CN1426334A - 氮化的电子管金属及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氮化的电子管金属，例如氮化钽和氮化铌。一旦电子管金属形成电容器阳极时，氮化的电子管金属优选具有改进的流动性，较高的斯科特(Scott)密度，和/或改进的孔径分布，该分布导致电子管金属的改进的物理性质和改进的电性质。本发明更进一步描述了氮化的电子管金属的制备方法，包括在脱氧步骤之前的热处理阶段，在充足的温度和压力下氮化电子管金属。更进一步描述了含有本发明的电子管金属的电容器阳极和其它产品。

Description

氮化的电子管金属及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于电容器等领域具有合格性能的电子管金属及其制备方法。
背景技术
在工业中总是需要改进电子管金属的性能，例如钽，具体来说，当形成电容器阳极时，在由电子管金属得到的电容量和直流电(DC)漏损方面需要改进。各种改进电子管金属性能的方式包括修改与制造电子管金属有关的各种步骤，包括纯化电子管金属。
有一些对于本领域技术人员来说已知的制备电子管金属的常规方法。例如，钽由矿石得到并且随后破碎成粉末。然后通过使用酸溶液和从含有铌和其它杂质的酸溶液中分选出含有钽的酸溶液的密度分离法，从破碎的矿石中分离出钽。然后将含有钽的酸溶液结晶成盐，这种含有钽的盐与纯钠反应以还原含有钽的盐成为钽，并且形成不含元素钽的盐。然后用水冲洗以除去盐并且回收随后经过一种或更多种酸浸出以除去化学杂质的钽。然后干燥钽得到通常所说的基础批量粉末。典型地，这种基础批量粉末经过热处理或热烧结步骤，然后被钝化以得到随后被研磨成粉末的粉末块。然后使用氧消气剂例如镁进行脱氧步骤。脱氧步骤之后，通常将钽粉末进行酸洗和干燥。然后为了后序加工，电容器阳极制造者将粉末压制成球团并且烧结。
本领域技术人员对于氮化电子管金属很关注，例如钽，简单的说这种氮化可以减少由这种氮化钽形成的电容器阳极中直流电(DC)的漏损。目前，氮化技术主要包括在脱氧阶段使用含氮化合物或者氮气。这种方法有一些不利的方面，包括在电子管金属中缺少氮的均匀分布。
因此，需要改进氮化电子管金属的方法以及改进最终的产品。
发明内容
本发明的一个特征是提供氮化电子管金属例如钽的方法。
本发明的另一个特征是提供一种方法，该方法在整个电子管金属内提供更均匀的氮分布。
本发明更进一步的特征是提供氮化的电子管金属，例如钽。
本发明附加的特征是提供一种氮化的电子管金属如钽，其具有高电容量以及良好的流动性能和/或斯科特(Scott)密度。
本发明附加的特征和优点将在下面的说明书中部分阐述，并且部分可以从说明书中明显看出，或者也可以从本发明的实践中学到。本发明的目的和其它优点可以通过在书面说明书和附加权利要求中具体指出的元素和制品来实现并获得。
为了获得这些和其它优点，依照在本文中具体表述和概括的本发明目的，本发明涉及一种制备氮化的电子管金属的方法，该方法包括在脱氧步骤之前，在充足的温度和压力下氮化电子管金属粉末的步骤。优选地，在热处理步骤阶段但总是在脱氧步骤之前氮化电子管金属。
本发明更进一步涉及氮化的电子管金属，其中氮含量从约1500ppm到约4000ppm，并且基本上均匀地分布在整个电子管金属中。在本文中涉及的所有ppm按重量计。
本发明也涉及一种氮化的电子管金属，例如钽，其中至少一部分电子管金属的孔隙大小等于或者大于2微米。
除此之外，本发明涉及一种氮化钽，当形成电容器阳极时，该氮化钽具有从约40,000CV/g到约80,000CV/g的电容量，并且具有从约25到约40g/in3的斯科特(Scott)密度和/或从约70到约300mg/s的流速。
可以理解，以上的一般性描述和以下的详细描述都是示例性的，而且仅仅是示例性的，其目的是更进一步解释所要求保护的本发明。
并入且构成本申请一部分的附图，举例说明本发明的几个具体实施例，与说明书一起来解释本发明的原理。
附图说明
图1和图2是描述在热处理阶段的温度和压力条件的曲线图，其中钽粉末被氮化。
图3和图4是描述氮化钽的孔隙大小直径对微分侵入度(DifferentialIntrusion)(ml/g)的对数曲线图和孔隙大小直径对累计孔隙容量(ml/g)的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及氮化的电子管金属以及制备氮化的电子管金属的方法。
为达到本发明的目的，电子管金属包括，但是不局限于，钽和铌。优选地，电子管金属是钽或铌，和更优选是钽。
氮化的电子管金属可以是任何形式的，优选是粉末形式的。粉末可以是任何形状的，例如片状的、球状的或者其结合等。而且，粉末可以具有任何表面积和颗粒尺寸和/或团块尺寸。例如，粉末具有从约0.5到约10m2/g的BET表面积，更优选从约1到约3m2/g。
而且，当用粉末例如钽形成电容器阳极时，优选电容器具有从约20000到约80000CV/g的电容量，和更优选在30伏和压制密度为5.5g/cc下形成时，具有从约26000到约64000CV/g的电容量。
优选地，电子管金属粉末，特别是钽，具有从约70到约300的流速，和更优选从约80到约200mg/s，流速是通过在WO99/61184中记载的流速试验来测定的，该申请全文引入本发明作为参考。同样或二者中择一，优选电子管金属粉末，特别是钽具有斯科特(Scott)密度从约25到约40，更优选从约26到约32g/in3。
存在于电子管金属粉末中的氮含量可以是适合应用于电容器阳极的任何含量。优选地，氮含量从约1500ppm到约4000ppm。发明者已经发现，在性能方面与低含量的氮相比，一般氮含量大于约4000ppm时不能产生任何附加的改进。同样地，氮含量低于约1500ppm时一般不能达到所需要的掺杂氮之后的改进。所以，有效的范围是从约1500ppm到约4000ppm，更优选氮含量的范围是从约2000ppm到约3000ppm。
电子管金属也可以含有磷，例如从约50ppm到约100ppm。电子管金属也可以含有氧，例如从约1500ppm到约3500ppm。
除此之外，电子管金属粉末，优选钽，至少部分孔隙具有的孔隙尺寸为2微米或更大，一旦制造和浸渍电容器阳极时，可以产生有益的性能，因为这种孔隙尺寸可以使其与相反的电极液体更均匀和完全地浸渍。
如上所述，氮化电子管金属的方法优选是从电子管金属的基础批量粉末开始。下面的讨论使用钽作例子，但是必须意识到下面的讨论适用于任何电子管金属及其工艺条件，例如热处理的温度和时间，其变化决定于涉及的电子管金属的类型。
在本方法中，可以通过本领域技术人员已知的任何工艺技术来得到基础批量粉末。这种通常的工艺技术已在上述本发明的背景技术中讨论过了，具体涉及回收矿石，破碎矿石，进行溶液萃取以回收盐形式的钽，和用钠还原钽盐以形成钽和其它盐。通常通过用水冲洗来除去其它盐，然后进行酸浸出以除去化学杂质。接着干燥钽以得到基础批量。为得到本领域技术人员通常所说的基础批量粉末，可以任何方式修改上述步骤或者使用替换的步骤。
一旦得到基础批量，为达到本发明的目的，在热处理之前，优选(尽管，任选的)更进一步加工钽粉末或者其它电子管金属。在加热处理之前，一种优选的加工步骤是进行水附聚，在1999年12月2日公开的PCT公开文件No.WO99/61184中描述了该方法，该申请全文引入本发明作为参考。然后将以粉末或者粉末块形式存在的，经过或者不经过预先的水附聚或者其它附聚过程的钽粉末，进行热处理，其中氮化钽粉末。
为了本发明的目的，可以理解热处理和热烧结涉及相同的加工步骤，该步骤包括通常在炉子里和处于真空状态下升高钽粉末或其它电子管金属的温度。
优选地，在热处理步骤并参照钽粉末方面，如果在钽粉末中存在显著性水平的氢，例如大于约200或300ppm的级别的氢，为了充分地除去存在的氢，优选进行脱气步骤。典型地，脱气步骤会从钽粉末中除去足够的氢，以致于在脱气步骤之后，在钽粉末中存在的氢含量低于50ppm，优选低于40ppm的氢气。
一旦钽粉末已经脱气(如果需要)，就要进行钽粉末的热处理或热烧结。关于钽，在从约1100℃到约1500℃的温度下，典型地进行热处理的烧结阶段，该温度是炉内粉末表面所达到的近似平均温度。一般来说，在这一温度范围内的热处理进行约10分钟到约2小时，尽管可以使用其它期间，这决定于所需的性能。为达到本发明的目的，热处理包括达到烧结阶段所需要的时间，该烧结阶段通常会造成粉末表面积的一些损失。而且，在真空下，优选在约.01托或更少的条件下，进行典型的热处理。在热处理阶段和脱氧步骤之前进行氮化钽粉末。
优选在约600℃或更低的温度下，进行氮化钽粉末或其它电子管金属，更优选从约250℃到约600℃，和更优选从约300℃到约400℃。因为，优选在温度不超过600℃的条件下进行氮化，优选进行氮化时其温度是可以达到的，意思是在1250℃-1500℃的温度下进行热处理的烧结阶段之前，或在这种高温阶段已经发生之后，恰好进行氮化。在本发明中，优选一旦金属粉末的温度达到某种稳定并且不显著波动时(例如不超过50℃左右的波动)，进行金属粉末的氮化。而且，优选在温度约为200℃-300℃时开始氮化，以避免在粉末的一个位置吸收氮。优选地，在低温开始氮化，如200℃-300℃，然后温度以每分钟约1℃到约10℃的速度倾斜上升。所以，温度的稳定增加确保在整个粉末中氮的吸收是均匀，并且更进一步确保吸收时的温度是基本均匀的，其变化决定于粉末和表面积，并达到有充足的时间进行吸收。
可以使用氮化试剂完成氮化钽粉末，例如氮气或含有氮的气体或含有氮或产生氮的化合物(例如TaN)。优选地，在本方法中使用氮气。一般来说，一旦钽粉末处于优选的从约250℃到约600℃的温度范围内，优选开始氮化过程。在优选的具体实施例中，在真空下将氮气导入到炉子内，导入的氮气含量决定于最终的氮化粉末中所需要的氮含量和炉子内存在的基础批量粉末的量。在实施例中，可以看到为得到各种氮含量的粉末，导入各种含量的氮。考虑到本发明，本领域的技术人员可以很容易的决定导入到炉子内的最终金属粉末中所需要的氮含量。
优选氮气或其它产生氮的技术，在温度为600℃以上时不发生，因为氮和钽的结合是放热反应，该反应会产生热量并导致不可控制的自身催化过程。这种反应导致在基础批量粉末中氮的非均匀分布。
一般来说，在氮化过程中，将氮导入到炉子中，在炉子内存在的基础批量粉末很容易吸收氮。一旦氮气被吸收，或者在该步骤之前，基础批量粉末经过上述较高温度的热处理阶段或者热处理的烧结阶段。一旦在高温下所需的热处理和基础批量粉末所需的氮化发生，优选充分降低温度以钝化粉末。一般来说，粉末是以粉末块的形式存在，随后进行碾磨。然后粉末要经过脱氧步骤。可以使用任何传统的脱氧方法，例如使用镁或者其它氧消气剂。一旦完成脱氧步骤和随后的酸浸出，可以采用传统的方式更进一步加工粉末，例如通过压制成球团和在所需的温度下烧结，该温度决定于所需性能和被烧结的电子管金属的类型。使用在工业中已知的标准技术，采用烧结的球团作为电容器阳极，例如在美国专利Nos.4805074；5412533；5211741和5245514，和欧洲专利申情Nos.0634762A1中所公开的方法，上述申请全文引入本发明作为参考。
与其它典型的在脱氧步骤阶段发生的氮化方法相比，在热处理步骤中氮化电子管金属是有利的。在热处理阶段通过氮化，可以在整个电子管金属粉末中得到更为均匀分布的氮。一个原因是由于在金属加工的最初阶段发生氮化，然后有许多涉及将电子管金属升高到高温的其它阶段。这些附加阶段有助于氮的均匀分布。所以，氮化越早发生，在整个电子管金属中得到的氮分布越均匀。从实施例中可以看到，获得了均匀的氮分布。
在本发明的范围内进行不止一种氮化步骤以得到在最终的产品中所需要的任何含量的氮是可以实现的。
通过下面的实施例更进一步阐述本发明，该实施例是用来示例性的解释本发明。
实施例
实施例1
使用44磅具有如表1所示性质的钽基础批量粉末。在真空条件下，将基础批量钽粉末导入并放置到炉子中。通过升高基础批量粉末的温度达到约745℃，进行一个小时的脱气步骤，在这期间，由于排放氢而导致压力的增加用真空泄压。此后，在真空条件下，在约60分钟内，进一步升高基础批量粉末的温度达到约1146℃，然后，在30分钟内，升高基础批量粉末的温度达到约1458℃，然后降低温度到约350℃。在冷却过程中一旦炉子冷却到约1000℃，则导入氩气以帮助冷却处理。一旦达到这种低温，在压力为约80托的条件下，除去氩气并且通过抽真空将氮气导入到真空中，用氮气替换氩。在添加氮的阶段，基础批量粉末的温度以每分钟1℃的速率升高，达到约500℃，氮气压力减少到约1托或更少，因为钽吸收氮。一旦氮被吸收，炉子被氩填充，粉末可以被冷却。图1绘制了该过程。
依据测定，基础批量粉末含有约1500ppm的氮。图1反映了温度和压力的变化以及在热处理阶段导入氮的点。
实施例2
一种类似于实施例1中使用的基础批量钽粉末(72磅-36磅的钽掺杂有50ppm的磷)，经过如实施例1所示的热处理，其中通过升高基础批量粉末的温度达到约750℃，在约1小时和15分钟内进行脱氢步骤。在该时间阶段，在真空条件下排放释放的氢气。一旦真空水平达到10微米或更低，使基础批量粉末的温度冷却到约350℃，其中约80托的氮气导入到炉子内。如实施例1，钽粉末基本充分地吸收氮气，而且在约60℃的阶段，温度会升高。一旦完成氮化，炉腔被抽真空达到10微米或更低，然后在1.5小时内，升高基础批量粉末的温度达到约1186℃，之后在30分钟内升高温度甚至达到约1350℃(热处理的烧结阶段)，然后为进一步加工使基础批量粉末的温度渐渐冷却。图2绘制了该过程。
实施例3
从实施例1和2得到的粉末经过如下处理：
破碎经过热处理的呈块状的物料，使用70目(US筛)的筛子筛分。将得到的70目粉末与镁混合。镁的含量为0.75％重量。将混有镁的钽粉末在850℃下通过反应脱氧。进行脱氧步骤是为使钽粉末中的氧含量降低到合理的水平。然后用硝酸、氢氟酸和去离子水处理脱氧的钽粉末，以便除去残余的镁和在脱氧过程中产生的氧化镁。用去离子水进一步冲洗酸处理过的粉末，直到其在去离子水中的电导率小于10微欧(micromhos)/厘米。用真空干燥器干燥冲洗过的钽粉末。对有代表性的干燥粉末样品取样，并分析该粉末的物理、化学、电性质。结果见表1，2和3。用以下方法评价电性质：
[1]阳极制备：
(a)N＝每个样品16个阳极
(b)直径＝0.1235″
   长度＝0.1021″
   粉末重量＝100mg
   Dp＝5.0g/cc
[2]阳极烧结(NRC炉)：
(a)1烧结物
   1430℃*30′(每分钟10℃斜面)
[3]100V Ef测定：
(a)阳极氧化：
(1)一种形成方法
  N＝每个样品8个阳极(1树)
  (1)树/样品+标准
  (2)电解液；(0.1％H3PO4@90°3.08mmho)
  (3)恒定电流密度：(75ma/g)
  (4)终端电压＝100.0VDC+/-0.03
  (5)终端电压时间＝180min-0/+5min
  (6)在25℃浸渍30分钟
  (7)在100℃烘箱中30分钟
(b)DC漏损：
  (1)充电E＝70.0+/-.02
  (2)充电时间＝30秒&120秒
  (3)DCL测试电解液＝10％H3PO4@21℃
(c)电容/DF：
  (1)电容测试电解液＝18％H2SO4@21℃
  (2)偏差＝2.5VDC
  (3)频率＝120Hz
  (4)系列电容
  (5)GenRad#1658
实施例4
使用如表9所示的基础批量钽粉末制备样品。采用含有磷掺杂溶液浓度为34％的去离子水浸渍60磅钽来制备样品，以提供100ppm重量的磷。浸渍该粉末16小时。将浸渍的粉末转移到涂布有聚四氟乙烯的不锈钢盘中，追加另外3％的去离子水。使用振动台振动湿粉末8到10分钟。振动之后，将盘子至少静置60分钟以使水分离。将分离出来的水倾析掉。然后将干燥盘转移到真空干燥器中。工业用的真空干燥器是从STOKES VACUUM公司购买的，型号是338J。在约195°F和50托压力下干燥不锈钢盘中的物料约14小时。然后将干燥的钽粉末转移到钽盘上进行热处理。热处理在约1309℃下进行约30分钟。然后将块状物转移到配料罐中进行研磨，研磨后使用70目(US筛)的筛子筛分。-在850℃下使用2％的镁将物料中70目的部分脱氧，使用硝酸、过氧化氢和去离子水进行酸浸出。使用去离子水更进一步冲洗粉末直到电导率低于或少于5微欧(micromhos)/厘米。在真空干燥器中干燥已冲洗的粉末。为降低氧含量，在850℃下使用2％的镁使样品再次脱氧，并且如上所述进行酸浸出、冲洗和干燥。分析最终的产品，数据见表4和9。
使用以下方法对这些样品进行电测定。
[1]阳极制备：
(a)Haberer压制
  (1)N＝每个样品16个阳极
  (2)非润滑粉末
  (3)大小-直径0.1545″×长度0.1225″
  (4)Dp＝5.0g/cc
  (5)粉末重量＝188mg
[2]阳极烧结：
(a)NRC炉；
  1335℃*10(“A”斜面)
[3]30V Ef测定
(a)阳极氧化：
  (1)N＝每个样品8个阳极(1树)
  (2)电解液；E251测试电解液(.06％H3PO4@83°，2.86mmho)
  (3)恒定电流密度：E251测试电流(337.5ma/g)
  (4)终端电压＝30.0VDC+/-0.03
  (5)终端电压时间＝300min-0/+5min
  (6)在25℃浸渍30分钟
  (7)在100℃烘箱中30分钟
(b)DC漏损：
  (1)充电E＝21.0+/-.02
  (2)充电时间＝30秒&120秒
  (3)DCL测试电解液＝10％H3PO4@21℃
(c)电容/DF：
  (1)电容测试电解液＝18％H2SO4@21℃
  (2)偏差＝2.5VDC
  (3)频率＝120Hz
  (4)系列电容
  (5)GenRad#1658
最终钽粉末的性质见表4，5和9。
实施例5
在本实施例中，每批量约45磅(lbs.)的基础批量钽粉末如实施例4所述进行氮化，除了最终粉末的温度为约1300℃，热处理约30分钟。最终氮化钽的特性见表4和5。图3反映了压制和烧结的钽球团的孔隙大小分布，图4反映了每个孔隙大小的累积孔隙容量。
实施例6
72磅的基础批量钽粉末掺杂氮以达到目标氮的含量为1500ppm。在该方法中，加热粉末到740℃，接着脱氢，然后冷却粉末到约325℃。在这一点上，如实施例1所示以相同的方式导入氮气。伴随掺杂氮，移开样品以测定对于炉子中所有含钽粉末的盘子来说，掺杂氮的分布是否是均匀的。掺杂有氮的详细资料和其它参数见表6。表7(序列数5)也列出另一个炉子中各种样品掺杂氮的试验，其成品中掺杂有目标值为2500ppm的氮。
作为对比，在脱氧阶段氮化钽粉末。掺杂的氮含量较高，但是这样做是为了确保在所有盘中的样品吸收氮。详细资料见表8。
从表6和表7可以看出，在每一个实施例中氮含量的平均值非常接近目标值，在不同的盘子中所有差异都在允许的参数范围内。当在脱氧阶段发生氮化时，如表8所示可以观察到从盘子到盘子的非均匀分布的氮。更具体的说，从盘子到盘子在吸收氮的量方面有很大的不同。当在加热处理阶段氮化时，引起约1000-1500ppm的波动，当在脱氧阶段氮化时引起超过20000ppm的波动。
根据本发明的说明书和本发明所公开的实施例，本发明的其它实施方案对本领域的技术人员来说是明显的，说明书和实施例仅是示例性的，而本发明的宗旨和确切的保护范围由下面的权利要求书来表述。
表1
使用HP410基础批量配料，其中36磅(lbs.)选自HP410-B-121828和36磅(lbs.)选自HP410-B-121829。将其中36磅进行无“磷”加工，应用NH4PF6使另外36磅掺杂50ppm的“磷”。加热粉末达到740℃，接着脱气，渐渐冷却到325℃并且导入氮。目标为1500ppm。在1180℃热处理90分钟，并伴随在1350℃热处理30分钟(SPC：1447C)。
表1
8187-11-B 8187-11-NM2
基础批量 成品
 HT设定点 30min@1350C
 FSS(microns) 0.89 2.54
 Scott(gms/inch3) 18.7 31.0
 BET(m2/gm) 1.00 0.59
 Na(ppm) 6 2
 K(ppm) 11 4
 P(ppm) 48 4
 C(ppm) 12 24
 O(ppm) 2822 1670
 N(ppm) 29 2326
 H(ppm) 557 36
 Si(ppm) 240 19
 Fe(ppm) 4 4
 Ni(ppm) 5 10
 Cr(ppm) 4 4
 Nb(ppm) 24 24
 Ti(ppm) 4 4
 Mn(ppm) 4 4
 Sn(ppm) 4 4
 Ca(ppm) 4 4
 Al(ppm) 4 4
 Mo(ppm) 4 4
 W(ppm) 24 24
 Zr(ppm) 4 4
 Mg(ppm) 4 4
 B(ppm) 3 3
Co(ppm) 4 4
Cu(ppm) 4 4
筛子
+60 2.4
60/100 14.7
100/200 26.4
200/325 15.2
325/400 9.0
-400 32.3
流速(mg/sec) 163
破碎应力(Crush Str.) 26.0磅(1bs.)
1480C 50V电容(Cap) 25970
DCL(nA/CV) 0.07
Fliers 0/8
收缩率 3.3
烧结密度 5.4
压制密度：5.0g/cc
表2(实施例1)
使用HP410基础批量配料，其中36磅(lbs.)选自HP410-B-121828和36磅(lbs.)选自HP410-B-121829。将其中36磅进行无“磷”加工，应用NH4PF6使另外36磅掺杂50ppm的“磷”。加热粉末达到740℃，接着脱气，渐渐冷却到325℃并且导入氮。目标为1500ppm。在1180℃热处理90分钟，并伴随在1350℃热处理30分钟(SPC：1447C)。
8187-11-B 8187-11-NM2
基础批量 成品
 HT(SPC) 1447C
 FSS(microns) 0.89 2.54
 Scott(gms/inch3) 18.7 31.0
 BET(m2/gm) 1.00 0.59
 C(ppm) 12 24
 O(ppm) 2822 1670
 N(ppm) 29 2326
 H(ppm) 557 36
 筛子
 +60 2.4
 60/100 14.7
 100/200 26.4
 200/325 15.2
 325/400 9.0
 -400 32.3
 流速(mg/sec) 163
 1430C 100V C
 电容(CV/gm) 23,829
 DCL(nA/CV) 0.33
 收缩率 0.1
 烧结密度 5.1
表3(实施例2)
8187-11-B 8187-19-NM
基础批量 成品
 HT(SPC) 1458C
 FSS(microns)(mod) 0.89 2.35
 Scott(gms/inch3) 18.7 29.4
 BET(m2/gm) 0.37
 C(ppm) 12 23
 O(ppm) 2822 1959
 N(ppm) 29 1333
 H(ppm) 557 50
 筛子
 +60 0.0
 60/100 7.3
 100/200 28.2
 200/325 18.7
 325/400 10.2
 -400 35.5
 1430C 100V C电容
 电容(CV/gm) 24,885
 DCL(nA/CV) 0.24
 收缩率 -0.6
 烧结密度 4.8
表4
氮化粉末的物理、化学性质
    8280-66-nm2a     8280-67-nm2a     8280-68-nm2a     平均
 改性FSS(microns)     2.91     2.39     2.32     2.54
 Scott(gms/inch3)     28     27.8     27.9     27.9
 BET     1.11     1.03     1.15     1.10
 C(ppm)     60     56     57     58
 O(ppm)     3288     3058     2978     3180
 N(ppm)     2509     2379     2483     2457
 H(ppm)     71     81     87     79.7
 Si(ppm)     5     5     4     4.7
 Ni(ppm)     17     4     4     8.3
 Fe(ppm)     4     4     4     4.0
 Cr(ppm)     4     4     4     4.0
 Cb(ppm)     24     24     24     24.0
 Ti(ppm)     4     4     4     4.0
 Mn(ppm)     4     4     4     4.0
 Sn(ppm)     4     4     4     4.0
 Ca(ppm)     4     4     4     4.0
 Al(ppm)     4     4     4     4.0
 Mo(ppm)     4     4     4     4.0
 W(ppm)     24     24     24     24.0
 Zr(ppm)     4     4     4     4.0
 Mg(ppm)     5     5     10     6.7
 B(ppm)     1     1     1     1.0
 Co(ppm)     4     4     4     4.0
 Cu(ppm)     4     4     4     4.0
 Na(ppm)     6     4     5     5.0
 K(ppm)     29     26     28     27.7
 筛子
+60     0     0     0     0.0
-60/+100     23.4     23.7     30.5     25.87
-100/+200     33.1     35.2     33.2     33.83
-200/+325     15.6     14.6     12.6     14.27
-325/+400     8.2     7.8     6.8     7.60
-400     19.7     18.7     1 6.9     18.43
流速(mg/sec)     97.4     103.4     103.3     101.4
mtrack
每10     27.72     29.83     22.33   26.63
每50     118.31     119.08     109.43   115.61
每90     261.04     260.8     265.11   262.32
SA     0.102     0.094     0.127   0.11
表5
氮化粉末的电性质
    8280-66-NM2A     8280-67-NM2A     8280-68-NM2A     平均
烧结温度
1335C 30V     36.3     35.9     41.0     37.7
电容(cv/gm)     67,726     68,686     68,898     68,437
DCL(na/cv)     0.31     0.27     0.36     0.32
Fliers     0     1     0     0.33
烧结密度     5.20     5.17     5.18     5.18
收缩率     1.68     1.81     1.61     1.70
烧结温度
1265℃30V
电容(cv/gm)     70,266     71,198     71,769     71,077
DCL(na/cv)     0.30     0.35     0.26     0.30
Fliers     0     0     0     0
烧结密度     4.94     4.92     4.95     4.94
收缩率     0.05     0.11     0.16     0.11
烧结温度
1335℃60V
电容(cv/gm)     53,802     54,719     54,495     54,338
DCL(na/cv)     0.53     0.38     0.42     0.44
Fliers     0     0     0     0.00
烧结密度     5.19     5.17     5.18     5.18
收缩率     1.68     1.81     1.61     1.70
烧结温度
1265℃60V
电容(cv/gm)     55,541     56,460     56,370     56,124
DCL(na/cv)     0.63     0.44     0.43     0.50
Fliers     0     1     0     0.33
烧结密度     4.94     4.92     4.95     4.94
收缩率     0.05     0.11     0.16     0.11
每种情况的压制密度是：5.0g/cc。
表6
72磅HP410基础批量(C410-S-128793)掺杂氮以使目标值为1500ppm。加热粉末达到740℃，接着脱气，渐渐冷却到325℃并且导入氮。
    盘#     位置     氧     氮
 8187-10-1T     盘1     上     3848     598
 8187-10-1M     盘1     中     4467     2172
 8187-10-1B     盘1     下     4498     1749
 8187-10-2T     盘2     上     3924     1056
 8187-10-2M     盘2     中     4055     1539
 8187-10-2B     盘2     下     4567     1570
 8187-10-3T     盘3     上     3598     938
 8187-10-3M     盘3     中     4386     1586
 8187-10-3B     盘3     下     4605     1328
 8187-10-4T     盘4     上     3700     719
 8187-10-4M     盘4     中     4041     696
 8187-10-4B     盘4     下     4269     673
 8187-10-5T     盘5     上     3794     813
 8187-10-5M     盘5     中     4207     1689
 8187-10-5B     盘5     下     4402     2297
 8187-10-6T     盘6     上     3662     1300
 8187-10-6M     盘6     中     4399     2382
 8187-10-6B     盘6     下     4424     1612
 8187-10-7T     盘7     上     3671     1279
 8187-10-7M     盘7     中     4321     2084
 8187-10-7B     盘7     下     44 19     1702
 8187-10-8T     盘8     上     3926     1074
 8187-10-8M     盘8     中     4228     679
 8187-10-8B     盘8     下     4692     554
 8187-10-NBZ     混合     41 65     1420
    平均     41 71     1329
钽粉末重量：72磅
氮目标值：1500ppm
氮流速：3升/分钟
添加氮的时间：16分钟
总的压力：134托
掺杂氮的温度：在325℃以1℃/min的速率倾斜上升
总的吸收氮的时间：240分钟
最终达到的温度：498℃
表6(含量)
8187-10-H试验的氮分析
    前面     后面
盘#1     上     598     813
    中     2172     1689
    下     1749     2297
盘#2     上     1056     1300
    中     1539     2382
    下     1570     1512
盘#3     上     938     1279
    中     1586     2084
    下     1328     1702
盘#4     上     719     1074
    中     696     679
    下     573     554
    平均     1210     1447
    1329
    混合     1420
表7
72磅HP410基础批量(C410-S-128793)掺杂氮以使目标值为2500ppm。在渐渐冷却阶段进行PLC粉碎。中断运转，在5/11/99重新开动。加热粉末达到740℃，接着脱气，渐渐冷却到325℃并且导入氮。
  盘#   位置   碳     氧     氮     氢
 8187-2-1T   盘1   上   45     6612     1076     44
 8187-2-1M   盘1   中   28     5705     2278     29
 8187-2-1B   盘1   下   38     6136     2335     30
 8187-2-2T   盘2   上   48     6247     2314     33
 8187-2-2M   盘2   中   28     5646     2346     27
 8187-2-2B   盘2   下   42     5136     2213     23
 8187-2-3T   盘3   上   51     5881     2002     38
 8187-2-3M   盘3   中   29     5618     1742     26
 8187-2-3B   盘3   下   35     5853     1838     30
 8187-2-4T   盘4   上   56     5936     946     37
 8187-2-4M   盘4   中   26     5481     664     27
 8187-2-4B   盘4   下   34     5869     681     25
 8187-2-5T   盘5   上   53     6463     1467     43
 8187-2-5M   盘5   中   33     5706     4237     27
 8187-2-5B   盘5   下   39     5987     3464     27
 8187-2-6T   盘6   上   44     5784     2478     38
 8187-2-6M   盘6   中   50     5743     3240     21
 8187-2-6B   盘6   下   39     6035     3259     16
 8187-2-7T   盘7   上   42     6131     2319     36
 8187-2-7M   盘7   中   28     5708     2189     26
 8187-2-7B   盘7   下   35     6027     2161     26
 8187-2-8T   盘8   上   58     5848     1364     31
 8187-2-8M   盘8   中   27     5624     842     30
 8187-2-8B   盘8   下   33     5848     670     19
 8187-2-NB   混合   36     5821     2407     21
  平均   39     5922     2001     30
钽粉末重量：70磅
氮目标值：2500ppm
氮流速：3升/分钟
添加氮的时间：24分钟
总的压力：205托
掺杂氮的温度：在325℃以1℃/min的速率倾斜上升
总的吸收氮的时间：176分钟
最终达到的温度：489℃
表7含量
8187-2-H试验的氮分析
    前面     后面
盘#1     上     1076     1467
    中     2278     4237
    下     2335     3464
盘#2     上     2314     2478
    中     2346     3240
    下     2213     3259
盘#3     上     2002     2319
    中     1742     2189
    下     1838     2161
盘#4     上     946     1364
    中     664     842
    下     581     670
    平均     1695     2001     2308
    混合     2407
表8
使用0.75％镁@850℃(100分钟浸渍+60分钟真空)对所有配料脱氧。氮化参数450℃，5000ppm，设定点@2.5升/分钟流动速率。在掺杂氮阶段压力不升高。
    在脱氧和酸浸出之后
 样品     氮(ppm)     氧(ppm)
 8030-95-M1     938     2093
 8030-95-M2     14670     1883
 8030-95-M3     20330     2429
 8030-95-M4     19050     2466
 8030-95-M5     27190     1991
 8030-95-M6     17740     1767
 8030-95-M7     10920     2067
 8030-95-M8     5621     1773
 8030-95-M9     2909     2373
 8030-95-M10     2352     2401
 8030-95-M11     1546     2127
 8030-95-M12     1176     2052
 8030-95-M13     630     2870
 8030-95-M14     539     2191
在其脱氧阶段，当进行氮掺杂时没有观察到不均匀的氮。
表9
过程
用34％的水浸渍基础批量。
用37％的水进行水附聚。
在1309spc阳极温度加热处理物料。
在加热之前掺杂氮。
掺杂氮的目标为2500ppm。
    基础批量     成品
    8280-66-b     8280-67-nm2a
 改性FSS(microns)     0.37     2.39
 Scott(gms/in3)     12.3     27.8
 BET     2.74     1.03
 C(ppm)     46     56
 O(ppm)     8682     3058
 N(ppm)     43     2379
 H(ppm)     1482     81
 筛子
 +60     0
 -60/+100     23.7
 -100/+200     35.2
 -200/+325     14.6
 -325/+400     7.8
 -400     18.7
 流速     103.4
 1335C 30V
 电容(CV/gm)     68,686
 DCL(na/cv)     0.27
 Filers     1
 烧结密度     5.17
 收缩率     1.81

Claims (22)

1、一种氮化的电子管金属的制备方法，包括在脱氧步骤之前的热处理阶段，在充足的温度和压力下氮化电子管金属粉末。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述氮化是在电子管金属的平均温度为约200℃到约350℃的条件下开始。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述氮化是在电子管金属热处理的烧结阶段之前进行。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述氮化是在电子管金属热处理的烧结阶段之后进行。
5、如权利要求1所述的方法，其中所述氮化是用氮气来完成。
6、如权利要求1所述的方法，其中所述氮化是用至少一种产生氮的化合物来完成。
7、如权利要求1所述的方法，其中所述氮化导致上述电子管金属具有氮含量从约1500ppm到约4000ppm。
8、如权利要求1所述的方法，其中所述热处理包括：在从约10分钟到约2小时的时间内，加热电子管金属使其温度从约1250℃到约1500℃，其中所述电子管金属是钽。
9、如权利要求1所述的方法，其中所述氮化在从约250℃到约600℃的温度下进行。
10、如权利要求1所述的方法，其中在所述氮化之前，对所述电子管金属脱气。
11、如权利要求1所述的方法，其中在氮化之后，所述氮化的电子管金属经过至少一个钝化步骤，至少一个脱氧步骤，和至少一个烧结步骤。
12、如权利要求1所述的方法，其中所述电子管金属是钽。
13、如权利要求1所述的方法，其中所述电子管金属是铌。
14、如权利要求2所述的方法，其中电子管金属的平均温度以每分钟少于10℃的速率升高，直到氮化完成。
15、一种氮含量从约1500ppm到约4000ppm的氮化的电子管金属，其中所述氮化的电子管金属粉末具有大小至少为2微米的孔径。
16、如权利要求15所述的氮化电子管金属，其中所述电子管金属是钽
17、如权利要求15所述的氮化电子管金属，其中所述电子管金属是铌
18、一种氮含量从约1500ppm到约4000ppm，并且当在30伏特形成电容器阳极时具有从约40000CV/g到约80000CV/g电容量的氮化钽粉末。
19、一种具有流速从约70到约300mg/s的氮化钽粉末。
20、一种具有从约40000CV/g到约80000CV/g的电容量并且具有从约25到约40g/英寸3斯科特密度的氮化钽粉末。
21、一种含有如权利要求16所述钽粉末的电容器阳极。
22、一种含有如权利要求17所述铌粉末的电容器阳极。
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