxids, das die Halbleiterschicht bildet, und eines Metallsalzpulvers und eines Metallpulvers zusammengesetzt ist. Als Metalloxid sind beispielsweise zu nennen Mangandioxid, Zinndioxid, Wolframdioxid, Bleidioxid, Kupfermonoxid, Zinkmonoxid, Nickelmonoxid, Kobaltmonoxid, Titandioxid, Eisen(III)trioxid und Wolframtrioxid. Bleidioxid wird insbesondere im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit bevorzugt. Als Metallpulver sind beispielsweise ein Silberpulver, ein Goldpulver, ein Palladiumpulver, ein Kupferpulver, ein Nickelpulver, ein Pulver einer Silber- Kupferlegierung, ein Pulver einer Silber-Nickellegierung, ein mit Silber überzogenes Kupferpulver, ein mit Silber überzogenes Nickelpulver, ein mit Silber überzogenes Kohlenstoffpulver und Pulver der Legierungen davon zu nennen.
Um die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Paste zu erhöhen, hat das Metallpulver vorzugsweise eine blattähnliche oder eine korallenähnliche Form, wobei ein Metallpulver mit einer herkömmlichen sphärischen Form oder einer Form, die der sphärischen Form ähnelt, verwendet werden kann.
Vorzugsweise wird ein Teil des mit dem Metallpulver zur Bildung der elektrisch leitenden Paste zu vermischenden Metalloxidpulvers durch ein Pulver eines Metallsalzes ersetzt. Als Metallsalz sind beispielsweise Sulfate wie Magnesiumsulfat, Kobaltsulfat, Bleisulfat, Kupfersulfat und Nickelsulfat und Carbonate wie Magnesiumcarbonat zu nennen. Von diesen Salzen wird Bleisulfat am meisten bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis des Metalloxidpulvers oder der Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers zu dem Metallpulver in der elektrisch leitenden Paste beträgt 1/6 bis 6. Ist die Menge des Metalloxidpulvers oder der Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers geringer 1/6 der Menge des Metallpulvers, besteht eine Tendenz zur Verringerung der Stabilität des Festelektrolytkondensators bei einer höheren Temperatur. Ist die Menge des Metalloxidpulvers oder der Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers größer als die 6-fache Menge des Metallpulvers, besteht eine Tendenz zur Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit.
Es wird angenommen, daß die Wirkung der Mischung des Metallpulvers mit dem Metalloxidpulver oder der Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers wahrscheinlich wie folgt ist. Insbesondere die elektrische Leitfähigkeit des Metalloxidpulvers oder der Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers beträgt etwa 1/100 bis etwa 1/1000 der elektrischen Leitfähigkeit des Metallpulvers, wenn jedoch das Metalloxidpulver oder die Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers in der Paste gemeinsam mit dem Metallpulver dispergiert ist, wird die elektrische Leitfähigkeit nicht so stark verringert wie die elektrische Leitfähigkeit der durch alleinige Dispergierung des Metallpulvers erhaltene Paste. Im Zusammenhang mit der Stabilität bei hohen Temperaturen, ist der thermische Expansionskoeffizient der Paste, welche ein organischpolymeres Material ist, groß, und um dem Entstehen von Hitzebeanspruchung vorzubeugen, ist es wichtig, diesen Koeffizienten zu senken. Das Metalloxidpulver oder die Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers übt eine den thermischen Expansionskoeffizienten senkende Wirkung aus.
Wo eine Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers verwendet wird, beträgt der Anteil des Metallsalzpulvers in der Mischung vorzugsweise bis zu 70 Gew.%, insbesondere bis zu 55 Gew.%.
Die Paste, die als Hauptbestandteile das Metallpulver und das Metalloxidpulver oder die Mischung des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers enthält, wird beispielsweise durch Vermischen von Bleidioxid und dem Metallpulver oder durch Vermischen von Bleidioxid, einer isolierenden Bleiverbindung wie Bleisulfat und dem Metallpulver, wobei die Halbleiterschicht hauptsächlich aus Bleidioxid zusammengesetzt ist, mit einem geeigneten Harz oder Oligomeren mit einem Lösungsmittel hergestellt.
Alle für bekannte elektrisch leitende Pasten verwendeten Harze oder Oligomere, können verwendet werden. Beispielsweise sind zu nennen ein Acrylharz, ein Alkydharz, ein Fluorharz, ein Vinylharz, ein Silikonharz, ein Epoxydharz, ein Urethanharz, ein Novolakharz oder ein Resolharz. Alle bekannten Lösungsmittel, in denen das eingesetzte Harz oder Oligomere sich löst, können eingesetzt werden. Darüber hinaus kann im Falle von wärmehärtbaren Harzen oder Oligomeren ein bekanntes Härtungsmittel hinzugefügt werden und ein Verfahren kann angewendet werden, in dem eine ein Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit separat hergestellt und die Flüssigkeit in die Paste zur Zeit der Anwendung eingebracht wird.
Der Anteil der Mischung des Metallpulvers mit dem Metalloxidpulver oder mit dem Metalloxidpulver und mit dem Metallsalzpulver (nachfolgend gemeinsam als "Pulver" bezeichnet) in der Paste beträgt vorzugsweise 35 bis 95 Gew.% und insbesondere vorzugsweise 55 bis 95 Gew.%. Ist der Anteil des Pulvers geringer als 35 Gew.%, ist die elektrische Leitfähigkeit der Paste gering. Übertrifft der Anteil des Pulvers 95 Gew.%, ist die Adhäsionsfähigkeit der Paste gering. In jedem Fall wird die Leistung des Festelektrolytkondensators erniedrigt.
Der Festelektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung mit der oben erwähnten Struktur, wird in einem Allzweckkondensator unter Verwendung einer Harzform, einer Harzhülle, einer äußeren Hülle eines Metalls oder einer äußeren Umhüllung, erhalten durch Eintauchen ins Harz oder Filmbeschichtung, ausgebildet.
Die vorliegende Erfindung wird anschließend detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Oberfläche einer Aluminiumfolie einer Länge von 2 cm und einer Breite von 0,5 cm wurde elektrochemisch geätzt durch einen Wechselstrom unter Verwendung der Aluminiumfolie als positiver Elektrode und eine positive Elektrodenklemme wurde abgedichtet und mit der geätzten Aluminiumfolie verbunden. Anschließend wurde die geätzte Aluminiumfolie elektrochemisch behandelt in einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Ammoniumborat, um einen Aluminiumoxidfilm zu bilden, wobei eine geätzte und behandelte Aluminiumfolie für eine geringe Spannung mit einer Kapazität von etwa 1,0 uF/cm² erhalten wurde. Die gebildete Folie wurde dann in eine wäßrige, 1 mol/l Bleiacetattrihydrat enthaltende Lösung eingetaucht und eine verdünnte wäßrige Lösung, die Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,5 mol je mol Bleiacetattrihydrat enthält, zu der wäßrigen Lösung hinzugefügt. Die Folie wurde eine Stunde lang so belassen. Die auf der gebildeten Folie abgeschiedene Bleidioxidschicht wurde einer dreiminütigen Ultraschallwäsche in Wasser unterzogen und die gewaschene Folie anschließend bei 120ºC unter verringertem Druck getrocknet. Die Folie wurde eingetaucht in eine Paste, die 32 Teile eines Silberpulvers, 60 Teile Bleidioxid und 8 Teile eines Urethanharzes in Butylacetat als Lösungsmittel enthält, und anschließend die Folie aus der Paste herausgezogen und bei 100ºC getrocknet. Eine negative Elektrode wurde mit der Folie mit der oben erwähnten Paste verbunden und die Öffnung mit einem Harz verschlossen, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten.

Beispiel 2

Die auf gleiche Weise hergestellte Folie, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, mit Ausnahme der positiven Elektrode, wurde in eine flüssige Mischung (Reaktions-Mutterlauge) einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 2,4 mol/l Bleiacetattrihydrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend 4 mol/l Ammoniumpersulfat, enthält, und die Reaktion 30 Minuten lang bei 80ºC durchgeführt. Die aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzte Halbleiterschicht, die dann auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildet wurde, wurde 3 Minuten lang einer Ultraschallwäsche in Wasser unterzogen und bei 120ºC unter verringertem Druck getrocknet. Massenanalyse, Röntgenanalyse und Infrarotspektroskopie bestätigten, daß die gebildete Halbleiterschicht aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzt war und Bleidioxid in einer Menge von etwa 25 Gew.% enthalten war.
Anschließend wurde auf der Halbleiterschicht eine 30 Teile Silberpulver, 60 Teile Bleidioxid und 10 Teile eines Acrylharzes enthaltende Paste aufgebracht und getrocknet und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine negative Elektrode angeschlossen und die Öffnung mit einem Harz unter Erhalt eines Festelektrolytkondensators verschlossen.

Beispiel 3

Eine Halbleiterschicht wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß zu der Reaktions-Mutterlauge zur Bildung der Halbleiterschicht eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,05 mol/l Wasserstoffperoxid, hinzugefügt wurde. Es wurde bestätigt, daß die Halbleiterschicht aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzt war und das Bleidioxid in einer Menge von etwa 50 Gew.% enthalten war.
Eine 25 Teile Silberpulver, 65 Teile Bleidioxid und 10 Teile eines Acrylharzes enthaltende Paste, wurde auf die gebildete Folie mit der darauf abgeschiedenen Halbleiterschicht aufgebracht und getrocknet und die Nachbehandlung in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgeführt, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten.

Beispiel 4

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde eine aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzte Halbleiterschicht hergestellt und die Halbleiterschicht einem dreiminütigen Ultraschallwaschen unterzogen. Es wurde festgestellt, daß Bleidioxid in einer Menge von etwa 25 Gew.% enthalten war.
Eine 30 Teile Silberpulver, 50 Teile Bleidioxid, 10 Teile Bleisulfat und 10 Teile eines Acrylharzes enthaltende Paste, wurde auf der Halbleiterschicht aufgebracht und getrocknet und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine negative Elektrode angeschlossen und die Öffnung mit einem Harz verschlossen, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Festelektrolyt(kondensator) wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bleidioxid nicht zu der Paste hinzugefügt wurde und die Mengen des Silberpulvers und des Urethanharzes in der Paste zu jeweils 92 Teilen und 8 Teilen jeweils verändert wurden.

Beispiel 5

Ein Festelektrolytkondensator wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ultraschallwäsche nicht durchgeführt wurde.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dicke des Aluminiumoxidfilms so verändert wurde, daß eine geätzte und ausgebildete Aluminiumfolie für eine Niedervoltkapazität mit einer Kapazität von etwa 0,5 uF/cm² erhalten wurde. Anschliessend wurde eine Bleidioxidschicht auf der Aluminiumfolie ausgebildet und Ultraschallwellen wurden nicht beim Waschen der Halbleiterschicht angewendet.

Beispiel 7

Eine in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, mit Ausnahme des Bleianschlußdrahtes der positiven Elektrode, hergestellte ausgebildete Folie, wurde eingetaucht in eine flüssige Mischung (Reaktions- Mutterlauge) einer wäßrigen Lösung, die 2,4 mol/l Bleiacetattrihydrat und eine wäßrige, 4 mol/l Ammoniumpersulfat enthaltende Lösung enthält, und die Reaktion 30 Minuten lang bei 80ºC durchgeführt wurde. Die gebildete, aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzte Halbleiterschicht, die auf der dielektrischen Oxidfilmschicht ausgebildet wurde, wurde mit Wasser gewaschen und bei 120ºC unter verringertem Druck getrocknet.
Massenanalyse, Röntgenanalyse und Infrarotspektroskopie bestätigten, daß die gebildete Halbleiterschicht sich aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammensetzte und der Bleidioxidgehalt etwa 25 Gew.% betrug.
Anschließend wurde eine 50 Teile eines silberbeschichteten Kupferpulvers, 40 Teile Bleidioxid und 10 Teile eines Acrylharzes enthaltende Schicht auf die Halbleiterschicht aufgebracht und getrocknet und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine negative Elektrode angeschlossen und die Öffnung mit einem Harz verschlossen, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten.

Beispiel 8

Eine Halbleiterschicht wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige 0,05 mol/l Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung zu der Reaktions-Mutterlauge in der die Halbleiterschicht bildenden Stufe hinzugefügt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Halbleiterschicht aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzt war und der Bleidioxidgehalt etwa 50 Gew.% betrug.
Eine 24 Teile eines Silberpulvers, 66 Teile Bleidioxid und 10 Teile eines Acrylharzes enthaltende Schicht, wurde auf die gebildete Folie, auf der die Halbleiterschicht ausgebildet war, aufgebracht und getrocknet. Die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, zum Erhalt eines Festelektrolytkondensators durchgeführt.

Beispiel 9

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde eine aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammengesetzte Halbleiterschicht hergestellt. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an Bleidioxid etwa 25 Gew.% betrug.
Eine 50 Teile eines silberbeschichteten Kupferpulvers, 20 Teile Bleidioxid, 20 Teile Bleisulfat und 10 Teile eines Acrylharzes enthaltende Paste, wurden auf die Halbleiterschicht aufgebracht und getrocknet und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, eine negative Elektrode angeschlossen und die Öffnung mit einem Harz verschlossen, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Festelektrolytkondensator, der in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß Bleidioxid zu der Paste nicht hinzugefügt wurde und eine 92 Teile eines Silberpulvers und 8 Teile Urethanharz enthaltende Paste verwendet wurde.
Die charakteristischen Werte des Festelektrolytkondensators, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, werden gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Werte bei 10 KHz Werte bei 10 KHz nach 1000 h Belassen bei 125ºC Werte bei 10 KHz nach 2000 h Belassen bei 125ºC Kapazität (uF) tan δ (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie aus den in der Tabelle 1 gezeigten Werten ersichtlich, weist ein Festelektrolytkondensator, der als Halbleiterschicht eine Pastenschicht aufweist, die ein Metallpulver und ein Metalloxidpulver oder eine Mischung eines Metalloxidpulvers und ein Metallsalzpulver enthält, eine verbesserte Stabilität bei einer hohen Temperatur und eine gute Leistung auf.

Claims

1. Festelektrolytkondensator mit einem positiven Elektrodensubstrat, das sich aus einem Metall mit Sperrwirkung zusammensetzt, und einem dielektrischen Oxidfilm, einer Halbleiterschicht und einer elektrisch leitenden Schicht, welche eine über der anderen auf dem positiven Elektrodensubstrat ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht eine Schicht aus einer getrockneten Paste ist, die sich in erster Linie aus einem Metalloxidpulver und einem Metallpulver zusammensetzt, und daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des Metalloxidpulvers und der Menge des Metallpulvers von 1/6 bis 6 beträgt.

2. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid zusammensetzt.

3. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammensetzt.

4. Festelektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Metalloxidpulver ein Bleidioxidpulver ist.

5. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem die elektrisch leitende Schicht eine Schicht einer Paste ist, die sich hauptsächlich aus einem Metalloxidpulver, einem Metallsalzpulver und einem Metallpulver zusammensetzt.

6. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 5, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge an Metalloxidpulver und Metallsalzpulver und der Menge an Metallpulver von 1/6 bis 6 beträgt und bei dem die Menge des Metallsalzpulvers bis zu 70 Gew.% auf der Basis der Gesamtmenge des Metalloxidpulvers und des Metallsalzpulvers beträgt.

7. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid zusammensetzt, und die elektrisch leitende Schicht mindestens Bleidioxid als Metalloxid und Bleisulfat als Metallsalz enthält.

8. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammensetzt, und die elektrisch leitende Schicht mindestens Bleidioxid als Metalloxid und Bleisulfat als Metallsalz enthält.

9. Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytkondensators, bei dem ein dielektrischer Oxidfilm, eine Halbleiterschicht und eine elektrisch leitende Schicht eine auf der anderen auf der Oberfläche eines positiven Elektrodensubstrates, das sich aus einem Metall mit Sperrwirkung zusammensetzt, ausgebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildete Oberfläche der Halbleiterschicht einer Ultraschallwäsche unterzogen wird, daß eine sich hauptsächlich aus einem Metalloxidpulver und einem Metallpulver zusammensetzende Pastenschicht als elektrisch leitende Schicht auf der gewaschenen Oberfläche der Halbleiterschicht ausgebildet wird und daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des Metalloxidpulvers und der Menge des Metallpulvers von 1/6 bis 6 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 9, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid zusammensetzt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 11, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammensetzt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem das Metalloxidpulver ein Bleidioxidpulver ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 9, bei dem die elektrisch leitende Schicht eine Schicht einer Paste ist, die sich aus einem Metalloxidpulver, einem Metallsalzpulver und einem Metallpulver zusammensetzt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 13, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge an Metalloxidpulver und Metallsalzpulver und der Menge an Metallpulver von 1/6 bis 6 beträgt und die Menge des Metallsalzpulvers bis zu 70 Gew.% auf der Basis der Gesamtmenge des Metalloxidpulvers und Metallsalzpulvers beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid zusammensetzt, und die elektrisch leitende Schicht mindestens Bleidioxid als Metalloxid und Bleisulfat als Metallsalz enthält.

16. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Halbleiterschicht eine Schicht ist, die sich hauptsächlich aus Bleidioxid und Bleisulfat zusammensetzt, und die elektrisch leitende Schicht mindestens Bleidioxid als Metalloxid und Bleisulfat als Metallsalz enthält.