MXPA02008557A - Metales nitrurados con efecto de valvula y procesos para la preparacion de los mismos. - Google Patents

Abstract

Se describen metales nitrurados con efecto de valvula, tales como tantalio nitrurado y niobio nitrurado. Los metales nitrurados con efecto de valvula tienen propiedades de flujo mejoradas, altas densidad de Scott y/o distribucion mejorada de tamano de poro, lo que lleva a propiedades fisicas mejoradas del metal con efecto de valvula y a propiedades electricas mejoradas una vez que el metal con efecto de valvula se conforma en un anodo de capacitor. Los procesos para la preparacion de un metal nitrurado con efecto de valvula se describen adicionalmente e involucran la nitruracion del metal con efecto de valvula a una temperatura y presion suficientes durante un tratamiento de calentamiento que se realiza antes de la etapa de desoxidacion. Se describen ademas los anodos de capacitor y otros productos que incorporan los metales con efecto de valvula de la presente invencion.

Description

-T o VS 3?- METALES NITRURADOS CON EFECTO DE VÁLVULA Y PROCESOS PARA LA PREPARACIÓN DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN 5 La presente invención se refiere a metales con efecto de válvula y procesos para preparar los metales con efecto de válvula de calidad aceptable para su uso en aplicaciones tales como capacitores y similares. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 10 Siempre ha existido en la industria un deseo por • mejorar las propiedades de los metales con efecto de válvula, tales como el tantalio, particularmente en las áreas de capacitancia y pérdida de DC que se logra por medio de los metales con efecto de válvula cuando se 15 conforman en ánodos de capacitor. La manera en la cual se mejoraron las diversas propiedades de los metales con efecto de válvula, incluye la modificación de varias etapas de los procesos implicados en la fabricación del metal con efecto de válvula, que incluyen la purificación del metal 20 con efecto de válvula. Existen procesos generales, conocidos por aquellos expertos en la técnica para preparar metales con efecto de válvula. Por ejemplo, el tantalio se obtiene a partir de un mineral y subsecuentemente se tritura en un polvo. El 25 tantalio luego se separa del mineral triturado mediante el uso de una solución acida y la separación por densidad de la solución acida que contiene el tantalio de la solución acida que contiene niobio y otras impurezas. La solución acida que contiene el tantalio se cristaliza entonces en una sal y esta sal que contiene tantalio se recubre entonces con sodio puro con el fin de reducir las sales que contienen tantalio a tantalio y para formar sales con los elementos que no contienen tantalio. El lavado con agua se utiliza entonces para extraer las sales y recubrir el tantalio que subsecuentemente se somete a una o más lixiviaciones acidas para extraer las impurezas químicas. El tantalio se seca entonces dando como resultado lo que se conoce como un polvo de lote básico. Típicamente, esto(s) lote(s) básico (s) se somete (n) a un tratamiento de calentamiento o etapa de aglomeración térmica y luego se pasivan para obtener una torta o aglomeración de polvo que subsecuentemente se tritura en un polvo. Se realiza entonces una etapa de desoxidación que utiliza desgasificadores o adsorbentes de oxígeno, tal como el magnesio. Después de la etapa de desoxidación, el polvo de tantalio generalmente se somete a un lavado con ácido y se seca. El polvo se comprime entonces en una pelotilla y se sinteriza para su subsecuente procesamiento por los fabricantes de ánodos de capacitor.

Existe un interés por aquellos expertos en la técnica para nitrurar los metales con efecto de válvula, tales como el tantalio, con la creencia de que tal nitruración pueda disminuir la pérdida de DC en los ánodos de capacitor conformados a partir de tal tantalio nitrurado. Las técnicas de nitruración, actuales, principalmente involucran el uso de compuestos que contienen nitrógeno o gas de nitrógeno durante la etapa de desoxidación. Este método tiene varias desventajas que incluyen la falta de distribución uniforme del nitrógeno en el metal con efecto de válvula. De conformidad con esto, existe un deseo por mejorar los métodos de nitruración de los metales con efecto de válvula así como de mejorar el producto resultante. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA PRESENTE INVENCIÓN Una característica de la presente invención es proporcionar procesos para nitrurar metales con efecto de válvula, tal como el tantalio. Otra característica de la presente invención es proporcionar un proceso que proporcione una distribución más uniforme del nitrógeno a través de todo el metal con efecto de válvula.

Una característica adicional de la presente invención es proporcionar metales con efecto de válvula, nitrurados, tal como el tantalio. Una característica adicional de la presente invención es proporcionar un metal con efecto de válvula, nitrurado, tal como el tantalio, que tenga alta capacidad de capacitancia además de las excelentes propiedades de flujo y/o densidad de Scott. Las características adicionales y ventajas de la presente invención se explicarán en parte en la descripción que sigue, y en parte serán evidentes a partir de la descripción, o se pueden aprender por medio de la práctica de la presente invención. Los objetivos y otras ventajas de la presente invención, se realizarán y obtendrán por medio de los elementos y combinaciones particularmente señalados en la descripción escrita y reivindicaciones anexas. Para lograr estas y otras ventajas, y de acuerdo con el propósito de la presente invención, como se incorpora y describe ampliamente en la misma, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un metal con efecto de válvula, nitrurado, que involucra la etapa de nitrurar un polvo de metal con efecto de válvula a una temperatura suficiente y comprimirlo antes de la etapa de desoxidación. Preferiblemente, la nitruración del metal con efecto de válvula ocurre durante la etapa de tratamiento por calentamiento pero siempre antes de la etapa de desoxidación. La presente invención además se refiere a metales con efecto de válvula, nitrurados, en donde el contenido de nitrógeno es desde aproximadamente 1,500 ppm hasta aproximadamente 4,000 ppm y substancialmente se distribuye de manera uniforme en todo el metal con efecto de válvula. Todas las ppm se mencionan aquí como en peso. La presente invención también se refiere a un metal con efecto de válvula, nitrurado, tal como el tantalio, en donde al menos una porción del metal con efecto de válvula, tiene tamaños de poro, iguales a o mayores que 2 mieras en tamaño . La presente invención además se refiere a un tantalio nitrurado que tiene una capacitancia desde aproximadamente 40,000 CV/g hasta aproximadamente 80,000 CV/g cuando se conforma en un ánodo de capacitor y tiene una Densidad de Scott desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 655.5 g/cm3 (40 g/pulg3 ) y/o un flujo desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 300 mg/s. Se entiende que tanto la descripción general, precedente, como la siguiente descripción detallada son ejemplares y explicativas solamente y se pretende que proporcionen una explicación adicional de la presente invención, como se reivindica.

Los dibujos acompañantes, que incorporan y constituyen una parte de esta solicitud, ilustran varias modalidades de la presente invención y junto con la descripción sirven para explicar los principios de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1 y 2 son gráficas que muestran las condiciones de temperatura y presión durante un tratamiento de calentamiento, en donde el polvo de tantalio se nitruró. Las Figuras 3 y 4 son gráficas que muestran el diámetro de tamaño del poro del tantalio nitrurado contra la Intrusión Diferencial Logarítmica (mL/g) y el diámetro de tamaño del poro contra el Volumen de Poro Acumulativo (mL/g) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN La presente invención se refiere a metales con efecto de válvula, nitrurados, y procesos para fabricar los metales con efecto de válvula, nitrurados. Para los propósitos de la presente invención, los metales con efecto de válvula, incluyen, pero no están limitados a, tantalio y niobio. Preferiblemente, el metal con efecto de válvula es tantalio o niobio, y más preferiblemente es tantalio. El metal con efecto de válvula que se nitrura puede estar en cualquier forma y preferiblemente está en la forma de un polvo. El polvo puede ser de cualquier forma, tal como laminar, nodular, o combinaciones de las mismas, y similares. Además, el polvo puede tener cualquier área de superficie y tamaño de partícula y/o tamaño de aglomerado. Por ejemplo, el polvo puede tener un área de superficie BET desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 n-J /g y de forma más preferible desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 m2/g. Además, cuando el polvo, tal como el tantalio se conforma en un ánodo de capacitor, el capacitor preferiblemente tiene una capacitancia desde aproximadamente 20,000 hasta aproximadamente 80,000 CV/g y de manera más preferible desde aproximadamente 26,000 hasta aproximadamente 64,000 CV/g cuando se conforma a 30 voltios y una densidad de presión de 5.5 g/cc. Preferiblemente, el polvo del metal con efecto de válvula, especialmente el tantalio, tiene un flujo desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 300, y de manera más preferible desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 200 mg/s, cuando se determina por medio de la prueba de flujo mencionada en la WO 99/61184, incorporada en su totalidad como referencia aquí. También, o alternativamente, de manera preferible el -polvo del metal con efecto de válvula, especialmente el tantalio, tiene una Densidad de Scott desde aproximadamente 409.7 g/cm3 (25 g/pul3) hasta aproximadamente 655.5 g/cm3 (40 g/pulg3) , y de manera más preferible, desde aproximadamente 426 g/cm3 (26 g/pulg3) hasta aproximadamente 524.4 g/cm3 (32 g/pulg3). La cantidad del nitrógeno presente en el polvo del metal con efecto de válvula, puede ser cualquier cantidad adecuada para tales aplicaciones como ánodos de capacitor. Preferiblemente, el contenido de nitrógeno es desde aproximadamente 1,500 hasta aproximadamente 4,000. El inventor encontró que las cantidades generalmente mayores de aproximadamente 4,000 ppm no llevan a ninguna mejora adicional en las propiedades comparadas con las cantidades menores de nitrógeno. Similarmente, las cantidades menores de aproximadamente 1,500 ppm de nitrógeno generalmente no cumplen las mejoras deseadas, buscadas con la adición del nitrógeno. De acuerdo con esto, el rango desde aproximadamente 1,500 ppm hasta aproximadamente 4,000 ppm es benéfico, y más preferiblemente el rango desde aproximadamente 2,000 ppm hasta aproximadamente 3,000 ppm de nitrógeno. El metal con efecto de válvula también puede tener un contenido de fósforo, tal como desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 100 ppm. El metal con efecto de válvula también puede tener un contenido de oxígeno, tal como desde aproximadamente 1,500 ppm hasta aproximadamente 3,500 ppm.

Además, el polvo del metal con efecto de válvula, preferiblemente el tantalio, tiene al menos una porción de los poros con un tamaño de poro de 2 mieras o mayor, que lleva a propiedades benéficas una vez que el ánodo de capacitor se hace y se impregna, puesto que tales tamaños de poro permiten la impregnación más uniforme y completa con el líquido contra electrodos. Como se estableció anteriormente, el proceso para la nitruración del metal con efecto de válvula, preferiblemente comienza con el polvo del lote básico del metal con efecto de válvula. El siguiente argumento utiliza el tantalio como un ejemplo pero se debe entender que el siguiente argumento es aplicable a cualquier metal con efecto de válvula y a las condiciones de proceso, tal como temperatura y tiempo del tratamiento de calentamiento, que varía dependiendo del tipo de metal con efecto de válvula, involucrado . En el presente proceso, el polvo del lote básico se puede obtener por medio de cualquier técnica de procesamiento, conocida por aquellos expertos en la técnica. Tales técnicas de procesamiento, generales, se han discutido anteriormente en los antecedentes de la invención y típicamente involucran la recuperación del mineral, la trituración del mineral, que conduce a la extracción del solvente para recuperar el tantalio en una forma de sal, y reducir la sal de tantalio con sodio con el fin de formar tantalio y otras sales. Estas otras sales generalmente se extraen por medio del lavado con agua, y la lixiviación acida se puede realizar entonces para extraer las impurezas químicas. El tantalio se seca entonces para obtener la porción esencial. Estas etapas anteriores de cualquier manera se pueden modificar o se pueden utilizar etapas alternativas con el fin de lograr que sean conocidas por aquellos expertos en la técnica como un polvo de porciones esenciales. Una vez que se obtiene el lote básico, se prefiere (no obstante, opcionalmente) para los propósitos de la presente invención realizar un procesamiento adicional del polvo de tantalio u otro metal con efecto de válvula antes del tratamiento por calor. Una etapa de procesamiento, preferida, antes del tratamiento por calor es realizar la aglomeración con agua como se describe en la Publicación PCT No. WO 99/61184 publicada el 2 de Diciembre de 1999, incorporada en su totalidad aquí como referencia. El polvo de tantalio en la forma de un polvo o conglomerado de polvo, con o sin la aglomeración anterior con agua u otros procedimientos de aglomeración, se puede someter entonces a un tratamiento por calentamiento en donde ocurre la nitruración del polvo de tantalio.

Para los propósitos de la presente invención se entiende que el tratamiento por calentamiento y la aglomeración térmica se refieren a la misma etapa de procesamiento que involucra someter el polvo de tantalio u otro metal con efecto de válvula a elevadas temperaturas generalmente en un horno y generalmente bajo vacío. Preferiblemente, en la etapa del tratamiento de calentamiento y con referencia al polvo de tantalio, si están presentes niveles significativos de hidrógeno en el polvo de tantalio, tal como en el orden mayor que aproximadamente 200 ó 300 ppm de hidrógeno, entonces una etapa de desgasificación preferiblemente se realiza con el fin de extraer substancialmente el hidrógeno presente. Típicamente, la etapa de desgasificación extraerá suficiente hidrógeno del polvo de tantalio de modo que después de la etapa de desgasificación, la cantidad de hidrógeno presente en el polvo de tantalio esté por debajo de 50 ppm de hidrógeno y preferiblemente debajo de 40 ppm de gas de hidrógeno. Una vez que el polvo de tantalio se ha desgasificado (si es necesario), puede ocurrir el tratamiento de calentamiento o aglomeración térmica del polvo de tantalio. Con respecto al tantalio, típicamente la fase de sinterización del tratamiento de calentamiento ocurre a una temperatura desde aproximadamente 1100°C hasta aproximadamente 1500 °C, la cual es la temperatura promedio, aproximada, alcanzada en la superficie del polvo en el horno. Generalmente, el tratamiento de calentamiento en este rango de temperatura ocurre durante aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 2 horas, aunque se pueden utilizar otros tiempos dependiendo de las propiedades deseadas. Para los propósitos de la presente invención, el tratamiento de calentamiento incluye el tiempo necesario para alcanzar la fase de sinterización que generalmente provoca alguna pérdida del área de superficie del polvo. Además, el tratamiento de calentamiento típicamente ocurre bajo vacío y preferiblemente en aproximadamente .01 Torr o menos. La nitruración del polvo de tantalio ocurre durante el tratamiento de calentamiento y antes de la etapa de desoxidación. La nitruración del polvo de tantalio u otro metal con efecto de válvula, preferiblemente ocurre a una temperatura de aproximadamente 600 °C o menor, y de manera más preferible desde aproximadamente 250 °C hasta aproximadamente 600°C, y de manera más preferible desde aproximadamente 300 °C hasta aproximadamente 400 °C. Puesto que la nitruración que preferiblemente ocurre a temperaturas no por arriba de 600°C, se prefiere realizar la nitruración cuando se logren estas temperaturas, lo que significa, nitrurar justo antes de la fase de sinterización del tratamiento de calentamiento que ocurre a 1250 °C-1500 °C o después de que ha ocurrido esta fase de temperatura elevada. En la presente invención, la nitruración del polvo del metal preferiblemente ocurre una vez que la temperatura del polvo de metal ha alcanzado alguna estabilidad y no cuando está fluctuando significativamente (por ejemplo, que no fluctúa por más de 50°C más o menos). Además, preferiblemente la nitruración comienza a una temperatura de aproximadamente 200°-300°C para evitar la absorción del nitrógeno en un punto del polvo. Preferiblemente, la nitruración se empieza a una baja temperatura, como 200°C-300 °C, y luego la temperatura se eleva de aproximadamente 1°C hasta aproximadamente 10°C por minuto. Por consiguiente, un incremento estable en la temperatura asegura que la absorción del nitrógeno sea uniforme en todo el polvo y además asegura que la temperatura sea substancialmente uniforme para la absorción, lo cual puede variar dependiendo del polvo y área de superficie, se alcanza durante un tiempo suficiente para permitir la absorción. La nitruración del polvo de tantalio se puede lograr con el uso de un agente de nitruración, tal como gas de nitrógeno o un gas que contiene nitrógeno o con compuestos que contienen o que generan nitrógeno (por ejemplo, TaN) . Preferiblemente, un gas de nitrógeno se utiliza en este proceso. Generalmente, una vez que el polvo de tantalio está en el rango de temperatura, preferido, desde aproximadamente 250 °C hasta aproximadamente 600 °C, preferiblemente se empieza el proceso de nitruración. En la modalidad preferida, se introduce el gas de nitrógeno en el horno bajo vacío y la cantidad de gas de nitrógeno, introducida depende de la cantidad de nitrógeno deseada en el polvo nitrurado, resultante, y la cantidad del polvo de porciones esenciales, presente en el horno. En los Ejemplos, se puede ver que varias cantidades de nitrógeno se introducen con el fin de lograr varios contenidos de nitrógeno en el polvo. En vista de la presente invención, un experto en la técnica puede determinar fácilmente la cantidad de nitrógeno que se va a introducir en el horno para una cantidad deseada de nitrógeno en el polvo de metal, final. Se prefiere que el gas de nitrógeno u otras técnicas que generen nitrógeno, no ocurran a temperaturas por arriba de 600 °C, debido a que la combinación de nitrógeno con tantalio es una reacción exotérmica que genera calor y lleva a un proceso autocatalítico que puede ser incontrolable. Esta reacción lleva a una distribución no uniforme del nitrógeno en el polvo en el lote básico. Generalmente, durante el proceso de nitruración, el nitrógeno se introduce en el horno y se absorbe rápidamente por el polvo de porciones esenciales, presente en el horno. Una vez que se ha absorbido el gas de nitrógeno, o antes de esta etapa, el polvo de porciones esenciales se somete a la fase de tratamiento de calentamiento elevado o fase de sinterización del tratamiento por calentamiento, descrita anteriormente. Una vez que ha ocurrido el tratamiento por calentamiento, deseado, a altas temperaturas y la nitruración deseada del polvo de los lotes básicos, la temperatura de manera preferible se reduce substancialmente con el fin de pasivar el polvo. Generalmente, el polvo está en la forma de una torta o conglomerado de polvo que subsecuentemente se somete a pulverización. El polvo entonces se puede someter a un proceso de desoxidación. Se puede utilizar cualquier proceso de desoxidación convencional, tal como con magnesio o cualquier otro depurador o adsorbedor de oxígeno. Una vez que se completa la etapa de desoxidación ' y la lixiviación acida, el polvo se puede procesar adicionalmente de maneras convencionales, tal como por medio de compresión en pelotillas y sinterizando a temperaturas deseadas que dependen de la capacitancia deseada y del tipo de metal con efecto de válvula que se sinteriza. Las pelotillas sinterizadas se pueden utilizar entonces como ánodos de capacitor utilizando técnicas estándar conocidas en la industria tal como aquellas establecidas en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,805,074; 5,412,533; 5,211,741; y 5,245,514, y en la Solicitud de Patente Europea No. 0 634 762 Al, incorporada en su totalidad aquí como referencia. La nitruración del metal con efecto de válvula durante la etapa del tratamiento de calentamiento, es benéfica comparada con otros métodos de nitruración que típicamente ocurren durante la etapa de desoxidación. Al nitrurar durante la etapa de tratamiento por calentamiento, se logra una distribución más uniforme a través de todo el polvo del metal con efecto de válvula. Una razón para que esto ocurra se puede deber al hecho de que la nitruración ocurre en una primera etapa del procesamiento del metal y por lo que existen muchas otras etapas que involucran el sometimiento del metal con efecto de válvula a altas temperaturas. Estas etapas adicionales ayudan a la distribución uniforjne del nitrógeno. Por consiguiente, entre más pronto ocurra la nitruración, se puede lograr la distribución más uniforme del nitrógeno a través del metal con efecto de válvula. En los ejemplos, como se puede ver, se logra la distribución uniforme del nitrógeno. Ciertamente es posible y dentro de los límites de la presente invención, está realizar más de una etapa de nitruración con el fin de lograr cualquier cantidad del contenido de nitrógeno, deseado en el producto final.

La presente invención además será aclarada por los siguientes ejemplos, que se pretende que sean ejemplares de la presente invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se utilizan 19.95 kg (44 libras) del polvo de porciones esenciales de tantalio que tiene las características establecidas en la Tabla 1. El polvo de porciones esenciales de tantalio se introduce en un horno y se coloca bajo vacío. Se realiza un procedimiento de desgasificación de hidrógeno elevando la temperatura del polvo de porciones esenciales a aproximadamente 745°C durante un hora, y durante este tiempo el incremento en la presión resultante de la liberación del hidrógeno se ventila utilizando un vacío. Después de eso, bajo vacío, la temperatura del polvo de porciones esenciales, se incrementa adicionalmente a aproximadamente 1146°C durante aproximadamente 60 minutos y luego la temperatura del polvo de porciones esenciales, se eleva hasta aproximadamente 1458 °C durante 30 minutos y luego la temperatura se reduce a aproximadamente 350 °C. Se introduce gas argón una vez que el horno se enfría a aproximadamente 1,000°C para ayudar al proceso de enfriamiento. Una vez que se alcanza esta temperatura inferior, el gas argón se extrae y el gas de nitrógeno se introduce en el vacío por medio de bombeo y reemplazando el argón con gas nitrógeno a una presión de aproximadamente 80 Torr. Durante esta adición de nitrógeno, la temperatura del polvo del lote básico, se incrementa hasta aproximadamente 500 °C a un incremento de velocidad de 1°C por minuto y la presión del gas de nitrógeno se disminuye hasta aproximadamente 1 Torr o menos debido a que el tantalio absorbe el nitrógeno. Una vez que se absorbe el nitrógeno, el horno se vuelve a llenar con argón y se permite que el polvo se enfríe. La Figura 1 muestra este procedimiento . Durante la medición, el polvo del lote básico tiene un contenido de nitrógeno de aproximadamente 1,500 ppm. La Figura 1 refleja los cambios de temperatura y presión así como el punto de introducción del nitrógeno durante el tratamiento por calentamiento.

Ejemplo 2 Un polvo de tantalio del lote básico de 32.66 kg -16.33 kg de tantalio (72 libras-36 libras de este tantalio adicionado con 50 ppm I' ) similar a aquél utilizado en el Ejemplo 1 se somete a un tratamiento de calentamiento similar en el Ejemplo 1, en donde el polvo de porciones esenciales se somete a un procedimiento de desgasificación del hidrógeno elevando la temperatura del polvo del lote básico a aproximadamente 750°C durante 1 hora y 15 minutos.

Durante este tiempo, la liberación del gas de hidrógeno se ventila bajo vacío. Una vez que el nivel de vacío alcanza 10 mieras o menos, la temperatura del polvo de porciones esenciales se deja enfriar entonces a aproximadamente 350°C donde aproximadamente 80 Torr del gas de nitrógeno se introduce en el horno. Como en el Ejemplo 1, el gas de nitrógeno se absorbe completamente de manera esencial por el polvo de tantalio y hay un incremento de la temperatura durante este tiempo de aproximadamente 60 °C. Una vez que termina la nitruración, la cámara del horno se evacúa a 10 mieras o menos y luego la temperatura del polvo de porciones esenciales se eleva a aproximadamente 118ß°C durante aproximadamente una hora y media y luego se eleva aún por arriba de aproximadamente 1350°C durante 30 minutos (fase de sinterización del tratamiento de calentamiento) y después de eso la temperatura del polvo del lote básico de tantalio se deja enfriar para un procesamiento adicional.

La Figura 2 muestra este procedimiento.

Ejemplo 3 Los polvos de los Ejemplos 1 y 2 se procesaron entonces como sigue: El material tratado con calentamiento que estaba en la forma de tortas o conglomerados se trituró y se tamizó utilizando un tamiz de malla 70 (Tamiz de EUA) . El polvo de la malla -70 se mezcló con magnesio. El contenido de magnesio fue de 0.73% en peso. El polvo de tantalio mezclado con magnesio se desoxidó haciéndolo reaccionar a 850°C. La etapa de desoxidación se realizó para disminuir el contenido de oxígeno del polvo de tantalio a un nivel razonable. El polvo de tantalio desoxidado se trató entonces con ácido nítrico, ácido clorhídrico y agua desionizada para extraer el magnesio residual y el óxido de magnesio generado durante el proceso de desoxidación. El polvo tratado con ácido se enjuagó adicionalmente con agua desionizada hasta que se logró una conductividad de menos de 10 micromhos/cm en el agua DI. El polvo de tantalio enjuagado se secó utilizando un secador a vacío. Una muestra representativa del polvo seco se tomó y se analizaron las propiedades físicas, químicas, y eléctricas del polvo. Los resultados se muestran en las Tablas 1, 2, y 3. Las propiedades eléctricas se evaluaron utilizando el siguiente procedimiento: [1] Fabricación del Ánodo: (a) N = 16 ánodos por muestra (b) Diám. = 0.31369 cm (0.1235") Longitud = 0.2593 cm (0.1021") Peso del Polvo = 100 mg Dp = 5.0 g/cc [2] Sinterización del Ánodo (Horno NRC) : (a) 1 Sinterización 1430°C * 30' (declive de 10°C por minuto) [3] Evaluación 100V Ef: (a) Anodización: (1) Una Formación N = 8 ánodos (una ramificación) por muestra (1) ramificación/muestra + estándares (2) Electrolito; (H3P04 al .1% @ 90° 3.09 mmho) (3) Densidad de corriente, constante: (75 ma/g) (4) Voltaje Terminal = 100.0 VDC +/- 0.03 (5) Tiempo de Voltaje Terminal = 180 min -0/+5 min (6) Empapado a 25°C durante 30 min (7) Horno a 100°C durante 30 min (b) Pérdida de DC : (1) Carga E = 70.0 +/- .02 (2) Tiempo de Carga = 30 seg & 120 seg (3) Electrolito de Prueba DCL = H3P04 al 10% @ 21°C (c) Capacitancia/DF: (1) Electrolito de la Prueba de Capacitancia = H2S04 al 18% @ 21°C (2) Desviación = 2.5 VDC (3) Frecuencia = 120 Hz (4) Capacitancia en Serie (5) GenRad # 1658 Ejemplo 4 Se prepara una muestra utilizando el polvo de tantalio del lote básico, descrito en la Tabla 9. La muestra se prepara empapando 27.21 kg (60 libras) de tantalio con 34% de solución aditiva de fósforo que contiene agua desionizada para proporcionar 100 ppm en peso de fósforo. El polvo se empapó durante 16 horas. El polvo empapado se transfiere a bandejas de acero inoxidable, cubiertas con Teflón, y se agregó un 3% adicional de agua desionizada. El polvo húmedo se hace vibrar durante ocho a diez minutos utilizando la mesa de vibración. Después de la vibración, las bandejas se dejan asentar durante al menos sesenta minutos para separar cualquier contenido de agua. Cualquier contenido de agua que se separe se decanta. Después del secado, las bandejas se transfirieron a un secador a vacío. El secador a vacío, comercial, se compró de STOKES VACUUM Inc. El número del modelo es 338J. El material en las bandejas de acero inoxidable, se secó durante aproximadamente 14 horas a aproximadamente 90.62°C (195°F) y 50 torr de presión. El polvo de tantalio seco se transfiere entonces a una bandeja de tantalio para tratamiento de calentamiento. El tratamiento de calentamiento se realiza a aproximadamente 1309°C durante aproximadamente 30 minutos. Los conglomerados se transfieren entonces a una lata por lotes para ser molidos y se muelen y se tamizan utilizando un tamiz de malla 70 (Tamiz EUA) . La porción de la malla -70 del material, se desioniza utilizando magnesio al 2% a 850°C y se lixivia con ácido utilizando ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y agua desionizada. El polvo se enjuaga adicionalmente con agua DI hasta que se disminuye la conductividad a menos de 5 micromhos/cm. El polvo enjuagado se seca en un secador a vacío. Las muestras se desionizan de nuevo, para disminuir el oxígeno, utilizando magnesio al 2% a 850°C y se lixivian con ácido, se enjuagan y se secan como se describió anteriormente. El producto final se analiza y los datos se muestran en la Tabla 4 y 9. La evaluación eléctrica se realiza utilizando el siguiente procedimiento. [1] Fabricación del Ánodo: (a) Prensa Haberer- (1) N = 16 ánodos por muestra (2) polvo no lubricado (3) tamaño = 0.3862 cm (0.1545") de diám x 0.311 cm (0.1225") de longitud (4) Dp = 5.0 g/cc (5) peso del polvo = 188 mg [2] Sinterización del Ánodo: (a) Horno NRC: 1335°C * 10 (declive "A") [ 3 ] Evaluación 30V Ef : (a) Anodización: (1) N = 8 ánodos (una ramificación) por muestra (2) Electrolito; Electrolito de Prueba E251 (H3P04 al 0.06% @ 83°, 2.86 mmho) (3) Densidad corriente, constante: Corriente de la prueba E251 (337.5 ma/g) (4) Voltaje Terminal = 30.0 VDC +/- 0.03 (5) Tiempo de Voltaje Terminal = 300 min -0/+5 min (6) Empapado 25° durante 30 minutos (7) Horno a 100°C durante 30 minutos (b) Pérdida de DC: (1) Carga E = 21.0 +/- .02 (2) Tiempo de Carga = 30 & 120 seg (3) Electrolito de Prueba DCL = H3P04 al 10% @ 21°C (c) Capacitancia/DF: (1) Electrolito de la Prueba de Capacitancia = H2S04 al 18% @ 21°C (2) Desviación = 2.5 VDC (3) Frecuencia = 120 Hz (4) Capacitancia en Serie (5) GenRad # 1658 Las propiedades finales de los polvos de tantalio se establecen en las Tablas 4, 5, y 9.

Ejemplo 5 En este ejemplo, aproximadamente 20.41 kg (45 libras) del polvo de tantalio del lote básico por lote, se nitruraron como en el Ejemplo 4 excepto que la temperatura final del polvo fue de aproximadamente 1300°C durante aproximadamente 30 minutos. Las características del tantalio nitrurado, resultante, se establecen en las Tablas 4 y 5. La Figura 3 refleja la distribución del tamaño de poro de una pelotilla de tantalio comprimida y sinterizada y la Figura 4 refleja el volumen de poro acumulativo para cada tamaño de poro.

Ejemplo 6 Se adicionaron 32.66 kg (72 libras) del polvo de tantalio del lote básico con nitrógeno para un contenido de nitrógeno, objetivo, de 1500 ppm. En este proceso, el polvo se calienta a 740°C seguido por la desgasificación del hidrógeno y luego el polvo se enfría a aproximadamente 325°C. En este punto, el gas de nitrógeno se introduce de la misma manera que en el Ejemplo 1. Siguiendo la adición del nitrógeno, las muestras se extraen para determinar si la distribución de la adición del nitrógeno fue uniforme para la totalidad de las bandejas que contienen polvo de tantalio en el horno. Los detalles de la adición con nitrógeno y otros parámetros se establecen en la Tabla 6.

La Tabla 7 (corrida número 5) también establece otro experimento que involucra la inhibición del nitrógeno para una variedad de muestras en el horno con el valor objetivo de 2,500 ppm de nitrógeno en el producto final. Como una comparación, el polvo de tantalio se nitrura durante la etapa de desoxidación. La cantidad de adición del nitrógeno fue más alta pero esto se hizo con el fin de asegurar que el nitrógeno se absorba en todas las muestras de la bandeja. Los detalles se establecen en la Tabla 8. Como se ve a partir de las Tablas 6 y 7, la cantidad del contenido de nitrógeno en promedio es muy cercana al valor objetivo en cada caso y la diferencia total entre las diversas bandejas está dentro de los parámetros aceptables. Cuando la nitruración ocurre durante la etapa de desoxidación, se observa la distribución de nitrógeno no uniforme de bandeja a bandeja como se puede ver en la Tabla 8. Con mayor detalle, hay grandes diferencias en las cantidades de nitrógeno absorbido de bandeja a bandeja. Cuando la nitruración durante el tratamiento por calentamiento provoca una variación de aproximadamente 1,000-1,500 ppm, la nitruración durante la desoxidación provoca una variación por encima de 20,000 ppm.

Otras modalidades de la- presente invención serán evidentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la consideración de la especificación y práctica de la invención descrita aquí. Se pretende que la especificación y los ejemplos sean considerados como ejemplares solamente, con un alcance y espíritu verdaderos de la invención que se indica por las siguientes reivindicaciones y equivalentes de la misma.

Tabla 1 Se utiliza una mezcla del lote básico HP410. 16.33 kg (36 libras) de HP410 B-121828 y 16.33 kg (36 libras) de HP410-B-121829,. 16.33 kg (36 libras) se procesaron sin "P" y las otras 16.33 kg (36 libras) se adicionan con 50 ppm de "P" utilizando NH4PF6. El polvo se calienta a 740°C seguido por desgasificación, se enfría a 325°C y se introduce nitrógeno. 1500 ppm objetivo. Esto se trata con calentamiento durante 90 min @ 1180°C seguido por 30 min @ 1350°C (SPC: 1447C) Densidad de Compresión 5.0 g/cc Tabla 2 (Ejemplo 1) Se utiliza una mezcla del lote básico HP410. 16.33 kg (36 libras) de HP410 B-121828 y 16.33 kg (36 libras) de HP410-B-121829. 16.33 kg (36 libras) se procesaron sin "P" y las otras 16.33 kg (36 libras) se adicionan con 50 ppm de "P" utilizando NH4PF6. El polvo se calienta a 740°C seguido por desgasificación, se enfría a 325°C y se introduce nitrógeno. 1500 ppm objetivo. Esto se trata con calentamiento durante 90 min @ 1180°C seguido por 30 min @ 1350°C (SPC: 1447C) Tabla 3 (Ejemplo 2) Tabla 4 Propiedades Físicas y Químicas del Polvo Nitrurado pista m por 10 27.72 2983 22.33 26.63 por 50 11831 119.08 109.43 115.61 por 90 261.04 260.8 265.11 262.32 SA 0.102 0.094 0.127 0.11 Tabla 5 Propiedades Eléctricas del Polvo Nitrurado La Densidad de Compresión en cada caso es de 5.0 g/cc.

Tabla 6 32.66 kg (72 libras) del lote básico HP410 (C41 O-S- 128793) se adicionaron con nitrógeno para un valor objetivo de 1500 ppm. El polvo se calienta a 740°C seguido por desgasificación, se enfría a 325°C y se introduce nitrógeno.

Peso del polvo de Tantalio: 32.66 kg (72 libras) Valor objetivo de Nitrógeno: 1500 ppm Velocidad de flujo del Nitrógeno: 3 litros/min Tiempo de adición del Nitrógeno: 16 minutos Presión total: 134 torr Temperatura de Adición del Nitrógeno: Declive de 325C @ lC/min.

Tiempo total de absorción del Nitrógeno: 240 minutos Temperatura Final lograda: 498°C Tabla 6 (cont.) Análisis del Nitrógeno para la corrida 8187-10-H Tabla 7 32.66 kg (72 libras) de la porción esencial HP410 (C410-S-128793) se inhibió con nitrógeno para un valor objetivo de 2500 ppm. El PLC se tritura durante la fase de enfriamiento. La corrida se abandonó y se reanudó el 5/11/99. El polvo se calienta a 740°C seguido por desgasificación, se enfría a 325°C y se introduce nitrógeno.

Peso del Polvo de Tantalio: 31.75 kg (70 libras) Valor objetivo del Nitrógeno: 2500 ppm Velocidad de flujo del Nitrógeno: 3 litros/min Tiempo de adición del Nitrógeno: 24 minutos Presión total: 205 torr Temperatura de Adición del Nitrógeno: Declive de 325C @ lC/min.

Tiempo total de absorción del Nitrógeno: 176 minutos Temperatura Final lograda: 489°C Tabla 7 cont.

Análisis del Nitrógeno para la corrida 8187-2-H Tabla 8 Objetivo de la Corrida de Nitruración de 2500 ppm Todos los lotes se desoxidaron utilizando Magnesio al 0.75% @ 850°C (100 min de empapado / 60 min a vacío). Los parámetros de nitruración se ajustaron a 450°C con 5000 ppm @ 2.5 Litros/min. Velocidad de flujo. Sin elevación de presión durante la inhibición del nitrógeno.

El nitrógeno no uniforme se observa cuando la adición del nitrógeno se realiza durante su proceso de desoxidación.

Tabla 9 Proceso Las porciones esenciales se empaparon con 34% de agua. El agua se aglomeró con 37% de agua. Los materiales se trataron con calentamiento a una temperatura del ánodo de 1309 spc. El nitrógeno se adicionó antes del calentamiento. El objetivo para la Inhibición del nitrógeno es 2500 ppm.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1.- Un proceso para preparar un metal nitrurado con efecto de válvula, caracterizado porque comprende nitrurar un polvo de metal con efecto de válvula a una temperatura y presión suficientes durante un tratamiento por calentamiento que se efectúa antes de una etapa de desoxidación . 2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha nitruración comienza a una temperatura promedio del metal con efecto de válvula de aproximadamente 200° hasta aproximadamente 250 °C. 3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha nitruración ocurre antes de la fase de sinterización del tratamiento por calentamiento del metal con efecto de válvula. . - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha nitruración ocurre después de la fase de sinterización del tratamiento por calentamiento del metal con efecto de válvula. 5.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha nitruración se logra con gas nitrógeno . 6.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha nitruración se logra con al menos un compuesto que genera nitrógeno. 7.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha nítruración da como resultado dicho metal con efecto de válvula que tiene un contenido de nitrógeno desde aproximadamente 1,500 ppm hasta aproximadamente 4,000 ppm. 8.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho tratamiento de calentamiento comprende el calentamiento del metal con efecto de válvula a una temperatura desde aproximadamente 1250°C hasta aproximadamente 1500 °C durante un periodo de tiempo desde aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 2 horas, en donde dicho metal con efecto de válvula es tantalio. 9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha nitruracíón ocurre a una temperatura desde aproximadamente 250 °C hasta aproximadamente 600 °C. 10.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque antes de dicha nítruración, dicho metal con efecto de válvula se desgasifica con hidrógeno. 11.- El proceso de conformidad con la X reivindicación 1, caracterizado porque dicho metal 5 nitrurado con efecto de válvula, después de la nitruración, se somete a al menos una etapa de pasivación, al menos una etapa de desoxidación, y al menos una etapa de sinterización . 12.- El proceso de conformidad con la 10 reivindicación 1, caracterizado porque dicho metal con efecto de válvula es tantalio. 13.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho metal con efecto de válvula es niobio. 15 14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura promedio del metal con efecto de válvula se incrementa a • una velocidad de menos de 10°C por minuto hasta que se completa la nitruración. 20 15.- Un metal nitrurado con efecto de válvula, caracterizado porque tiene un contenido de nitrógeno desde aproximadamente 1,500 ppm hasta aproximadamente 4,000 ppm, en donde dicho polvo de metal nitrurado con efecto de válvula comprende tamaños de poro de al menos 2 mieras. 16.- El metal nitrurado con efecto de válvula de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque dicho metal con efecto de válvula es tantalio. 17.- El metal nitrurado con efecto de válvula de 5 conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque dicho metal con efecto de válvula es niobio. • 18.- Un polvo de tantalio nitrurado caracterizado porque tiene un contenido de nitrógeno desde aproximadamente 1,500 ppm hasta aproximadamente 4,000 ppm y 10 una capacitancia, cuando se conforma en un ánodo de capacitor a 30 voltios desde aproximadamente 40,000 CV/g • hasta aproximadamente 80,000 CV/g. 19.- Un polvo de tantalio nitrurado, caracterizado porque tiene un flujo desde aproximadamente 70 hasta 15 aproximadamente 300 mg/s. 20.- Un polvo de tantalio nítrurado, caracterizado porque tiene una capacitancia desde aproximadamente 40,000 CV/g hasta aproximadamente 80,000 CV/g y que tiene una Densidad de Scott desde aproximadamente 25 hasta 20 aproximadamente 40 g/m2. 21.- Un ánodo de capacitor, caracterizado porque comprende el polvo de tantalio de la reivindicación 16. 22.- Un ánodo de capacitor, caracterizado porque comprende el polvo de niobio de la reivindicación 17. 25