TW539585B - Nitrided valve metals and processes for making the same - Google Patents

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Description

539585
發明背景 本發月係關於閥金屬和製備用於電容器及類似應用可接 受品質之閥金屬之方法。 .工業上直需要改良閥金屬（如姮）之性能，特別是在形 成電容器陽極時由閥金屬取得電容量和Dc漏泄之領域。 改良各種閥金屬性能所用之方法包括修改製備閥金屬製程 之各個步驟，包括閥金屬提純。 、製備閥金屬之一般方法為熟諳此藝者所熟悉。例如，用 礦石獲取姮，隨後粉碎成粉末。然後通過使用酸溶液和自 口鈮和其& _貝之酸落液密度分離含鈕之酸溶液將鈕分 離。接著使含鋰之酸溶液結晶成鹽，再使該含鈕鹽與純鈉 反應，以將該含鈕鹽還原成妲，並生成含非鈕元素之鹽❶ 隨後水洗除鹽，經過一次或多次酸瀝濾，以去除化學雜 質，將鈕回收。然後將鉍乾燥，產生為我們所熟悉的基批 粉末。一般使該基批經過熱處理或熱聚集步驟，然後鈍化 得到粉餅，將該粉餅磨細成為粉末。然後用吸氧劑（如鎂） 貝施脫氧步驟。脫氧步驟後，一般使姮粉末經過酸洗和乾 燥。將粉末壓成丸粒和燒結，隨後由電容器陽極製造人員 處理。 熱讀此蟄者對氮化閥金屬（鈕）有極大興趣，相信此等氮 化能夠減小用此經氮化鈕形成電容器陽極之D c漏泄。目 前氮化技術主要包括在脫氧階段使用含氮化合物或氮氣。 該方法有多種不利，包括閥金屬中氮氣分佈不均勻。 因此，需要改良氮化閥金屬之方法及所得產物。 -4- 本紙張尺度朗中目g家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 〜 ---------
發明概述 本發明之特徵為提供氮化闕金屬（如备）之方法。 發月另特徵為提供一種在閥金屬中給予更均勻氮分 佈之方法。 本發明進一步特徵為提供經氮化之閥金屬，如钽。 發月I、外特徵為提供具高電容能力與極佳流動性和/ ’斯科特密度之經氮化閥金屬，如鈕β 八本發月之其它特徵和優勢將部分在以下詳述中闡述，部 、_自以下詳逑顯而易見，或者由實例本發明領悟。藉助本 又=述和附加申請專利範圍所特別指出之要素及其組合， 可實現和獲得本發明之目標和其它優勢。 轉為取得此等及其它優勢，根據本發明之意圖，如本文所 to現和廣泛描述，本發明係關於製備經氮化閥金屬之方 ，，其包括在脫氧步驟前以足夠溫度和壓力使閥金屬粉末 氮化 < 步驟。較佳在熱處理步驟期間使閥金屬氮化，但應 總在脫氧步驟之前。 〜 本發月進步關於其中氮含量為約1，500 ppm至約4,0〇〇 ΡΡηι且大體和均勻遍及閥金屬分佈之經氮化閥金屬。本文 所提及之p p m均以重量計。 本發明亦關於其中至少部分閥金屬具等於或大於2微米 孔徑大小之經氮化閥金屬，如鈕。 本發明同時關於一種經氮化閥金屬，該經氮化閥金屬在 形成電容器陽極時具約40,000庫侖·伏特/克（cv/g)至約 80,000庫侖·伏特/克電容量，具有約25至約40克/英寸3 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
訂
539585 A7 —— —_ B7 五、發明説明（3 ) <斯科特密度和/或約7 0至約3 0 0亳克/秒之流量。 應懂得，以前概述和以下詳述僅為示範和說明性，且意 欲如申凊專利範圍對本發明提供進一步解釋。 有關附圖合併及組成本案一部分，與解釋本發明原理之 描述一起說明本發明若干具體實施例。 績圖簡述 圖1和圖2為描述其中將钽粉末氮化之熱處理期間溫度和 壓力條件之標繪圖。 圖3和圖4為描述經氮化忽之孔徑大小（直徑）對差分侵入 (耄升/克）對數和孔徑大小（直徑）對累積孔體積（毫升/克） 之標繪圖。 發明詳述 本發明係關於經氮化閥金屬及製造經氮化閥金屬之方 法。 按照本發明意圖，閥金屬包括但不限於鈕和鈮。該閥金 屬較佳為is或銳，更佳為起。 經氮化之閥金屬可為任何形式，較佳為粉末◊該粉末可 為任何形狀’如片&'球狀或其混合及類似形狀。該粉末 可進一步具有任何表面積和顆粒大小和/或聚集大小。例 如，該粉末可具有約0.5至約1〇米2/克之ΒΕτ比表面積， 更佳約1至約3米2/克。 另外，當該粉末（如鉦）形成電容器陽極時，該電容器在 以3 0伏特和5 · 5克/立方厘米壓縮密度形成時較佳具有約 20,000至約80,000庫侖·伏特/克之雷交 ^ Λ Τ兄之包谷1，更佳約26,000 -6 - I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公il------ 539585 A7 B7 五、發明説明（4 至約64,000庫侖·伏特/克。 該閥金屬粉末（尤其為is )較佳具有約7 〇至約3 〇 〇、更佳 約8 0至約2 0 0毫克/秒之流量，如世界知識產權組織專利 第99/61 1 84號所述流量檢驗方法所測定，其全部内容併於 本文以供參考。而且或作為替代，該閥金屬粉末（尤其為 輕）較佳具有約2 5至約4 0、更佳約2 6至約3 2克/英寸3之斯 科特密度。
存在於閥金屬粉末中之氮量可為作電容器陽極應用之任 何適用量。氮含量較佳自約丨’500 ppm至約4,〇〇〇 ppm。本 人發現，通常大於約4,000 ppm之含量不會產生比更低量氮 之額外改良。同樣，低於約1，500卯111量氮一般不能用摻氮 來今求理想改良。因此，約L500 ppm至約4,〇〇〇 範圍 氮車父為有益’更佳約2,〇〇〇ppm至約3,〇〇〇ppm。 訂
該閥金屬亦可含磷，如約50ppm至約1〇〇ppm。該閥金屬 亦可具有氧含量，如約1，5〇〇 ppm至約3,5〇〇 ppm。 另外’孩閥金屬粉末（較佳為鈕）具有至少部分孔，孔徑 大小為2微米或更大，一旦製造和浸透電容器陽極，即產 生有显性能，因為該孔徑大小允許以相反電極流體更均勻 和完全浸透。 如前所述，閥金屬之氮化製程較佳以基批閥金屬粉末開 始以下时淪用备作為實例，但必須認識到，以下討論可 應用於任何閥金屬，且製程條件依所包含閥金屬種類變 化，如熱處理溫度和時間。 在本方法中，可藉熟諳此藝者已知之處理技術獲得基批
5 五、發明説明（ :末回::二處理技=發明背景中討論，通常包 鈕，用納戌、序知、砰，進仃洛劑提取以便以鹽形式回收 和士 / υ鹽’進而生成备和其它鹽。此等並它強— 二;，ΓΓ酸歷滤去除化學雜質。然後將:乾 于到基批。可以任何方式修改以上步驟 ^ 步驟’以取得熟諳此藝者已知之基批粉末: 得到基批後，較佳（視情形）在熱處理前進—步處理 d其它間金屬。熱處理前的一種較佳處理步驟為； 水永集，如1999年12月2日公佈p 9广號所述，其全部内容均以參考方式併 =用或不利用先前水聚集或其它聚集步驟之粉末或粉 叙形式 < ㈣末經過其中使㈣末氮化之熱處理。 按照本發明意圖，應懂得，熱處理和熱聚集指同一處理 步驟’其包括使起粉末或其它閥金屬經過高溫，一般在加 熱爐中，且一般在真空下。 如果鈕粉末中存在有意義量氫’如在氫大於約2 0 0或 3〇〇_ppm之級別，則可較佳在熱處理步驟及對有關钽粉末 進行脫氣步驟’以大體去㈣存在氫。脫氣步驟—般自备 粉末去除足量氫，使得脫氣步驟後，存在於銓粉末之氫量 低於50 ppm，較佳低於4〇 ppm氫氣。 一旦鋰粉末經過脫氣（如需要），即可熱處理或熱聚集鈕 私末。對鋰而吕，熱處理燒結相一般發生於約11⑻。◦至約 1500°C，接近加熱爐内粉末表面所達之平均溫度。雖然可 依所需性能使用其它時間，但在此溫度範圍熱處理一般進 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585
==1 0刀鐘至約2小時。根據本發明目的，熱處理包括通 苇U成粕末一些表面積損失達到燒結相之所需時間。另 外熱處理一般在真空下進行，較佳約〇·〇ι托（τ〇ΓΓ)或更 J叙粕末氮化發生在熱處理期間，且在脫氧步驟之前。 鈕粉末或其它閥金屬氮化較佳發生於約6〇〇 t或更低溫 度’更佳約250eC至約600°C，更佳約300°C至約400°C。由 ;氮化較佳不在咼於6 〇 〇 c溫度發生，所以較佳在可取得 溫度氮化，即，恰在125(rc-150(rc熱處理燒結相之前氮 化，或在該高溫相發生後氮化。在本發明中，金屬粉末氮 化較佳在金屬粉末溫度一旦達到一些穩定性且不有意義波 動時發生（例如，波動不大於5 0它或5 〇它左右）。另外， 氮化較佳以約200t -300°c開始，以避免在粉末一個位置 吸收氮氣。氮化較佳以低溫開始，如2〇〇勺·3〇(Γ(：，然後 使溫度以每分鐘接近it至約1〇t上升。因此，溫度穩定 上升保證氮氣在粉末内被均勻吸收，進一步保證溫度對吸 收而θ大體相同’使依粉末和表面積變化之吸收達到允許 吸收之足夠時間。 可用氮化劑芫成钽粉末氮化，如氮氣或含氮氣體，或使 用含氮或產氮化合物（如TaN)。較佳在本方法中使用氮 氣。通常，一旦鈕粉末處於約25(rc至約6〇〇t：之較佳範 圍’即較佳開始氮化製程。在該較佳具體實施例中，氮氣 係進入真2下之加熱爐，所引入氮氣量依賴產生經氮化粉 末所需之氮量及存在於加熱爐内之基批粉末量。可在實例 中發現引入不同量氮，以在粉末中取得不同氮含量。以本 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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五、發明説明 發明視點看，熟諳此藝者可容易根據最終金屬粉末中所需 之氮量決定欲引入加熱爐之氮量。 氮氣或其它產氮技術較佳不在高於600 °C發生，因為氮 與Is化合為放熱反應’產生熱量’使自動催化製程不可抄 制。該反應會導致氮在基批粉末中不均勻分佈。 通常，氮在氮化製程進入加熱爐，且容易由爐内所存在 基批粉末吸收。一旦將氮氣吸收或在該步驟之前，使基批 粉末經過較高熱處理相或前述熱處理之燒結相。一旦在高 溫發生所需熱處理和基批粉末發生所需氮化，較佳顯著減 小溫度’使粉末鈍化。通常，該粉末以粉餅形式隨後經過 研磨。可使該粉末經過脫氧製程。可使用任何習知脫氧方 法，如使用鍰或任何其它吸氧劑。一旦完成脫氧步驟和隨 後之酸瀝濾，即可將該粉末以習知方法進一步處理，如壓 成丸粒以及依所需電容量和欲燒結閥金屬之類型在所需溫 度燒結。然後可用工業上之已知標準技術將經燒結丸粒用 作電容器陽極，如美國專利第4,8〇5,074號、第5,412,533 號、第5,211，741號和第5,245,514號以及歐洲專利申請案第 〇 634 762 A1號所闡述，其全部内容均以參考方式併於本 文。 與其它一般於脫氧步驟進行氮化之方法比較，在熱處理 步驟期間使閥金屬氮化較為有利。在熱處理階段氮化，使 氮在全部閥金屬中分佈更加均勻。原因在於氮化發生在金 屬處理 < 早期階段，隨後有很多其它階段使閥金屬經過高 溫。此等額外階段有助於氮均勻分佈。因此，氮化發生越 -10 - 本纸張尺度適财® g家標準(CNS) A4規格(21G x 29?^y- 539585 五、發明説明
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早’氮在全部閥金屬中分佈越更加均句 例中取得均句氮分佈。 可以看到，在實 為在最終產物中獲得所需氮含量 限制内進行不只一個氮化步驟。 當然可以在本發明之 本發明由以下實例進-步闡明，但應將各實例認作為本 發明之示範。 實例 實例1 使用44碡具表1所示特性之基批銓粉末。將基批銓粉末 送入加熱爐，置於真空下。為進行脫氫步驟，將該基批粉 末溫度升至約745 °C —小時，在此期間，由釋放氫氣產生 之壓力增加用真空排除。隨後在真空下將基批粉末溫度進 一步增加至約1146°C約6 0分鐘，然後將基批粉末溫度升至 約1458°C約3 0分鐘，接著使溫度減小至約350°C。一旦加 熱爐在該冷卻製程中冷卻至約1，00(TC，即引入氬氣幫助冷 卻。一旦達到該較低溫度，即排除氬氣，由泵抽出法將氮 氣引入真空，用約8 0托壓力氮氣代替氬。該加氮期間，使 該基批粉末溫度以每分鐘增加1 °C之速率增加至約500°C， 而氮氣壓力降至約1托（Τ〇γγ)或更小，因為钽正吸收氮氣。 一旦將氮氣吸收，即用氬反充加熱爐，使粉末冷卻。圖1 繪製這一步驟曲線圖。 經檢測，該基批粉末具有約1，5〇〇 ppm含量氮。圖1反映 加熱處理期間溫度和壓力變化以及氮引入點。 實例2 -11 -^紙張尺度適财s S家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公h
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線 539585 A7 B7 五、發明説明（9 使類似實例1所用之基批粉末（72磅_3 6磅該鈕摻以5〇 ppm磷）經過類似實例i之熱處理，其中使該基批粉末溫度 升至約750它約1小時1 5分鐘，以經過脫氫步騾。在此期 間，釋放氫氣在真空下排出。一旦真空水平達到1〇微米或 更低，則使基批粉末溫度冷卻至約35(rc，於此將8〇托氮 氣引入加熱爐。與實例丨相似，氮氣實質上完全由鈕粉末 吸收，且在此期間溫度增加約6(rc。一旦完成氮化，即將 加熱爐室抽至1 〇微米或更小真空度，然後使溫度升至約 1186°C約一個半小時，隨後升至高溫度，至約135〇t：刊分 4里（熱處理燒結相），而後使該基批鋁粉末溫度冷卻，以進 一步處理。圖2繪製該步驟曲線圖。 實例3 然後如下處理實例1和實例2之粉末： 將餅狀經熱處理材料粉碎，用7 〇號篩（美國篩）篩選。將 -70號粉末與鎂混合。鎂含量為〇 75重量％。混鎂之姮粉 末藉於850C反應脫氧。該脫氧步驟將鈕粉末之氧含量降 低到合理水平，然後用硝酸、氫氟酸和去離子水處理經脫 氧之輕粉末’以除去殘餘鎂和脫氧製程中產生之氧化鎂。 用去離子水進一步清洗經酸處理粉末，直至去離子水中達 到小於10微姆歐/厘米之電導率。用真空乾燥器乾燥所清 洗之鈕粉末。取經乾燥粉末作為代表性樣品，分析粉末之 物理、化學和電學性質。其結果顯示於表丨、2和3中。用 以下步驟評價電學性質： [1]製造陽極：
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-12-
539585 A7 ________B7 五、發明説明（10 ) (a) N=l 6個陽極（每個樣品） (b) 直徑= 0.1235英寸 長度=0.1021英寸 粉末重量= 100亳克 〇卩=5.0克/立方厘米（壓縮密度） [2 ]燒結陽極（N R C加熱爐）： (a)l次燒結 1430°C *30分鐘（每分鐘上升10。(：） [3] 100伏Ef評定： (a)陽極化： (1 ) 一次形成 N = 8個電極（1組）（每個樣品） (1)組/樣品+標準樣 (2) 電解液：（〇·ι% H3P04 @90°C 3.08毫姆歐） (3 )恆定電流密度：（7 5毫安/克） (4) 終端電壓=1〇〇〇伏直流（Vdc) +/-0.03 (5) 終端電壓時間=180分鐘-〇/ +5分鐘 (6 ) 2 5 °C浸泡3 0分鐘 (7) 100°C烘箱3 0分鐘 (b ) D C漏泄： (1 )充電 Ε=70·〇+/-〇·〇2 (2 )充電時間=3 〇秒及丨2 〇秒
(3) DCL檢測電解液= 10% H3P04 @21°C (c) 電容量/DF :
(1)電容量檢測電解液= 18% H2S04 @21°C 539585 A7 ____ B7 五、發明説明（11 ) (2)偏壓= 2.5伏直流（VDC) (3 )頻率=1 2 0赫茲 (4 )串聯電容量 (5 ) GenRad #1658 實例4 用表9所描述基批姮粉末製備樣品。為製備樣品，用含 3 4 %去離子水之磷添加劑溶液浸泡6 〇磅鈕，以提供丨〇 〇重 里p p m磷。將粉末浸泡1 6小時。將所浸泡粉末轉移至包特 氟隆（Teflon)之不銹鋼盤，加入額外3%去離子水。用振動 呈將濕粉振動8至1 〇分鐘。振動後，將盤放置至少6 〇分 叙，使水分離。將所分離水潷析。隨後將乾盤轉移至真空 乾燥器。工業用真空乾燥器自斯托克威庫公司購買 (STOKES VACUUM Inc·)，型號為338J。將不銹鋼盤中材料 以約195T和50托壓力乾燥近14小時。隨後將經乾燥姮粉 末轉移至鈕盤加熱處理。加熱處理在接近13〇9它進行约 =鐘。然後將餅轉移至分批槽罐研磨，用7〇號篩（美國篩） 篩選。-70號材料部分用2%鎂於85〇它脫氧，用硝酸、過 氧化氫和去離子水酸瀝濾。粉末進一步用去離子水清洗， =至電導率降至小於5微姆歐/厘米。經清洗粉末在真空乾 :器中乾燥。再次用2%鎂使樣品於85〇t脫氧，酸瀝；，C =洗，如上乾燥。分析最終產物，數據顯示於表4和表9 用以下步驟進行電學評定。 [1 ]製造陽極： -14-
539585 A7 B7 五、發明説明 12 )
(a )哈伯壓製出&匕61^?代8 8)--(1)N=16個陽極（每個樣品） (2 )非潤滑粉末 (3 )大小_〇· 1545英寸直徑X 0.1225英寸長度 (4) DpU克/立方厘米（壓縮密度） (5) 粉末重量= 188毫克 [2 ]燒結陽極： (a)NRC加熱爐； 1335°C *10(“A”上升） [3]30伏Ef評定： (a)陽極化： (1) N = 8個電極（1組）（每個樣品） (2) 電解液； E251 檢測電解液（0.06% H3P04 @83°C 2.86毫姆歐) (3) 恆定電流密度=E251檢測電流（ 337.5毫安/克） (4) 終端電壓= 30.0伏直流+/-0.03 (5) 終端電壓時間= 300分鐘-0/ + 5分鐘 (6 ) 2 5 °C浸泡3 0分鐘 (7)100°C烘箱30分鐘 (b ) D C漏泄： (1 )充電 Ε=21·〇+/-〇·〇2 (2 )充電時間=3 〇秒及丨2 〇秒 (3 )DCL檢測電解液= 10% H3P04 @2ΐΌ (c)電容量/DF : -15- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 539585 A7 B7 五、發明説明（13 )
(1 )電容量檢測電解液= 18% H2S04 @21°C (2 )偏壓=2 · 5伏直流 (3) 頻率= 120赫茲 (4) 串聯電容量 (5) GenRad # 1658 钽粉末最終性質闡述於表4、5和9中。 實例5 本實例中，如實例4氮化每批約4 5磅之基批鈕粉末，但 私末取終ha度為約13 0 0 C約3 0分鐘。所得經氮化备粉末性 質闡示於表4和表5中。圖3反映經壓縮和燒結鈕粒之孔徑 大小分佈，圖4反映對各孔徑大小之累積孔體積。 實例6 用氮摻加72磅基批妲粉末，以達到15〇〇卯瓜氮目標含 量。在咸製程中’將粉末加熱至740 °C，隨之脫氫，然後 使粉末冷卻至約325°C。在此點用與實例i相同之方法引入 氮氣。摻氮後，移出樣品，檢測加熱爐内所有含备粉末盤 摻氮分佈是否均勻。摻氮細節和其它參數闡示於表6中。 表7(第5號試驗）亦闡示另一個試驗，其包括對加熱爐内各 樣品掺氮，使最終產物達到2,5〇〇 ppm氮目標值。 作為比較，將鈕粉末在脫氧階段氮化。其摻氮量較高， 只為保證氮被所有盤樣品吸收。細節於表8闡明。 自表6和表7可以看到，各實例平均氮含量極接近目標 值，且各盤間之總體差異均在可接受範圍内。在脫氧階段 氮化時，我們觀察到盤間氮分佈不均勻，如表8所見。具 -16 -
539585 A7 B7 五、發明説明（14 ) 體而言，盤間氮吸收量大有不同。當熱處理期間氮化產生 約1，000-1，500 ppm變化時，脫氧階段氮化產生20,000 ppm 以上差異。 自研究說明書和實施本發明，本發明之其它具體實施例 對熟諳此藝者而言顯而易見。說明和實例均應作為示範， 本發明之真正範圍和主旨由以下申請專利範圍及其相當意 義指明。 表1 使用1^410基批混合物。36磅自1^410-：6-121828,3 6磅 自HP410-B-121829。36磅無“磷”處理，而另外36磅用 NH4PF6摻加50 ppm “P”。將粉末加熱至740°C，隨後脫 氣，冷卻至325 °C，引入氮，1500 ppm目標含量。加熱處 理，@1180°C 90 分鐘，隨後 @1350°C 30 分鐘（SPC : 1447°C) 8187-11-B 8187-11-NM2 基批 完成產物 加熱處理（HT)設定點 30 分鐘 @1350°C FSS(微米） 0.89 2.64 斯科特密度（克/英寸3) 18.7 31.0 BET表面精（米2/克） 1.00 0.59 Na (ppm) 6 2 K (ppm) 11 4 P (ppm) 48 4 C (ppm) 12 24 0 (ppm) 2822 1670 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（15 ) N (ppm) 29 2326 H (ppm) 557 36 Si (ppm) 240 19 Fe (ppm) 4 4 Ni (ppm) 5 10 Cr (ppm) 4 4 Nb (ppm) 24 24 Ti (ppm) 4 4 Mn (ppm) 4 4 Sn (ppm) 4 4 Ca (ppm) 4 4 A1 (ppm) 4 4 Mo (ppm) 4 4 W (ppm) 24 24 Zr (ppm) 4 4 Mg (ppm) 4 4 B (ppm) 3 3 Co (ppm) 4 4 Cu (ppm) 4 4 篩選 +60 2.4 60/100 14.7 100/200 26.4 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（16 ) 200/325 15.2 325/400 9.0 -400 32.3 流量（毫克/秒） 163 粉碎強度（磅） 26.0 1480°C 50伏電容量 25970 D C L (直流漏泄）（納安/庫侖伏 特)(nA/CV) 0.07 飛塵（flier) 0/8 收縮 3.3 燒結密度（克/立方厘米） 5.4 壓縮密度（克/立方厘米） 5.0 表2 使用HP410基批混合物。36磅自HP410-B-121828，36磅 自HP410-B-12 1829。36磅無“磷”處理，而另外36磅用 NH4PF6摻以50 ppm “磷”。將粉末加熱至740°C，隨後脫 氣，冷卻至325 °C，引入氮氣。1500 ppm目標含量。加熱處 理，@1180°C 90 分鐘，隨後 @1350°C 30 分鐘（SPC : 1447°C) 8187-11-B 8187-11-NM2 基批 完成產物 加熱處理（HT)(SPC) 1447〇C FSS(微米） 0.89 2.54 斯科特密度（克/英寸3) 18.7 31.0
裝 訂
線 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 539585 A7 B7 五、發明説明（17 ) BET表面積（米2/克） 1.00 0.59 C (ppm) 12 24 〇 (ppm) 2822 1670 N (ppm) 29 2326 H (ppm) 557 36 篩選 + 60 2.4 60/100 14.7 100/200 26.4 200/325 15.2 325/400 9.0 -400 32.3 流量（毫克/秒） 163 1430°C 100伏電容量 電容量（庫侖伏特/克） 23,829 直流漏泄(DCL)(納安/庫侖伏特） 0.33 收縮 0.1 燒結密度 5.1 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（18 ) 表3 8187-11-B 8187-19-NM 基批 終產物 加熱處理（SPC) 1458〇C FSS(微米）（中等） 0.89 2.35 斯科特密度（克/英寸3) 18.7 29.4 BET表面積（米2/克） 0.37 C (ppm) 12 23 0 (ppm) 2822 1959 N (ppm) . 29 1333 H (ppm) 557 50 篩選 + 60 0.0 60/100 7.3 100/200 28.2 200/325 18.7 325/400 10.2 -400 35.5 1430°C 100伏電容量 電容量（庫侖伏特/克） 24,885 直流漏泄（納安/庫佘伏特） 0.24 收縮 -0.6 燒結密度 4.8 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（19 ) 表4經氮化粉末之物理、化犖性質 8280-66-nm2a 8280-67-nm2a 8280-68-nm2a 平均 經改良FSS(微米） 2.91 2.39 2.32 2.54 斯科特密度(克/英 寸3) 28 27.8 27.9 27.9 BET表面積 1.11 1.03 1.15 1.10 C (ppm) 60 66 57 58 0 (ppm) 3288 3058 2978 3108 N (ppm) 2509 2379 2483 2457 H (ppm) 71 81 87 79.7 Si (ppm) 5 5 4 4.7 Ni (ppm) 17 4 4 8.3 Fe (ppm) 4 4 4 4.0 Cr (ppm) 4 4 4 4.0 Cb (ppm) 24 24 24 24.0 Ti (ppm) 4 4 4 4.0 Mn (ppm) 4 4 4 4.0 Sn (ppm) 4 4 4 4.0 Ca (ppm) 4 4 4 4.0 A1 (ppm) 4 4 4 4.0 Mo (ppm) 4 4 4 4.0 W (ppm) 24 24 24 24.0 Zr (ppm) 4 4 4 4.0 Mg (ppm) 5 5 10 6.7 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) B (ppm) 1 1 1 1.0 Co (ppm) 4 4 4 4.0 Cu (ppm) 4 4 4 4.0 Na (ppm) 6 4 5 5.0 K (ppm) 29 26 28 27.7 篩選 +60 0 0 0 0.0 -60/+100 23.4 23.7 30.5 25.87 -100/+200 33.1 35.2 33.2 33.83 -200/+325 15.6 14.6 12.6 14.27 -325/+400 8.2 7.8 6.8 7.60 -400 19.7 18.7 16.9 18.43 流量(毫克/秒） 97.4 103.4 103.3 101.4 m 盤(mtrack) 每 10 個 27.72 29.83 22.33 26.63 每 50 個 118.31 119.08 109.43 115.61 每 90 個 261.04 260.8 265.11 262.32 SA 0.102 0.094 0.127 0.11 表5經氮化粉末之電學特性 8280-66-NM2A 8280-67-NM2A 8280-68-NM2A 平均 A.燒結溫度 1335°C 30伏特 36.3 35.9 41.0 37.7 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（21 ) 電容量(庫侖伏特/ 克） 67,726 68,686 68,898 68437 DCLG納安培/庫侖 伏特） 0.31 0.27 0.36 0.32 飛塵(flier) 0 1 0 0.33 燒結密度 5.20 5.17 5.18 5.18 收縮 1.68 1.81 1.61 1.70 B.燒結溫度 1265°C 30伏特 電容量(庫侖伏特/ 克） 70,266 71,198 71，769 71077 DCL(納安培/庫侖 伏特） 0.30 0.35 0.26 0.30 飛塵 0 0 0 0.00 燒結密度 4.94 4.92 4.95 4.94 收縮 0.05 0.11 0.16 0.11 C.燒結溫度 1335°C 60伏特 電容量(庫余伏特/ 克） 53,802 54,719 54,495 54338 DCL(納安培/庫侖 伏特） 0.53 0.38 0.42 0.44 飛塵 0 0 0 0.00 燒結密度 5.19 5.17 5.18 5.18 收縮 1.68 1.81 1.61 1.70 D.燒結溫度 1265°C 60伏特 電容量(庫侖伏特/ 克） 55,541 56,460 56,370 56124 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（22 ) DCL(納安培/庫侖 伏特） 0.63 0.44 0.43 0.50 飛塵 0 1 0 0.33 燒結密度 4.94 4.92 4.95 4.94 收縮 0.05 0.11 0.16 0.11 各桶中壓縮密度為5.0克/立方厘米。 表6 用氮摻加72镑HP410基才比（C410-S-126793)，以達到 1 5 0 0 p p m。將粉末加熱至7 4 0 °C，隨後脫氣，冷卻至 325°C，引入氮氣。 盤 位置 氧 氮 8187-10-1T 1號盤 上 3848 598 8187-10-1M 1號盤 中 4467 2172 8187-10-1B 1號盤 下 4491 1749 8187-10-2T 2號盤 上 3924 1056 8187-10-2M 2號盤 中 4055 1539 8187-10-2B 2號盤 下 4567 1570 8187-10-3T 3號盤 上 3598 938 8187-10-3M 3號盤 中 4386 1586 8187-10-3B 3號盤 下 4605 1328 8187-10-4T 4號盤 上 3700 719 8187-10-4M 4號盤 中 4041 696 8187-10-4B 4號盤 下 4269 673 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（23 ) 8187-10-5T 5號盤 上 3794 813 8187-10-5M 5號盤 中 4207 1689 8187-10-5B 5號盤 下 4402 2297 8187-10-6T 6號盤 上 3682 1300 8187-10-6M 6號盤 中 4399 2382 8187-10-6B 6號盤 下 4424 1612 8187-10-7T 7號盤 上 3671 1279 8187-10-7M 7號盤 中 4321 2084 8187-10-7B 7號盤 下 4419 1702 8187-10-8T 8號盤 上 3626 1074 8187-10-8M 8號盤 中 4228 679 8187-10-8B 8號盤 下 4692 554 8171-10-NBZ 混合物 4165 1420 平均 4171 1329 鈕粉末重量：72磅 氮目標值：1500 ppm 氮流速：3升/分鐘 加氮時間：1 6分鐘 總壓力：1 3 4托
摻氮溫度：325°C @1°C/分鐘上升 氮吸收總時間：2 4 0分鐘 最終獲得溫度：498°C -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 ________^_B7 五、發明説明（24 ) 對8187-10-：»詖驗推行氮分& 前部 後部 1號盤 上 598 813 中 2172 1689 下 1749 2297 2號盤 上 1055 1300 中 1539 2382 下 1570 1512 3號盤 上 938 1279 中 1586 2084 下 1328 1702 4號盤 上 719 1074 中 696 679 下 573 554 平均 1210 1447 1329 混合物 1420 表7 以達到 ，重新 冷卻至 用氮氣摻加72磅HP410基批（C410-S-126793)， 25〇0 ppm目標值。相冷卻期間PLC粉碎。試驗中止 進行5/11/99。將粉末加熱至740艺，隨後脫氣， 325°C，引入氮氣。 •27- ^纸張用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（25 ) 盤 位置 碳 氧 氮 氫 8187-2-1T 1號盤 上 45 6612 1076 44 8187-2-1M 1號盤 中 28 5705 2278 29 8187-2-1B 1號盤 下 38 6138 2335 30 8187-2-2T 2號盤 上 48 6247 2314 33 8187-2-2M 2號盤 中 28 5646 2346 27 8187-2-2B 2號盤 下 42 6136 2213 23 8187-2-3T 3號盤 上 51 5881 2002 38 8187-2-3M 3號盤 中 29 5618 1742 26 8187-2-3B 3號盤 下 35 5853 1836 30 8187-2-4T 4號盤 上 56 5936 946 37 8187-2-4M 4號盤 中 26 5481 664 27 8187-2-4B 4號盤 下 34 5869 681 25 8187-2-5T 5號盤 上 53 6463 1467 43 8187-2-5M 5號盤 中 33 5706 4237 27 8187-2-5B 5號盤 下 39 5987 3464 27 8187-2-6T 6號盤 上 44 5784 2478 38 8187-2-6M 6號盤 中 50 5743 3240 21 8187-2-6B 6號盤 下 39 6035 3259 16 8187-2-7T 7號盤 上 42 6131 2319 36 8187-2-7M 7號盤 中 28 5708 2189 26 8187-2-7B 7號盤 下 35 6027 2161 26 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（26 ) 8187-2-8T 8號盤 上 56 5948 1364 31 8187-2-8M 8號盤 中 27 5624 842 30 8187-2-8B 8號盤 下 33 5848 670 19 8171-2-NB 混合物 36 5821 2407 21 平均 39 5922 2001 30 鋰粉末重量：70磅 氮目標值·· 2500 ppm 氮流速：3升/分鐘 加氮時間：2 4分鐘 總壓力：2 0 5托 摻氮溫度：325°C @1°C/分鐘上升 氮吸收總時間·· 1 7 6分鐘 最終獲得溫度：489°C 對8 1 87-2-H試驗進行氮分析 前部 後部 1號盤 上 1076 1467 中 2278 4237 下 2335 3464 2號盤 上 2314 2478 中 2346 3240 下 2213 3259 3號盤 上 2002 2319 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（27 ) 中 1742 2189 下 1838 2161 上 946 1364 中 664 842 下 581 670 1695 2001 2308 混合物 2407 表8 2500 ppm目標值氮化試驗 所有批次均用0.75%鎂@850°C脫氧（100分鐘浸泡+ 60分 鐘真空）氮化參數：設定點@以5000 ppm 450°C，流速2 · 5 升/分鐘，摻氮期間壓力不上升。 脫氧和酸瀝濾後 樣品 氮(ppm) 氧(ppm) 8030-95-M1 938 2093 8030-95-M2 14670 1883 8030-95-M3 20330 2429 8030-95-M4 19050 2466 8030-95-M5 27190 1991 8030-95-M6 17740 1767 8030-95-M7 10920 2067 8030-95-M8 5621 1773 8030-95-M9 2909 2373 8030-95-M10 2352 2401 8030-95-M11 1546 2127 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539585 A7 B7 五、發明説明（28 ) 8030-95-M12 1176 2052 8030-95-M13 630 2870 8030-95-M14 539 2191 在脫氧製程摻氮時，觀察到氮不均勻。 表9 製程：用3 4 %水浸泡基批；用3 7 %水水聚集；將材料以 1 3 0 9 S P C陽極溫度熱處理；加熱前摻氮；摻氮目標為 2500 ppm °__ 基批 完成材料 8280-66-b 8280-67-nm2a 經改良FSS(微米） 0.37 2.39 斯科特密度（克/英寸3) 12.3 27.8 BET表面積 2.74 1.03 C (ppm) 46 56 〇 (PPm) 8682 3058 —>N (ppm) 43 2379 H (ppm) 1482 81 篩選 + 60 0 -60/+100 23.7 -100/+200 35.2 -200/+325 14.6 -325/+400 7.8 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 539585 A7 B7 五、發明説明（29 )
-400 18.7 流量 103.4 1335°C 30伏特 —電容量（庫侖伏特/克） 68,686 (DCL)(納安培/庫侖伏特） 0.27 飛塵（fliers) 1 燒結密度 5.17 收縮 1.81 裝 訂
線 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 539585 A BCD ./6 "’ ii 9 申請專利範圍 ι· 一種製備經氮化閥金屬之方法，其包括將閥金屬在脫氧 步驟前之熱處理期間以足夠溫度和壓力氮化。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氮化開始於約 200°C至約350°C之平均閥金屬溫度。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氮化發生於熱 處理閥金屬之燒結相之前。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該氮化發生於熱 處理閥金屬之燒結相之後。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氮化係以氮氣 完成。 其中該氮化係以至少 其中該氮化使該閥金 6·根據申請專利範圍第1項之方法 一種氮氣產生化合物完成。 7·根據申請專利範圍第1項之方法 屬具約1，500 ppm至約4,000 ppm之氮含量 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該熱處理包括將 該閥金屬加熱到自約1250°C至約l50(rc溫度約10分鐘至 約2小時，且其中該閥金屬為起。 其中該氮化發生於約 其中該閥金屬係於該 其中該經氮化閱金屬 9·根據申請專利範圍第1項之方法 250°C至約600eC之溫度。 10·根據申請專利範圍第1項之方法 氮化前脫氫。 11·根據申請專利範圍第1項之方法 係在氮化後經過至少一個鈍化步驟、至少一個脫氧；； 和至少一個燒結步驟。 33- A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 12·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該閥金屬為鈕。 13·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該閥金屬為鈮。 根據申请專利範圍第2項之方法，其中該平均閥金屬溫 度係以每分鐘小於1 0 °C之速率增加，直至氮化完成。 15·種經氮化閥金屬，具約1，5〇〇 ppm至約4,000 ppm之氮含 I ’其中該經氮化閥金屬粉末包括至少2微米之孔徑大 小。 16.根據申請專利範圍第15項之經氮化閥金屬，其中該閥金 屬為is。 H·根據申請專利範圍第i 5項之經氮化閥金屬，其中該閥金 屬為銳。 M· y種經氮化鈕粉末，其具有约卯爪至約4,〇⑼卯⑺ <氮含量和在3 0伏特形成電容器陽極時約4〇,〇〇〇庫侖· 伏特/克至約80,000庫侖·伏特/克之電容量。 19· 一種經氮化姮粉末，具約7〇至約3〇〇亳克/秒流動性。 20· —種經氮化妲粉末，其具有約4〇,〇〇〇庫侖·伏特/克至約 8〇,000庫侖·伏特/克之電容量和約25至約40克/英寸3 之斯科特密度。 2L —種電容器陽極，其包括根據申請專利範圍第“項 粉末。 、 22· -種電容器陽極，#包括根據申請專利範圍第”項之鈮
    裝
    -34·
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