RU2246376C2 - Азотированные вентильные металлы и способы их получения - Google Patents
Азотированные вентильные металлы и способы их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2246376C2 RU2246376C2 RU2002125943/02A RU2002125943A RU2246376C2 RU 2246376 C2 RU2246376 C2 RU 2246376C2 RU 2002125943/02 A RU2002125943/02 A RU 2002125943/02A RU 2002125943 A RU2002125943 A RU 2002125943A RU 2246376 C2 RU2246376 C2 RU 2246376C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- valve metal
- ppm
- tantalum
- nitrogen
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 139
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 16
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- -1 tantalum Chemical class 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 150000003481 tantalum Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/12—Metallic powder containing non-metallic particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению порошка азотированного вентильного металла для применения в электротехнике. В предложенном способе, включающем азотирование порошка вентильного металла при достаточных температуре и давлении перед фазой спекания термообработки порошка вентильного металла или после указанной фазы спекания термообработки, но перед стадией деоксидирования, согласно изобретению азотирование начинают при средней температуре вентильного металла от примерно 200°С до примерно 350°С. Предложенный азотированный порошок вентильного металла, согласно изобретению, содержит азот от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн и имеет емкость при формировании из него анода конденсатора при 30 В от примерно 40000 мкФВ/г до примерно 80000 мкФВ/г, размер пор азотированного вентильного металла составляет, по меньшей мере, 2 микрона и имеет скорость насыпания от примерно 70 до примерно 300 мг/с и плотность по Скотту от примерно 1,526 до примерно 2,441 г/см3. Причем после спекания предложенный порошок имеет равномерное распределение азота с вариацией примерно 1000-1500 ч/млн. Обеспечивается равномерное распределение азота в азотированном вентильном металле. 9 н. и 26 з.п. ф-лы, 4 ил.,9 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к вентильным металлам и способам получения вентильных металлов требуемого качества для таких применений, как конденсаторы и т.п.
Уровень техники
В промышленности всегда существует потребность улучшить свойства вентильных металлов, таких как тантал, в особенности с точки зрения емкостного сопротивления и потерь постоянного тока, обеспечиваемых вентильными металлами при формировании из них анодов конденсаторов. Метод, которым улучшают различные свойства вентильных металлов, включает в себя модификацию различных стадий процессов, используемых при изготовлении вентильного металла, включая очистку вентильного металла.
Существуют общие способы получения вентильных металлов, известные специалистам в данной области техники. Например, тантал получают из руды, после чего размалывают в порошок. Затем тантал отделяют от размолотой руды, используя растворение кислотой и гравитационную сепарацию кислотного раствора, содержащего тантал, от кислотного раствора, содержащего ниобий и другие примеси. Затем кислотный раствор, содержащий тантал, кристаллизуют с получением соли, а затем такую танталсодержащую соль вводят в реакцию с чистым натрием для того, чтобы восстановить танталсодержащую соль до тантала и получить соли не содержащих тантал элементов. Затем используют промывку водой для удаления солей и извлечения тантала, который после этого подвергают одному или нескольким кислотным выщелачиваниям для удаления химических примесей. После этого тантал сушат, получая то, что называют исходной партией порошка. Обычно такую исходную партию (такие исходные партии) подвергают тепловой обработке или термической агломерации и затем пассивируют для того, чтобы получить порошковый брикет, который после этого размалывают в порошок. Затем проводят стадию деоксидирования (раскисления), используя поглотители (геттеры) кислорода, такие как магний. После стадии деоксидирования танталовый порошок обычно подвергают кислотной промывке и сушат. Порошок затем прессуют в таблетки или гранулы и отжигают для последующей переработки производителями конденсаторных анодов.
Специалисты проявляют интерес к нитридным вентильным металлам, таким как тантал, считая, что такое азотирование может понизить потери постоянного тока в конденсаторных анодах, образованных из такого азотированного тантала. Современные способы азотирования включают в себя, главным образом, использование азотсодержащих соединений или газообразного азота во время стадии деоксидирования. Такой метод имеет несколько недостатков, включая недостаточно равномерное распределение азота в вентильном металле.
Следовательно, существует потребность в усовершенствовании способов азотирования вентильных металлов, а также в улучшении получаемого продукта.
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способов азотирования вентильных металлов, таких как тантал.
Другой задачей настоящего изобретения является создание такого способа, который обеспечивает более равномерное распределение азота в вентильном металле.
Следующей задачей настоящего изобретения является обеспечение азотированных вентильных металлов, таких как тантал.
Дополнительной задачей настоящего изобретения является то, что оно предлагает азотированный вентильный металл, такой как тантал, имеющий высокие емкостные характеристики одновременно с превосходными свойствами насыпания и/или плотностью по Скотту.
Дополнительные задачи и преимущества настоящего изобретения будут частично представлены в нижеследующем описании, а частично будут ясны из подробного описания или могут быть поняты из примеров осуществления настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут осуществлены и достигнуты посредством элементов и комбинаций, подробно показанных в описании и прилагаемой формуле изобретения.
Для достижения этих и других преимуществ в целях настоящего изобретения, как оно осуществлено и подробно описано здесь, настоящее изобретение относится к способу получения азотированного вентильного металла, который включает в себя стадию азотирования порошка вентильного металла при достаточных температуре и давлении перед стадией деоксидирования. Предпочтительно, азотирование вентильного металла происходит во время стадии тепловой обработки, но всегда до стадии деоксидирования.
Настоящее изобретение относится также к азотированному вентильному металлу, в котором содержание азота составляет от примерно 1500 ч/млн (частей на миллион) до примерно 4000 ч/млн, и азот практически равномерно распределен по вентильному металлу. Все указанные здесь концентрации в ч/млн являются массовыми.
Настоящее изобретение относится также к азотированному вентильному металлу, такому как тантал, в котором по меньшей мере часть вентильного металла имеет размер пор, который равен или превышает 2 микрона.
В дополнение настоящее изобретение относится к азотированному танталу, имеющему емкость от примерно 40000 мкФ·В/г до примерно 80000 мкФ·В/г (от англ. Capacitance-Volt/gram, т.е. емкость-вольт/грамм, трансформируемая в микрофарад-вольт/грамм), когда из него формируют конденсаторный анод, и имеющему плотность по Скотту от примерно 25 до примерно 40 г/дюйм3 (от ~1,526 до ~2,441 г/см3) и/или поток (скорость насыпания) от примерно 70 до примерно 300 мг/с.
Понятно, что и предшествующее общее описание, и последующее подробное описание приведены только для демонстрации и пояснения и предназначены для того, чтобы дополнительно пояснить заявленное изобретение.
Прилагаемые чертежи, которые введены в заявку и составляют ее часть, иллюстрируют несколько вариантов осуществления настоящего изобретения и служат для того, чтобы объяснить принципы настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
Фигуры 1 и 2 являются графиками, описывающими температурные условия и давления во время тепловой обработки, при которой азотируют танталовый порошок.
Фигуры 3 и 4 являются графиками, описывающими размер диаметра пор азотированного тантала как функцию логарифма дифференциальной интрузии (мл/г) и размер диаметра пор как функцию кумулятивного объема пор (мл/г).
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к азотированным вентильным металлам и способам получения азотированных вентильных металлов.
Для целей настоящего изобретения термин "вентильные металлы" включает в себя, но не ограничивается ими, тантал и ниобий. Предпочтительно, вентильный металл представляет собой тантал или ниобий, и более предпочтительно представляет собой тантал.
Азотируемый вентильный металл может быть в любом виде (форме) и, предпочтительно, в виде порошка. Порошок может иметь любую форму, такую как чешуйчатая, зернистая или их сочетание, и т.п. Порошок может иметь также любую удельную поверхность и размер частиц и/или размер агломератов. Например, порошок может иметь удельную поверхность по БЭТ от примерно 0,5 до примерно 10 м2/г и, более предпочтительно, от примерно 1 до примерно 3 м2/г.
Кроме того, когда порошок, такой как тантал, формуют в конденсаторный анод, конденсатор, предпочтительно, имеет емкость от примерно 20000 до примерно 80000 мкФ·В/г, и, более предпочтительно, от примерно 26000 до примерно 64000 мкФ·В/г, когда его формируют при 30 В и плотности после прессования 5,5 г/см3.
Предпочтительно, порошок вентильного металла, в особенности тантала, имеет скорость насыпания от примерно 70 до примерно 300, а более предпочтительно, от примерно 80 до примерно 200 мг/с (миллиграмм в секунду), как определяется согласно испытанию на скорость насыпания (текучесть), приведенному в WO 99/61184, введенном во всей полноте в качестве ссылки. В дополнение к этому или альтернативно, порошок вентильного металла, в особенности тантала, имеет, предпочтительно, плотность по Скотту от примерно 25 до примерно 40 (от ~1,526 до ~2,441 г/см3) и, более предпочтительно, от примерно 26 до примерно 32 г/дюйм3 (от -1,587 до -1,953 г/см3).
Количество азота, присутствующего в порошке вентильного металла, может быть любым подходящим для таких применений, как конденсаторные аноды. Предпочтительно, количество азота составляет от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн. Авторы обнаружили, что количества, большие, чем примерно 4000 ч/млн, обычно не приводят к какому-либо дополнительному улучшению свойств по сравнению с более низкими количествами азота. Подобным же образом, количества ниже, чем примерно 1500 ч/млн обычно не дают желаемых улучшений, ожидаемых от легирования азотом. Следовательно, благоприятным является интервал от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн и, более предпочтительно, интервал от примерно 2000 ч/млн до примерно 3000 ч/млн азота.
Вентильный металл может также содержать фосфор в таких количествах, как от примерно 50 ч/млн до примерно 100 ч/млн. Вентильный металл может также содержать кислород в таких количествах, как от примерно 1500 ч/млн до примерно 3500 ч/млн.
В дополнение, порошок вентильного металла, предпочтительно тантала, имеет, по меньшей мере, часть пор с размером пор в 2 микрона и более, что является благоприятным свойством в том случае, если конденсаторный анод формуют и импрегнируют (пропитывают), так как такой размер пор делает возможной более равномерную и полную пропитку противоэлектродной жидкостью.
Как было указано ранее, способ азотирования вентильного металла, предпочтительно, начинают с исходной партии порошка вентильного металла. Последующее обсуждение относится, как пример, к танталу, но следует понимать, что оно применимо также к любому вентильному металлу и рабочим условиям, таким как температура и время тепловой обработки, которые изменяются в зависимости от типа (природы) интересующего вентильного металла.
В настоящем изобретении исходная партия порошка может быть получена любым технологическим способом, известным специалистам. Такие общие технологические способы были обсуждены выше при описании уровня техники изобретения, они обычно включают в себя извлечение руды, дробление руды, проведение обработки растворителем для извлечения тантала в виде соли и восстановление соли тантала натрием для того, чтобы получить тантал и другие соли. Такие другие соли обычно удаляют водной промывкой, и затем можно проводить кислотное выщелачивание для удаления химических примесей. Затем тантал сушат, чтобы получить исходную партию. Такие указанные выше стадии могут быть использованы для того, чтобы получить такой материал, который известен специалистам как исходная партия порошка.
После того, как исходная партия порошка получена, для целей настоящего изобретения предпочтительно (хотя и необязательно) провести дальнейшую переработку порошка тантала или другого вентильного металла до тепловой обработки. Предпочтительной технологической стадией до тепловой обработки является проведение водной агломерации, как описано в публикации РСТ № WO 99/61184, опубликованной 2 декабря 1999, введенной во всей полноте в качестве ссылки. Порошок тантала в виде порошка или брикетированного порошка, после предварительной водной агломерации или других агломерационных процессов или без них, может быть затем подвергнут тепловой обработке, при которой происходит азотирование танталового порошка.
Для целей настоящего изобретения понятно, что тепловая обработка и термическая агломерация относятся к одной и той же технологической стадии, которая включает в себя воздействие на порошок тантала или другого вентильного металла повышенных температур, обычно в печи и обычно под вакуумом.
На стадии тепловой обработки и по отношению к порошку тантала предпочтительно, чтобы в случае, если в порошке тантала присутствуют значительные количества водорода, такие как порядка или более, чем примерно 200 или 300 ч/млн водорода, проводили стадию дегазации для того, чтобы, по существу, удалить присутствующий водород. Обычно стадия дегазации должна удалить достаточное количество водорода из порошка тантала так, чтобы после стадии дегазации количество водорода, присутствующего в порошке тантала, было ниже 50 ч/млн и, предпочтительно, ниже 40 ч/млн газообразного водорода.
После того, как порошок тантала был дегазирован (если это требовалось), может быть проведена стадия тепловой обработки или термической агломерации порошка тантала. По отношению к танталу обычно фаза спекания тепловой обработки наступает при температуре от примерно 1100°С до примерно 1500°С, которая является приближенной средней температурой, достигаемой в печи на поверхности порошка. Обычно тепловая обработка в этом температурном интервале происходит в течение от примерно 10 минут до примерно 2 часов, хотя можно применять другое время в зависимости от желаемых свойств. Для целей настоящего изобретения тепловая обработка происходит в течение времени, необходимого для получения спеченной фазы, что обычно вызывает некоторое снижение удельной поверхности порошка. Далее тепловая обработка обычно происходит под вакуумом и, предпочтительно, около 0,01 тор или менее. Азотирование порошка тантала происходит во время тепловой обработки и перед стадией деоксидирования.
Азотирование порошка тантала или другого вентильного металла, предпочтительно, происходит при температуре около 600°С или ниже, более предпочтительно, при температуре от примерно 250°С до примерно 600°С, и еще более предпочтительно, при температуре от примерно 300°С до примерно 400°С. Поскольку азотирование, предпочтительно, происходит при температурах не выше 600°С, предпочтительно проводить азотирование там, где достигаются такие температуры, что означает азотирование непосредственно перед фазой спекания тепловой обработки, которая происходит при температурах 1250-1500°С, или после того как осуществлена эта высокотемпературная фаза. В настоящем изобретении азотирование порошка металла, предпочтительно, происходит после того, как температура порошка металла достигла некоторой стабильности и не колеблется существенно (например, не колеблется более чем на 50°С или около этого). Далее предпочтительно начинать азотирование при температуре около 200-300°С, чтобы избежать поглощения азота в одной зоне порошка. Предпочтительно, азотирование начинают при низкой температуре, подобной 200-300°С, а затем температуру поднимают со скоростью приблизительно от 1°С до 10°С в минуту. Таким образом, стабильный подъем температуры обеспечивает то, что поглощение азота происходит равномерно по всему порошку, и дополнительно обеспечивает то, что температура практически равномерна во время абсорбции, которая может варьироваться в зависимости от порошка и удельной поверхности, и достигает достаточной величины для осуществления абсорбции.
Азотирование порошка тантала может быть осуществлено с применением азотирующего агента, такого как газообразный азот или азотсодержащий газ, или содержащие или генерирующие (выделяющие) азот соединения (например, TaN). Предпочтительно, в данном способе используют газообразный азот. Обычно после того, как порошок тантала достигает предпочтительного интервала температур от примерно 250°С до 600°С, предпочтительно начинают процесс азотирования. В предпочтительном варианте осуществления газообразный азот вводят в печь под вакуумом, и количество вводимого азота зависит от желаемого количества азота в получаемом азотированном порошке и от количества исходной партии порошка, присутствующего в печи. Из примеров можно видеть, что вводились различные количества азота для того, чтобы достичь различного содержания азота в порошке. В свете настоящего изобретения специалист может легко определить количество азота, которое должно быть введено в печь, для заданного содержания азота в конечном порошке металла.
Предпочтительно, чтобы газообразный азот или другие генерирующие азот средства не вводились при температуре выше 600°С, поскольку присоединение азота к танталу является экзотермической реакцией, которая генерирует тепло и приводит к автокаталитическому процессу, который может быть неконтролируемым. Данная реакция приводит к неравномерному распределению азота в исходной партии порошка.
Обычно во время процесса азотирования азот вводится в печь и легко абсорбируется исходной партией порошка, присутствующей в печи. После того, как газообразный азот абсорбировался, или перед этой стадией исходная партия порошка подвергается фазе более высокотемпературной обработки или фазе спекания описанной ранее тепловой обработки. После того как произошли желаемая тепловая обработка при более высокой температуре и желаемое азотирование исходной партии порошка, температуру, предпочтительно, значительно понижают для того, чтобы пассивировать порошок. Обычно порошок находится в виде брикетированного порошка, который впоследствии подвергают размолу. Затем порошок может быть подвергнут процессу деоксидирования. Может быть использован любой обычный способ деоксидирования (раскисления), например с помощью магния или любого другого поглотителя кислорода (кислородного геттера). После того как завершены стадии деоксидирования и последующего кислотного выщелачивания, порошок может быть дополнительно обработан обычными способами, такими как прессование в гранулы и обжиг при желаемой температуре, что зависит от желаемой емкости и типа обжигаемого вентильного металла. Затем спеченные гранулы могут быть использованы в качестве конденсаторных анодов при использовании стандартных методов, известных в промышленности, таких как представленные в патентах США 4805074; 5412533; 5211241 и 5245514 и в европейской патентной заявке 0634762 А1, введенных в настоящее описание во всей их полноте в качестве ссылки.
Азотирование вентильного металла во время тепловой обработки обладает преимуществами по сравнению с другими способами азотирования, которые обычно осуществляют во время стадии деоксидирования. Путем аэотирования во время стадии тепловой обработки достигают более равномерного распределения азота по всей массе порошка вентильного металла. Одной из причин этого может быть тот факт, что аэотирование происходит на ранней стадии обработки металла, после которой имеется еще много других стадий, которые включают в себя воздействие на вентильный металл высоких температур. Эти дополнительные стадии способствуют равномерному распределению азота. Таким образом, чем раньше произойдет азотирование, тем более равномерное распределение азота по всему вентильному металлу будет достигнуто. В примерах, как можно видеть, достигают равномерного распределения азота.
Конечно, в рамках настоящего изобретения возможно проводить больше одной стадии азотирования для того, чтобы получить любое желаемое содержание азота в конечном продукте.
Настоящее изобретение будет дополнительно пояснено нижеследующими примерами, которые предназначены быть иллюстрацией настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
Использовали 44 фунта (~20 кг) исходной партии порошка тантала, имеющего характеристики, представленные в таблице 1. Исходную партию порошка тантала вводили в печь и помещали в вакуум. Проводили операцию дегазации водорода, поднимая температуру исходной партии порошка до примерно 745°С в течение одного часа, и в течение этого времени стравливали, используя вакуум, повышение давления, являющееся результатом высвобождения водорода. После этого в вакууме температуру исходной партии порошка дополнительно повышали до примерно 1146°С в течение примерно 60 минут, затем температуру исходной партии порошка дополнительно повышали до примерно 1458°С в течение примерно 30 минут, и затем температуру понижали до примерно 350°С. После того, как печь остывала до примерно 1000°С, вводили аргон для того, чтобы помочь процессу охлаждения. После достижения этой более низкой температуры удаляли аргон и вводили в вакуум газообразный азот путем нагнетания и замещения аргона азотом под давлением около 80 тор. Во время такого добавления азота температуру исходной партии порошка повышали до примерно 500°С со скоростью подъема 1°С в минуту, и давление азота понижалось до примерно 1 тор или менее, поскольку тантал абсорбировал азот. После того, как азот был абсорбирован, печь вновь заполняли аргоном и порошку давали остыть. Фигура 1 показывает эту процедуру графически.
Согласно анализу исходная партия порошка имела содержание азота около 1500 ч/млн. Фигура 1 отражает изменения температуры и давления, а также момент ввода азота в ходе тепловой обработки.
Пример 2
Исходную партию порошка тантала (72 фунта - 36 фунтов данного тантала легировано 50 ч/млн Р), аналогичного использованному в примере 1, подвергали тепловой обработке аналогично примеру 1, при которой исходную партию порошка подвергали процедуре дегазации водорода путем подъема температуры исходной партии порошка до примерно 750°С в течение 1 ч и 15 мин. В течение этого времени высвобожденный газообразный водород стравливали в вакууме. После того как уровень вакуума достигал 10 микрон или менее, температуру исходной партии порошка снижали до примерно 350°С, после чего в печь вводили около 80 тор азота. Подобно примеру 1, газообразный азот практически полностью абсорбировался порошком тантала, и в это время температура возрастала примерно на 60°С. После того, как азотирование закончилось, камеру печи отсасывали до 10 микрон или менее, затем температуру исходной партии порошка поднимали до примерно 1186°С за примерно 0,5 ч, и затем поднимали еще выше до примерно 1350°С за 30 мин (фаза спекания тепловой обработки), после чего температуру исходной партии порошка тантала понижали для дальнейшей обработки. Фигура 2 показывает эту процедуру графически.
Пример 3
Порошки примеров 1 и 2 обрабатывали затем следующим образом.
Материал, прошедший тепловую обработку, который был в виде брикетов, размалывали и просеивали с использованием сита 70 меш (US sieve). Порошок 70 меш смешивали с магнием. Содержание магния составляло 0,75 мас.%. Смешанный с магнием танталовый порошок деоксидировали путем реакции при 850°С.
Данную стадию деоксидирования проводили для того, чтобы снизить содержание кислорода в порошке тантала до разумного уровня. Затем деоксидированный порошок тантала обрабатывали азотной кислотой, фтористоводородной кислотой и деионизированной водой для удаления остаточного магния и оксида магния, образовавшегося во время процесса деоксидирования. Обработанный кислотой порошок дополнительно промывали деионизированной водой до тех пор, пока не достигали проводимости деионизированной воды ниже 10 микроом/см. Промытый порошок тантала сушили, используя вакуумную сушилку. Отбирали представительный образец осушенного порошка и анализировали физические, химические и электрические свойства порошка. Результаты показаны в таблицах 1, 2 и 3. Электрические свойства оценивали, используя следующую методику:
[1] Изготовление анода:
(a) N=16 анодов на образец
(b) Диаметр = 0,1235"
Длина = 0,1021"
Масса порошка = 100 мг
Dp=5,0 г/куб.см
[2] Спекание анода (печь NRC)
(а) 1 спекание
1430°С * 30 мин (скорость подъема 10°С/мин)
[3] Оценка 100 В Ef
(а) Анодизация
(1) Одно формирование
N=8 анодов (одна древовидная схема) на образец
(1) дерево/образец + стандарт
(2) Электролит: (0,1% Н3РО4 @ 90° 3,08 ммоль)
(3) Плотность постоянного тока: (75 мА/г)
(4) Предельное напряжение = 100,0±0,03 В постоянного тока
(5) Время предельного напряжения = 180 -0/+5 мин
(6) 25°С пропитка в течение 30 мин
(7) 100°С сушильный шкаф в течение 30 мин
(b) Потери постоянного тока:
(1) Зарядка Е=70,0±0,02
(2) Время зарядки = 30 с & 120 с
(3) Электролит теста DCL = 10% Н3РО4 @ 21°С
(c) Емкость/DF
(1) Электролит для испытаний емкости = 18% Н2SO4 @ 21°С
(2) Смещающее напряжение = 2,5 В постоянного тока
(3) Частота = 120 Гц
(4) Серийная емкость
(5) GenRad # 1658
Пример 4
Готовили образец, используя исходную партию порошка тантала, описанного в таблице 9. Образец готовили путем пропитки 60 фунтов тантала 34% деионизированной воды, содержащей фосфорный легирующий раствор, обеспечивающий 100 ч/млн (мас.) фосфора. Порошок пропитывали в течение 16 часов. Пропитанный порошок переносили на покрытые тефлоном подносы из нержавеющей стали и добавляли дополнительно 3% деионизированной воды. Влажный порошок встряхивали в течение 8-10 минут, используя вибрационный стол. После встряхивания подносам давали постоять в течение, по меньшей мере, 60 минут для отделения любой воды. Любую отделившуюся воду декантировали. После этого подносы для сушки переносили в вакуумную сушилку. Использовали обычную вакуумную сушилку фирмы STOKES VACUUM Inc., модель 338J. Материал на подносах сушили в течение приблизительно 14 часов при примерно 195°F (~90,5°С) и давлении 50 тор. Затем высушенный порошок тантала переносили на танталовые подносы для тепловой обработки. Тепловую обработку проводили при примерно 1309°С в течение примерно 30 минут. Затем брикеты переносили в емкость для размалывания, размалывали и просеивали, используя сито 70 меш (US Sieve). Фракцию материала 70 меш деоксидировали, используя 2% магния при 850°С, и выщелачивали кислотой, используя азотную кислоту, перекись водорода и деионизированную воду. Далее порошок промывали деионизированной водой до тех пор, пока проводимость деионизированной воды не снижалась до 5 микроОм/см. Промытый порошок сушили в вакуумной сушилке. Образцы вновь деоксидировали, чтобы снизить содержание кислорода, используя 2% магния при 850°С, выщелачивали кислотой, промывали и сушили, как описано выше. Конечный продукт анализировали, и результаты анализов приведены в таблицах 4 и 9.
Оценку электрических свойств проводили, используя следующую методику:
[1] Изготовление анода:
(а) Пресс Haberer
(1) N=16 анодов на образец
(2) несмоченный порошок
(3) размер - 0,1545" (диаметр)×0,1225" (длина)
(4) Dp=5,0 г/куб.см
(5) масса порошка = 188 мг
[2] Спекание анода
(а) печь NRC
1335°С*10 (скорость подъема "А")
[3] Оценка 30В Ef
(a) Анодизация
(1) N=8 анодов (одно дерево) на образец
(2) Электролит:
электролит теста Е251 (0,06% Н3РО4 @ 83°, 2,86 ммоль)
(3) Плотность постоянного тока: ток теста Е251 (337,5 мА/г)
(4) Предельное напряжение = 30,0±0,03 В постоянного тока
(5) Время предельного напряжения = 300 -0/+5 мин
(6) Смачивание 25°С в течение 30 мин
(7) 100°С сушильный шкаф в течение 30 мин
(b) Потери постоянного тока:
(1) Зарядка Е=21,0±0,02
(2) Время зарядки = 30 с & 120 с
(3) Электролит теста DCL=10% Н3РO4 @ 21°С
(с) Емкость/DF
(1) Электролит для испытаний емкости = 18% Н2SО4 @ 21°С
(2) Смещающее напряжение = 2,5 В постоянного тока
(3) Частота = 120 Гц
(4) Серийная емкость
(5) GenRad # 1658
Свойства конечного порошка тантала представлены в таблицах 4, 5 и 9.
Пример 5
В этом примере около 45 фунтов исходной партии порошка тантала на загрузку азотировали как в примере 4, за исключением того, что конечная температура порошка была около 1300°С в течение примерно 30 минут. Характеристики полученного азотированного тантала представлены в таблицах 4 и 5. Фигура 3 отражает распределение размера пор прессованных и спеченных гранул тантала, а фигура 4 отражает кумулятивный объем пор для каждого размера пор.
Пример 6
72 фунта исходной партии порошка тантала легировали азотом до желаемого содержания азота 1500 ч/млн. В этом процессе порошок нагревали до 740°С, за чем следовала дегазация водорода; затем порошок охлаждали до 325°С. В этот момент вводили азот таким же образом, как в примере 1. После легирования азотом образцы вынимали для того, чтобы определить, было ли равномерным распределение азота для всех содержащих порошок тантала подносов в печи. Подробности о легировании азотом и другие параметры представлены в таблице 6. Таблица 7 (опыт №5) представляет также другой эксперимент, включающий в себя легирование азотом различных образцов в печи при заданном содержании азота в конечном продукте 2500 ч/млн.
Для сравнения порошок тантала азотировали без стадии деоксидирования. Количество легирующего азота было больше, но это было сделано для того, чтобы быть уверенными, что азот абсорбировался в образцах всех подносов. Подробности представлены в таблице 8.
Как можно видеть из таблиц 6 и 7, в каждом примере содержание азота в среднем было очень близким к заданному, и общая разность между разными подносами находилась в интервале приемлемых величин. Когда азотирование происходило во время стадии деоксидирования, наблюдалось неравномерное распределение азота от подноса к подносу, как можно видеть из таблицы 8. Если азотирование во время тепловой обработки дает вариацию примерно 1000-1500 ч/млн, то азотирование во время деоксидирования приводит к вариации выше 20000 ч/млн.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения должны быть очевидны для специалистов исходя из рассмотрения заявки и описанной реализации изобретения. Предполагается, что заявка и примеры должны рассматриваться только как иллюстрация, а подлинные сущность и дух изобретения представлены следующей формулой изобретения и ее эквивалентами.
Плотность прессования 5,0 г/куб.см
Таблица 2(пример 1) | ||
Использовали смесь исходной партии НР410. 36 фунтов НР410-В-121828 и 36 фунтов НР410-В-121829. Перерабатывали 36 фунтов без "Р", а другие 36 фунтов были легированы 50 ч/млн "Р", используя NH4PF6. Порошок нагревали до 740°С с последующим дегазированием, охлаждали до 325°С и вводили азот, 1500 ч/млн AIM. Такую тепловую обработку вели 90 мин @ 1180°С, после чего 30 мин @ 1350°С (SPC: 1447C) | ||
8187-11-В | 8187-11-NM2 | |
Исходная партия | Конечный продукт | |
НТ (SPC) | 1447C | |
FSS (мкм) | 0,89 | 2,54 |
Плотность по Скотту (г/дюйм) | 18,7 | 31,0 |
БЭТ (м2/г) | 1,00 | 0,59 |
С (ч/млн) | 12 | 24 |
О (ч/млн) | 2822 | 1670 |
N (ч/млн) | 29 | 2326 |
Н (ч/млн) | 557 | 36 |
Ситовой анализ | ||
+60 | 2,4 | |
60/100 | 14,7 | |
100/200 | 26,4 | |
200/325 | 15,2 | |
325/400 | 9,0 | |
-400 | 32,3 | |
Насыпание (мг/сек) | 163 | |
1430С 100В С | ||
Емкость (CV/г) | 23829 | |
DCL (nA/CV) | 0,33 | |
Усадка | 0,1 | |
Плотность спекания | 5,1 |
Таблица 3 (пример 2) | ||
8187-11-В | 8187-19-NM | |
Исходная партия | Конечный продукт | |
НТ (SPC) | 1458 С | |
FSS (мкм) | 0,89 | 2,35 |
Плотность по Скотту (г/дюйм3) | 18,7 | 29,4 |
БЭТ (м2/г) | 0,37 | |
С (ч/млн) | 12 | 23 |
О (ч/млн) | 2822 | 1959 |
N (ч/млн) | 29 | 1333 |
Н (ч/млн) | 557 | 50 |
Ситовой анализ | ||
+60 | 0,0 | |
60/100 | 7,3 | |
100/200 | 28,2 | |
200/325 | 18,7 | |
325/400 | 10,2 | |
-400 | 35,5 | |
1430С 100В С | ||
Емкость (CV/gm) | 24885 | |
DCL (nA/CV) | 0,24 | |
Усадка | -0,6 | |
Плотность спекания | 4,8 |
Плотность прессования в_каждом случае составляла 5,0 г/куб.см
Таблица 8 | ||
Опыт азотирования до 2500 ч/млн Все загрузки деоксидировали, используя 0,75% магния при 850°С (100 мин пропитка + 60 мин вакуум). Параметры азотирования: 450°С с заданной величиной 5000 ч/млн при расходе 2,5 л/мин. Нет подъема давления во время легирования азотом. | ||
После деоксидирования и кислотного выщелачивания | ||
Образец | Азот (ч/млн) | Кислород (ч/млн) |
8030-95-М1 | 938 | 2093 |
8030-95-М2 | 14670 | 1883 |
8030-95-М3 | 20330 | 2429 |
8030-95-М4 | 19050 | 2466 |
8030-95-М5 | 27190 | 1991 |
8030-95-М6 | 17740 | 1767 |
8030-95-М7 | 10920 | 2067 |
8030-95-М8 | 5621 | 1773 |
8030-95-М9 | 2909 | 2373 |
8030-95-М10 | 2352 | 2401 |
8030-95-М11 | 1546 | 2127 |
8030-95-М12 | 1176 | 2052 |
8030-95-М13 | 630 | 2870 |
8030-95-М14 | 539 | 2191 |
Наблюдалось неравномерное распределение азота, когда легирование азотом проводили во время процесса деоксидирования.
Таблица 9 | ||
Процесс: | ||
Исходные партии пропитывали 34% воды | ||
Водная агломерация с 37% воды | ||
Материалы подвергали тепловой обработке при температуре spc анода 1309°С | ||
Легирование азотом проводила во время нагревания | ||
Заданное легирование азотом 2500 ч/млн | ||
Исходная партия | Конечный продукт | |
8280-66-b | 8280-67-nm2a | |
Модифицированная FSS (мкм) | 0,37 | 2,39 |
Плотность по Скотту (г/дюйм3) | 12,3 | 27,8 |
БЭТ (м2/г) | 2,74 | 1,03 |
С (ч/млн) | 46 | 56 |
О (ч/млн) | 8682 | 3058 |
N (ч/млн) | 43 | 2379 |
Н (ч/млн) | 1482 | 81 |
Ситовой анализ | ||
+60 | 0 | |
60/100 | 23,7 | |
100/200 | 35,2 | |
200/325 | 14,6 | |
325/400 | 7,8 | |
-400 | 18,7 | |
Насыпание | 103,4 | |
1335С 30В | ||
Емкость (CV/gm) | 68686 | |
DCL (nA/CV) | 0,27 | |
Шаг | 1 | |
Плотность спекания | 5,17 | |
Усадка | 1,81 |
Claims (35)
1. Способ получения азотированного вентильного металла, включающий азотирование порошка вентильного металла при достаточных температуре и давлении перед фазой спекания термообработки порошка вентильного металла или после указанной фазы спекания термообработки, но перед стадией деоксидирования, отличающийся тем, что азотирование начинают при средней температуре вентильного металла от примерно 200°С до примерно 350°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что среднюю температуру порошка вентильного металла увеличивают со скоростью от 1 до 10°С в минуту до завершения азотирования.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотирование осуществляют газообразным азотом.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотирование осуществляют по меньшей мере одним генерирующим азот соединением.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный после азотирования азотированный вентильный металл имеет содержание азота от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют тантал, а при термообработке осуществляют нагрев вентильного металла до температуры от примерно 1250°С до примерно 1500°С в течение периода времени от примерно 10 мин до примерно 2 ч.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотирование проводят при температуре от примерно 250°С до примерно 600°С.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед азотированием вентильный металл дегазируют от водорода.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный после азотирования азотированный вентильный металл подвергают по меньшей мере одной стадии пассивации, по меньшей мере одной стадии деоксидирования и по меньшей мере одной стадии спекания.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют тантал.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют ниобий.
12. Азотированный порошок вентильного металла, содержащий азот в количестве от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн, отличающийся тем, что размер пор азотированного вентильного металла составляет по меньшей мере 2 мкм.
13. Порошок по п.12, отличающийся тем, что вентильным металлом является тантал.
14. Порошок по п.12, отличающийся тем, что вентильным металлом является ниобий.
15. Азотированный порошок тантала, отличающийся тем, что он содержит азот в количестве от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн и имеет емкость при формировании из него анода конденсатора при 30 В от примерно 40000 мкФ·В/г до примерно 80000 мкФ·В/г.
16. Азотированный порошок тантала, отличающийся тем, что имеет скорость насыпания от примерно 70 до примерно 300 мг/с.
17. Азотированный порошок тантала, отличающийся тем, что имеет емкость при формировании из него анода конденсатора от примерно 40000 мкФ·В/г до примерно 80000 мкФ·В/г и плотность по Скотту от примерно 1,526 г/см3 до примерно 2,441 г/см3.
18. Спеченный азотированный порошок вентильного металла, содержащий азотированный порошок вентильного металла с содержанием азота от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн, отличающийся тем, что азотированный порошок вентильного металла после спекания имеет равномерное распределение азота с вариацией примерно 1000-1500 ч/млн.
19. Порошок по п.18, отличающийся тем, что вентильным металлом является тантал.
20. Порошок по п.18, отличающийся тем, что вентильным металлом является ниобий.
21. Порошок по п.18, отличающийся тем, что имеет размер пор по меньшей мере 2 мкм.
22. Порошок по п.19, отличающийся тем, что имеет размер пор по меньшей мере 2 мкм.
23. Порошок по п.20, отличающийся тем, что имеет размер пор по меньшей мере 2 мкм.
24. Порошок по п.18, отличающийся тем, что имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от примерно 0,5 до примерно 10 м2/г.
25. Азотированный порошок тантала, отличающийся тем, что он содержит азот в количестве от примерно 1500 ч/млн до примерно 4000 ч/млн, имеет емкость при формировании из него анода конденсатора при 30 В от примерно 40000 мкФ·В/г до примерно 80000 мкФ·В/г, имеет скорость насыпания от примерно 70 до примерно 300 мг/с и плотность по Скотту от примерно 1,526 до примерно 2,441 г/см3.
26. Порошок по п.25, отличающийся тем, что имеет размер пор по меньшей мере 2 мкм.
27. Порошок по п.25, отличающийся тем, что имеет плотность по Скотту от примерно 1,587 до примерно 1,953 г/см3.
28. Порошок по п.25, отличающийся тем, что содержит азот в количестве от примерно 2000 ч/млн до примерно 3000 ч/млн.
29. Порошок по п.25, отличающийся тем, что имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от примерно 0,5 до примерно 10 м2/г.
30. Порошок по п.25, отличающийся тем, что имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от примерно 1 до примерно 3 м2/г.
31. Порошок по п.25, отличающийся тем, что имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от примерно 0,5 до примерно 3 м2/г.
32. Порошок по п.25, отличающийся тем, что он может содержать фосфор в количестве от примерно 50 ч/млн до примерно 100 ч/млн.
33. Порошок по п.25, отличающийся тем, что он может содержать кислород в количестве от примерно 1500 ч/млн до примерно 3500 ч/млн.
34. Анод конденсатора, отличающийся тем, что он содержит порошок тантала по любому из пп.13, 19 или 25.
35. Анод конденсатора, отличающийся тем, что он содержит порошок ниобия по п.14 или 20.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US18597900P | 2000-03-01 | 2000-03-01 | |
US60/185,979 | 2000-03-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002125943A RU2002125943A (ru) | 2004-04-20 |
RU2246376C2 true RU2246376C2 (ru) | 2005-02-20 |
Family
ID=22683158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002125943/02A RU2246376C2 (ru) | 2000-03-01 | 2001-02-28 | Азотированные вентильные металлы и способы их получения |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6679934B2 (ru) |
EP (1) | EP1259346A2 (ru) |
JP (1) | JP4261105B2 (ru) |
KR (1) | KR20020091109A (ru) |
CN (1) | CN100491022C (ru) |
AU (2) | AU2001239946B2 (ru) |
BR (1) | BR0108905A (ru) |
CA (1) | CA2401779A1 (ru) |
CZ (1) | CZ305376B6 (ru) |
HK (1) | HK1053078A1 (ru) |
IL (2) | IL151549A0 (ru) |
MX (1) | MXPA02008557A (ru) |
RU (1) | RU2246376C2 (ru) |
TW (1) | TW539585B (ru) |
WO (1) | WO2001064374A2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2445188C2 (ru) * | 2009-12-28 | 2012-03-20 | Открытое акционерное общество "Русполимет" | Способ получения изделий из стальных гранул методом порошковой металлургии с равномерным распределением азота в объеме изделия |
RU2734851C2 (ru) * | 2016-07-13 | 2020-10-23 | Нинся Ориэнт Танталум Индастри Ко.,Лтд. | Хлопьевидный порошкообразный тантал и способ его получения |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6576038B1 (en) * | 1998-05-22 | 2003-06-10 | Cabot Corporation | Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties |
US6375704B1 (en) * | 1999-05-12 | 2002-04-23 | Cabot Corporation | High capacitance niobium powders and electrolytic capacitor anodes |
US6432161B1 (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-13 | Cabot Supermetals K.K. | Nitrogen-containing metal powder, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the metal powder |
CN100491022C (zh) | 2000-03-01 | 2009-05-27 | 卡伯特公司 | 氮化的电子管金属及其制造方法 |
JP3718412B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2005-11-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法 |
US6554884B1 (en) | 2000-10-24 | 2003-04-29 | H.C. Starck, Inc. | Tantalum and tantalum nitride powder mixtures for electrolytic capacitors substrates |
JP3624898B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2005-03-02 | 昭和電工株式会社 | ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ |
JP2004076063A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Kawatetsu Mining Co Ltd | ニオブ合金粉末、固体電解コンデンサ用アノード及び固体電解コンデンサ |
JP2004143477A (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Cabot Supermetal Kk | ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ |
US7157073B2 (en) | 2003-05-02 | 2007-01-02 | Reading Alloys, Inc. | Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom |
JP4773355B2 (ja) | 2003-05-19 | 2011-09-14 | キャボット コーポレイション | ニオブ酸化物及び酸素が低減したニオブ酸化物の製造方法 |
US7803235B2 (en) * | 2004-01-08 | 2010-09-28 | Cabot Corporation | Passivation of tantalum and other metal powders using oxygen |
US7085127B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-08-01 | Vishay Sprague, Inc. | Surface mount chip capacitor |
US7088573B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-08-08 | Vishay Sprague, Inc. | Surface mount MELF capacitor |
US20050225927A1 (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-13 | Tagusagawa Solon Y | Processes for the production of niobium oxides with controlled tantalum content and capacitors made therefrom |
US7729104B2 (en) * | 2004-04-15 | 2010-06-01 | Jfe Mineral Company, Ltd. | Tantalum powder and solid electrolyte capacitor including the same |
DE112005001499T5 (de) * | 2004-06-28 | 2007-05-10 | Cabot Corp., Boston | Flockenförmiges Tantal mit hoher Kapazität und Verfahren zu dessen Herstellung |
WO2007130483A2 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Cabot Corporation | Tantalum powder with smooth surface and methods of manufacturing same |
US8057883B2 (en) * | 2007-05-30 | 2011-11-15 | Kemet Electronics Corporation | Abrasive process for modifying corners, edges, and surfaces of capacitor anode bodies |
JP4868601B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2012-02-01 | Necトーキン株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
JP2009164412A (ja) * | 2008-01-08 | 2009-07-23 | Kobe Steel Ltd | 多孔質金属薄膜およびその製造方法、ならびにコンデンサ |
CN100528418C (zh) * | 2008-01-11 | 2009-08-19 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 含氮均匀的阀金属粉末及其制造方法,阀金属坯块和阀金属烧结体以及电解电容器的阳极 |
KR101838989B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2018-03-15 | 닝시아 오리엔트 탄탈럼 인더스트리 코포레이션 엘티디 | 높은 질소 함량을 갖는 캐퍼시터급 탄탈럼 파우더의 제조방법, 그로부터 제조된 캐퍼시터급 탄탈럼 파우더 및 탄탈럼 파우더로 제조된 캐퍼시터와 애노드 |
JP6815246B2 (ja) * | 2017-03-27 | 2021-01-20 | 太平洋セメント株式会社 | 窒化タンタル粒子 |
CN107857240B (zh) * | 2017-11-30 | 2021-03-30 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 氮化铌粉末的生产方法 |
CN111906315B (zh) * | 2020-07-17 | 2022-04-05 | 歌尔光学科技有限公司 | 粉末冶金方法 |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3427132A (en) * | 1967-04-12 | 1969-02-11 | Nat Res Corp | Tantalum nitride powder and method for its preparation |
BE791139A (fr) | 1972-01-14 | 1973-03-01 | Western Electric Co | Procede pour le depot de beta-tantale dope par l'azote |
CS164421B1 (ru) * | 1972-03-06 | 1975-11-07 | ||
USRE32260E (en) | 1975-07-14 | 1986-10-07 | Fansteel Inc. | Tantalum powder and method of making the same |
US4423004A (en) * | 1983-03-24 | 1983-12-27 | Sprague Electric Company | Treatment of tantalum powder |
US4544403A (en) * | 1984-11-30 | 1985-10-01 | Fansteel Inc. | High charge, low leakage tantalum powders |
JPS63221842A (ja) | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Nippon Steel Corp | 金属粉体、金属化合物粉体およびセラミツクス粉体の製造方法および装置 |
US4805074A (en) | 1987-03-20 | 1989-02-14 | Nitsuko Corporation | Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing same |
US5211741A (en) | 1987-11-30 | 1993-05-18 | Cabot Corporation | Flaked tantalum powder |
DE3820960A1 (de) | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Starck Hermann C Fa | Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
DE3918691A1 (de) | 1989-06-08 | 1990-12-13 | Starck Hermann C Fa | Nioboxidpulver (nb(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)) sowie verfahren zu dessen herstellung |
US4968481A (en) | 1989-09-28 | 1990-11-06 | V Tech Corporation | Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics |
JP2973499B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1999-11-08 | 松下電器産業株式会社 | チップ型固体電解コンデンサ |
FR2671339B1 (fr) | 1991-01-03 | 1993-08-27 | Pechiney Electrometallurgie | Procede de nitruration directe de metaux a bas point de fusion. |
US5245514A (en) | 1992-05-27 | 1993-09-14 | Cabot Corporation | Extruded capacitor electrode and method of making the same |
US5448447A (en) | 1993-04-26 | 1995-09-05 | Cabot Corporation | Process for making an improved tantalum powder and high capacitance low leakage electrode made therefrom |
US5412533A (en) | 1993-06-22 | 1995-05-02 | Rohm Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
EP0665302B1 (en) | 1994-01-26 | 2000-05-03 | H.C. Starck, INC. | Nitriding tantalum powder |
JP3434041B2 (ja) | 1994-09-28 | 2003-08-04 | スタルクヴイテック株式会社 | タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ |
JPH0897096A (ja) | 1994-09-28 | 1996-04-12 | Sutaruku Buitetsuku Kk | タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ |
US5825611A (en) | 1997-01-29 | 1998-10-20 | Vishay Sprague, Inc. | Doped sintered tantalum pellets with nitrogen in a capacitor |
US6185090B1 (en) | 1997-01-29 | 2001-02-06 | Vishay Sprague, Inc. | Method for doping sintered tantalum and niobium pellets with nitrogen |
AU6495398A (en) * | 1997-02-19 | 1998-09-09 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it |
AU6396398A (en) | 1997-02-19 | 1998-09-09 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it |
JP3254163B2 (ja) | 1997-02-28 | 2002-02-04 | 昭和電工株式会社 | コンデンサ |
US6051044A (en) | 1998-05-04 | 2000-04-18 | Cabot Corporation | Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
DE19831280A1 (de) | 1998-07-13 | 2000-01-20 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern |
US6171363B1 (en) | 1998-05-06 | 2001-01-09 | H. C. Starck, Inc. | Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium |
JP3196832B2 (ja) | 1998-05-15 | 2001-08-06 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
US6576038B1 (en) | 1998-05-22 | 2003-06-10 | Cabot Corporation | Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties |
US6521013B1 (en) | 1998-08-05 | 2003-02-18 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium sintered body for capacitor and replace with process for producing same |
JP2000082639A (ja) | 1998-09-04 | 2000-03-21 | Nec Corp | Nbコンデンサの製造方法 |
DE19847012A1 (de) | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Starck H C Gmbh Co Kg | Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
AU1684600A (en) | 1998-12-15 | 2000-07-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium capacitor and method of manufacture thereof |
US6515846B1 (en) * | 1999-02-08 | 2003-02-04 | H.C. Starck, Inc. | Capacitor substrates made of refractory metal nitrides |
KR100650621B1 (ko) | 1999-02-16 | 2006-11-27 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 니오브분말, 니오브소결체, 그 소결체를 사용한 축전지 및 그 축전지의 제조방법 |
US6212065B1 (en) | 1999-04-01 | 2001-04-03 | Vishay Sprague, Inc. | Capacitor pellet and lead assembly |
US6558447B1 (en) * | 1999-05-05 | 2003-05-06 | H.C. Starck, Inc. | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
CN1221994C (zh) | 1999-07-15 | 2005-10-05 | 昭和电工株式会社 | 铌粉、其烧结体和使用该烧结体的电容器 |
US6261337B1 (en) | 1999-08-19 | 2001-07-17 | Prabhat Kumar | Low oxygen refractory metal powder for powder metallurgy |
US6423110B1 (en) * | 1999-12-08 | 2002-07-23 | Showa Denko K.K. | Powder composition for capacitor and sintered body using the composition, and capacitor using the sintered body |
CN100491022C (zh) | 2000-03-01 | 2009-05-27 | 卡伯特公司 | 氮化的电子管金属及其制造方法 |
-
2001
- 2001-02-28 CN CNB018087035A patent/CN100491022C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-28 US US09/795,947 patent/US6679934B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-28 WO PCT/US2001/006449 patent/WO2001064374A2/en not_active Application Discontinuation
- 2001-02-28 MX MXPA02008557A patent/MXPA02008557A/es unknown
- 2001-02-28 JP JP2001563259A patent/JP4261105B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-28 AU AU2001239946A patent/AU2001239946B2/en not_active Ceased
- 2001-02-28 CA CA002401779A patent/CA2401779A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-28 EP EP01914577A patent/EP1259346A2/en not_active Withdrawn
- 2001-02-28 BR BR0108905-6A patent/BR0108905A/pt unknown
- 2001-02-28 KR KR1020027011458A patent/KR20020091109A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-02-28 IL IL15154901A patent/IL151549A0/xx active IP Right Grant
- 2001-02-28 CZ CZ2002-2943A patent/CZ305376B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-02-28 RU RU2002125943/02A patent/RU2246376C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-02-28 AU AU3994601A patent/AU3994601A/xx active Pending
- 2001-03-01 TW TW090104725A patent/TW539585B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-09-01 IL IL151549A patent/IL151549A/en not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-25 HK HK03105383.1A patent/HK1053078A1/zh unknown
- 2003-11-25 US US10/721,215 patent/US7144546B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ЗЕЛИКМАН А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов, М., Металлургия, 1986, с.263-268. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2445188C2 (ru) * | 2009-12-28 | 2012-03-20 | Открытое акционерное общество "Русполимет" | Способ получения изделий из стальных гранул методом порошковой металлургии с равномерным распределением азота в объеме изделия |
RU2734851C2 (ru) * | 2016-07-13 | 2020-10-23 | Нинся Ориэнт Танталум Индастри Ко.,Лтд. | Хлопьевидный порошкообразный тантал и способ его получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6679934B2 (en) | 2004-01-20 |
CA2401779A1 (en) | 2001-09-07 |
US20040108018A1 (en) | 2004-06-10 |
KR20020091109A (ko) | 2002-12-05 |
AU3994601A (en) | 2001-09-12 |
US7144546B2 (en) | 2006-12-05 |
CN100491022C (zh) | 2009-05-27 |
IL151549A (en) | 2006-10-05 |
CZ305376B6 (cs) | 2015-08-26 |
WO2001064374A2 (en) | 2001-09-07 |
JP2003525350A (ja) | 2003-08-26 |
JP4261105B2 (ja) | 2009-04-30 |
MXPA02008557A (es) | 2003-04-14 |
EP1259346A2 (en) | 2002-11-27 |
BR0108905A (pt) | 2003-03-18 |
WO2001064374A9 (en) | 2003-01-03 |
US20020088507A1 (en) | 2002-07-11 |
WO2001064374A3 (en) | 2002-03-21 |
CN1426334A (zh) | 2003-06-25 |
AU2001239946B2 (en) | 2004-12-16 |
CZ20022943A3 (cs) | 2003-08-13 |
IL151549A0 (en) | 2003-04-10 |
TW539585B (en) | 2003-07-01 |
HK1053078A1 (zh) | 2003-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2246376C2 (ru) | Азотированные вентильные металлы и способы их получения | |
US5605561A (en) | Tantalum powder and electrolytic capacitor using same | |
US3933961A (en) | Tabletting spherical dental amalgam alloy | |
EP1087852A1 (en) | Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties | |
WO1994025971A1 (en) | A process for making an improved tantalum powder and high capacitance low leakage electrode made therefrom | |
JP2001345238A (ja) | ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法ならびに固体電解コンデンサー | |
JP3726256B2 (ja) | タンタル金属粉末の窒化処理方法 | |
JP4828016B2 (ja) | タンタル粉末の製法、タンタル粉末およびタンタル電解コンデンサ | |
JP2015127457A (ja) | バルブメタル粒子及びその作製方法 | |
JP5266427B1 (ja) | コンデンサの陽極体の製造方法 | |
JP2024515196A (ja) | アルカリ土類金属で酸化タンタルを還元することによってコンデンサ用タンタル粉末を製造する方法 | |
JP2002030301A (ja) | 窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサ | |
JP2004510889A (ja) | クロムの精製方法 | |
US7485256B2 (en) | Method of forming sintered valve metal material | |
JP2018032867A (ja) | タングステン陽極体の製造方法 | |
USRE29093E (en) | Tabletting spherical dental amalgam alloy | |
JPS6232606B2 (ru) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060301 |