CN117047096A - 一种高压钽粉、其制备方法以及电容器阳极 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种高压钽粉、其制备方法以及电容器阳极。高压钽粉的制备方法包括：选择钽金属坯料，钽金属坯料中杂质C含量≤30ppm，金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm，晶粒度为1μm‑900μm；对钽金属坯料进行氢化处理，得到氢化料；对氢化料进行粉化处理，得到含氢钽粉；对含氢钽粉进行酸洗除杂，得到氢化除杂钽粉；对氢化除杂钽粉进行后续处理，得到高压钽粉，后续处理包括脱氢处理、高温高真空热处理、还原降氧处理中的一种或多种的组合。
Description
技术领域
本申请涉及稀有金属技术领域，具体涉及一种高压钽粉、其制备方法以及电容器阳极。
背景技术
高压钽粉(包括高可靠钽粉，工作电压在35V以上)是钽粉工作电压63伏或更高工作电压固体钽电容器和液体钽电容器的关键原料。目前，国内外制取该种高压钽粉都采取精炼提纯的方法，即用电子轰击-氢化制粉的工艺，以提高钽粉的纯度来提高钽粉的质量。为了进一步提高电子轰击高压粉的比容和击穿电压。人们又试图从钽粉的物性来研究粒度及粒形对高压钽粉质量的影响。研究表明高压钽粉粒形不宜复杂，因为粒形复杂将导致不规则的阳极表面，使氧化膜难以均匀生长，尖端处存在高应力点电场集中，致使漏电流和损耗增大，击穿电压降低。因此人们试图研制一种粒形简单又能较好兼顾耐高压和高比容的钽粉。故近几年来，一些研究采用(1)控制含氧量低于550PPM，用球磨、棒磨、对辊机挤压制取径厚比为2-60，且至少70％(重量)的粉末是由3-44微米的扁平磷片状颗粒所组成的钽粉；(2)反复多次进行凝聚-磨筛-分级处理，其效果与高比容钽粉的凝聚是一致的。希望制取粒形介于球形粉与钠述原粉之间且烧结收缩率小的钽粉。事实表明这种对电子轰击粉控制粒度粒形及进行凝聚处理的方法对提高比容和击穿电压有效，但效果有限。
美国专利US5580367公开了改进了的片状钽粉和生产片状钽粉的方法，该片状钽粉的生产方法是钽锭氢化粉或钠还原粉为原料采用上述传统方法制得的大片，然后对大片进行氢化处理后采用机械破碎方式使片的尺寸变小。使其具有一个特定的径厚比比率的片状钽粉，这个特性使团化后的粉末具有良好的工艺性能：如流动性、压块强度和成型性，同时可制取漏电流低、击穿电压高的电容器。但显然，该方法工艺过程复杂，工艺路线长，同时由于要经过反复机械破碎，必然会造成金属杂质的增加，大量的酸洗是造成钽粉的损失，大大的增加了生产成本。
美国专利US4017302发明公开了一种高压钽金属粉末的制备方法。具体流程为钽锭氢化、磨碎、分级过筛、脱氢预热处理、破碎过80目筛、团化、破碎、过35目、250目、然后-250目与-35/+25目粉相混再团化、测试、产品。该方法制备的钽粉比较适用于高压低容量钽粉(63V)。
美国专利US4141719发明公开了一种高压钽金属粉末的制备方法。钽锭氢化、磨碎、分级、脱气(1200℃)、磨筛、35目、混合，钽粉松装密度大，氧含量低，胚块强度高、烧结阳极的漏电流低。该方法制备的钽粉比较适用于高压低容量钽粉(63V)。
美国专利US4555268涉及一种加工性能改善的片状钽粉。该粉末含有20-40％的片状钽粉和70％的粒状钽粉，混合前在1250℃～1550℃热处理5～120分钟。混合钽粉二次团化，改善了加工性能。该方法制备的钽粉比较适用于中等工作电压(20V～35V)。
美国专利US4740238涉及一种含片状粉的钽粉。该钽粉的具体过程包括：钽粉脱气、制片(球磨、湿磨)、酸洗、筛分、掺磷、一次热处理、磨筛、掺磷、二次热处理、磨筛、Mg还原。该方法制备的钽粉比较适用于中等工作电压(20V～35V)。
中国专利申请CN1004614A涉及一种球形钽粉的方法及其产品。用携带气体将钽粉送入等离子反应区，喷入真空罐中冷却，制成球形钽粉，酸洗，1000～1250℃热处理。该钽粉耐压300～450V。该方法制备的钽粉比容仅为500～800微法伏/克，同时成型性极差。
发明内容
本申请提供了一种高压钽粉、其制备方法以及电容器阳极，以进一步提高钽粉制作的电容器的比容和击穿电压。
本申请的第一方面提供了一种高压钽粉的制备方法，该制备方法包括：选择钽金属坯料，钽金属坯料中杂质C含量≤30ppm，金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm，晶粒度为1μm-900μm；对钽金属坯料进行氢化处理，得到氢化料；对氢化料进行粉化处理，得到含氢钽粉；对含氢钽粉进行酸洗除杂，得到氢化除杂钽粉；对氢化除杂钽粉进行后续处理，得到高压钽粉，后续处理包括脱氢处理、高温高真空热处理、还原降氧处理中的一种或多种的组合。
在第一方面的任意实施方式中，钽金属坯料的晶粒度为1μm-450μm，优选为1μm-350μm，进一步优选为10μm-150μm。
在第一方面的任意实施方式中，氢化料中氢的质量含量大于或等于0.3％，优选大于或等于0.5％。
在第一方面的任意实施方式中，含氢钽粉的1μm≤DV50≤15μm，优选含氢钽粉的1μm≤DV50≤10μm。
在第一方面的任意实施方式中，粉化处理包括球磨处理、冲击处理和挤压处理中的一种或多种；球磨处理满足以下条件中的任意一种或多种：1)采用氧化锆球为球磨介质，优选氧化锆球的直径为1mm-5mm，进一步优选为2mm-4mm；2)采用湿式搅拌球磨处理，优选湿式搅拌球磨处理中采用水或有机溶剂为分散介质；3)采用表面活性剂作为助磨剂；优选助磨剂是丁酮和/或异丙醇；优选地，助磨剂的添加量是氢化料重量的0.5％-5％，优选1％-4％，更优选1.8％-3.6％。
在第一方面的任意实施方式中，酸洗除杂所使用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种形成的混合酸、双氧水和氢氟酸。
本申请的第二方面提供了一种高压钽粉，该高压钽粉中金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm，C含量≤30ppm；且高压钽粉满足以下条件中的至少一者：1)，松装密度为1.8g/cm3-4.0g/cm3，优选为1.95g/cm3-3.55g/cm3，进一步优选为2.2g/cm3-3.5g/cm3；2)，BET比表面积为0.1m2/g-1.0m2/g，优选为0.2m2/g-0.7m2/g，进一步优选为0.2m2/g-0.6m2/g；3)，流动性≤50s/50g，优选流动性≤40s/50g，更优选流动性≤35s/50g，进一步优选流动性＜20s/50g。
在第二方面的任意实施方式中，高压钽粉制成的电解电容器阳极，在赋能电压在150V-300V时，其比电容量为6500μF·V/g-23000μF·V/g，击穿电压为200V-300V，优选击穿电压为200V-285V。
本申请的第三方面提供了一种高压钽粉，该高压钽粉采用第一方面的任意一种制备方法制备而成。
本申请的第四方面提供了一种电容器阳极，采用钽粉制作而成，该钽粉为上述第二方面或第三方面的任意实施方式提供的高压钽粉。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1示出了本申请一种实施方式提供的高压钽粉的制备方法的流程示意图。
图2示出了本申请实施例1的钽金属坯料的金相组织照片。
图3示出了本申请实施例2的钽金属坯料的金相组织照片。
图4示出了本申请实施例3的钽金属坯料的金相组织照片。
图5示出了本申请实施例4的钽金属坯料的金相组织照片。
图6示出了本申请实施例5的钽金属坯料的金相组织照片。
图7示出了本申请实施例6的钽金属坯料的金相组织照片。
图8示出了本申请实施例7的钽金属坯料的金相组织照片。
图9示出了本申请对比例1的钽金属坯料的金相组织照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
如本申请背景技术所分析的，对于高电压使用的钽粉末，其制取方式较为多样化，但众多的制备方法中，大多数选用电子轰击钽锭为原料，旨在提高钽粉的纯度；为了进一步提高电子轰击高压粉的比容和击穿电压，通过钽锭氢化制粉控制钽粉的粒度及粒形。事实表明这种对电子轰击粉控制粒度粒形及进行凝聚处理的方法对提高比容和击穿电压有效，但效果有限。
为了进一步提高钽粉制作的电容器的比容和击穿电压，本申请的第一实施方式提供了一种高压钽粉的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：选择钽金属坯料，钽金属坯料中杂质C含量≤30ppm(优选≤20ppm)，金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm(优选≤20ppm)，晶粒度为1μm-900μm；对钽金属坯料进行氢化处理，得到氢化料；对氢化料进行粉化处理，得到含氢钽粉；对含氢钽粉进行酸洗除杂，得到氢化除杂钽粉；对氢化除杂钽粉进行后续处理，得到高压钽粉，后续处理包括脱氢处理、高温高真空热处理、还原降氧处理中的一种或多种的组合。
钽金属坯料的晶粒度太大，粉化处理后得到的含氢钽粉的BET比表面积过小，最终得到的钽粉比容偏低；钽金属坯料的纯度如碳、铁、镍、铬等金属杂质等含量高，产品漏电流增大，可靠性降低。本申请采用杂质C含量≤30ppm、金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm、晶粒度为1μm-900μm的钽金属坯料为原料进行氢化、粉化和后处理，有效提高了钽粉制作的电容器的击穿电压、CV值(比容)，并降低了其漏电流。上述氢化、除杂和后处理改善了钽金属坯料的流动性和电性能，因此由此制备得到的高压钽粉更易于制作为电容器，且电容器的击穿电压、CV值得到充分改善，漏电流得到有效控制。本申请的制备方法在原料满足上述条件后，氢化、除杂和后处理均可参考常规工艺进行，因此其工艺简单且可控性强，生产过程安全风险低、适用性广。
在一些实施方式中，高压钽粉筛分后，选择过50目的高压钽粉作为后续电极制作的原料。
按照GB/T6394《金属平均晶粒度测定方法》中比较法测定钽金属坯料的晶粒度。
用于本申请的钽金属坯料可以是钽锭、钽棒、钽丝和/或其他钽材，该钽金属坯料可以采用已知方法制备或者来自于已知产品，制备该钽金属坯料的方法有很多，比如在钽金属坯料处理中可以加入所要求比例的任何有利于细化晶粒的化学物质作为细化剂，例如含磷、氮、硼、硅、钇等中的一种或多种；也可以通过调整钽材处理工艺，如：烧结温度和/或保温时间来控制晶粒大小；也可以通过对钽材进行再处理实现细化晶粒的目的，如：热处理与加工工艺。或者采用以上处理方式相结合的方式实现细化晶粒的目的。
实验发现，钽金属坯料的晶粒度越小，越有利于提高电容器的CV值，但是漏电流的改善效果受到影响；增大钽金属坯料的晶粒度，有利于改善电容器的漏电流，但是CV值的改善效果受到影响。为了同时兼顾降低钽粉的漏电流并提高其CV值，在本申请一些实施方式中，钽金属坯料的晶粒度为1μm-450μm，优选为1μm-350μm，进一步优选为10μm-150μm。
氢化处理可以参考常规工艺实施，氢化处理是利用不同温度下金属钽及钽合金最高吸氢量不同这一特性，通过调整氢化工艺控制金属钽的氢含量。由于金属钽及钽合金最高吸氢量随温度降低而增加，所以停止通氢的温度越高，氢含量越低，停止通氢温度越低，氢含量增加；一般的，温度下降到停止通氢温度后，先继续通氢保温一段时间，保温时间依据装入氢化容器金属钽及钽合金的大小不同而不同(块料越大需要时间越长)，然后停止通氢，使金属钽及钽合金吸氢充分均匀。
在本申请一些实施方式中，氢化料中氢的质量含量大于或等于0.3％，优选大于或等于0.5％。以避免氢含量过低，氢化料的氢脆性不够好，粉化处理过程中不易进行微细破碎。上述氢含量可以使金属钽氢化块料保持良好的氢脆性，使氢化钽块充分破碎至所期望的粒度，进而提高生产效率及收率。在此需要说明的是，氢化料中会存在氢饱和，实际中氢含量不会超过该饱和度。
在一些实施方式中，氢化处理时停止通氢温度≤200℃任意温度，可以是150℃-200℃任意温度；可以是100℃-200℃任意温度，可以是50℃-100℃任意温度，优选50℃-150℃任意温度。从而有效控制氢化料中氢的质量含量，避免其含量过低。
上述粉化处理是指将氢化处理得到的具有良好氢脆性的氢化料(比如钽块)，采用机械方法破碎制粉，粉化方式没有限制可以通过气流粉碎设备或球磨设备进行破碎。为了避免含氢钽粉的粒度过小导致表面能太大容易被氧化，在一些实施方式中，上述含氢钽粉的1μm≤DV50≤15μm，优选含氢钽粉的1μm≤DV50≤10μm。
在一些实施方式中，粉化处理包括球磨处理、冲击处理和挤压处理中的一种或多种；球磨处理满足以下条件中的任意一种或多种：1)采用氧化锆球为球磨介质，优选氧化锆球的直径为1mm-5mm，进一步优选为2mm-4mm；2)采用湿式搅拌球磨处理，优选湿式搅拌球磨处理中采用水或有机溶剂为分散介质；3)采用表面活性剂作为助磨剂；优选助磨剂是丁酮和/或异丙醇；优选地，助磨剂的添加量是氢化料重量的0.5％-5％，优选1％-4％，更优选1.8％-3.6％。
比如上述粉化处理先采用机械方法破碎到能通过100目筛后使用湿式搅拌球磨，例如以氧化锆球为球磨介质，以水或有机溶剂为分散介质，连续球磨直到DV50≤15μm，优选DV50≤10μm。由于氢化钽粉硬度较高，采用一般的不锈钢球研磨会造成对不锈钢球的严重磨损，使大量的金属杂质混入物料中，导致杂质含量偏高。为了解决这一问题并提高最终产品的纯度，优选采用硬度较高的氧化锆球而非不锈钢球进行研磨。
为了得到更细更均匀的粒度分布，优选选用较小的磨介球进行研磨，比如选用直径为1mm-5mm，优选2mm-4mm的磨介球。其原因是直径小的研磨介质在研磨腔中的充填量大，增加了研磨介质的冲击作用和摩擦作用，同时增大了研磨介质的接触面积，研磨面积增大，也有助于微细化粉碎。意外地发现，一般选用直径为1mm-5mm，优选2mm-4mm的磨介球能实现较好的研磨效果。
球磨过程中可能难以避免产生的粒度小于0.1μm超细粉末，它们常常容易氧化甚至自燃，同时由于粉末粒度越细，其表面积越大，表面自由能亦越大，导致细颗粒重新团聚，不利于微细化粉碎。出于方便粉碎的目的，优选地在分散介质中添加表面活性剂作为助磨剂。因为表面活性剂可以附着于钽粉颗粒表面，形成一层保护层，使物料颗粒在微细化球超细磨的同时实现表面钝化，可以有效抑制超细粉末在球磨及后续处理过程中的氧化，提高产品质量。优选的助磨剂是丁酮和/或异丙醇。更优选地，助磨剂的添加量是氢化料重量的0.5％-5％，优选1％-4％，更优选1.8％-3.6％。
在经过粉化后，对含氢钽粉进行酸洗除杂，酸洗除杂可以降低钽粉中的杂质例如氧、碳、铁、镍、铬等，酸洗除杂的实施可以参考钽粉的常规酸洗除杂工艺，在一些实施方式中，酸洗除杂所使用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种形成的混合酸、双氧水和氢氟酸。
上述氢化处理和酸洗除杂后得到的氢化除杂钽粉直接用于制作电容器阳极块时，由于其粉末颗粒细小，流动性差，在电容器阳极块成型过程会造成填充模腔边角处困难，导致成型块缺边掉角，同时容易形成拱桥效应导致致密性差，坯块强度降低。同时微细粉颗粒会导致成型坯块孔隙结构分布不均匀、孔隙度小等问题，不利于阳极块赋能过程中电解液的渗透，电流分布不均匀会导致氧化膜生长的厚度不均匀，产生部分电场集中，导致电流密度增大，漏电流和损耗增加。对容量而言，由于细粉颗粒间孔隙较小，对后期电容器制作过程中容量引出不利。同时该氢化除杂钽粉中氧、H、F等杂质含量较高，这些杂质含量的增高会影响到电容器的电性能，特别是漏电流增大，因为钽粉中杂质在阳极氧化过程中，成为阳极氧化膜晶化成核的中心，是氧化膜产生疵点的原因，最终会造成漏电流增大，闪火电压降低。经过上述球团化造粒、高温高真空热处理、镁还原降氧处理中的任意一种或多种的工艺组合进行处理，可以有效地克服上述粉末流动性差、微细粉颗粒存在以及氧、氢和氟等杂质含量高导致的问题。
脱氢处理、高温高真空热处理、还原降氧处理均为钽粉处理中的常用工艺，因此本申请的上述各处理工艺均可参考常规工艺，在一些实施方式中，上述各处理可依次进行。在一些实施方式中，脱氢处理是将含氢钽粉末放置在密闭炉里充氩加热到700-900℃保温60-200分钟，然后冷却出炉后过筛。
为了减少高温高真空热处理过程中物料收缩以及表面发生副反应，在一些实施方式中，在高温高真空热处理中可以加入所要求比例的任何有利于钽粉在高温烧结时抑制收缩和减少比表面积损失的化学物质作为阻烧剂，例如含磷、氮、硼中的一种或多种。高温高真空热处理温度一般控制在1000℃-1600℃，保温15min-200min，经过高温高真空热处理使钽粉实现了球团化造粒，烧结结束后进行降温、钝化处理得到凝聚钽块，再进行破碎。镁还原降氧处理可以是常规的降氧。例如，可以通过如下方式进行：一般地，在待处理物料中混入少量与氧的亲和力大于钽与氧的亲和力的还原剂，如碱土金属、稀土金属及其氢化物，最常用的是在待处理物料中混入占待处理无论重量0.2％-6.0％的金属镁粉，然后在真空下或惰性气体保护(优选惰性气体)下进行加热，在800℃-900℃下保温1小时-3小时，接着抽真空，并在真空条件下再保温2小时-6小时；然后降温、钝化、除镁，得到高压钽粉。
在本申请的第二实施方式中，提供了一种高压钽粉，该高压钽粉中金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm(优选≤20ppm)，C含量≤30ppm(优选≤20ppm)；且高压钽粉满足以下条件中的至少一者：松装密度为1.8g/cm3-4.0g/cm3，优选为1.95g/cm3-3.55g/cm3，进一步优选为2.2g/cm3-3.5g/cm3；2)，BET比表面积为0.1m2/g-1.0m2/g，优选为0.2m2/g-0.7m2/g，进一步优选为0.2m2/g-0.6m2/g；3)，流动性≤50s/50g，优选流动性≤40s/50g，更优选流动性≤35s/50g，进一步优选流动性＜20s/50g。满足上述条件的高压钽粉具有较高的CV值和耐击穿电压，且具有较低的漏电流，满足高可靠高比容电解电容器的使用要求。
在一些实施方式中，上述高压钽粉制成的电解电容器阳极，在赋能电压在150V-270V时，其比电容量为6500μF·V/g-23000μF·V/g，优选比电容量为7000μF·V/g-20000μF·V/g，击穿电压为200V-300V，优选击穿电压为200V-285V。
在本申请的第三实施方式中，提供了一种高压钽粉，该高压钽粉本申请上述任意一种实施方式的制备方法制备而成。本申请所制备的高压钽粉具有较高的CV值和耐击穿电压，且具有较低的漏电流，满足高可靠高比容电解电容器的使用要求。
在本申请的第三实施方式中，提供了一种电容器阳极，该电容器阳极采用钽粉制作而成，钽粉为本申请上述第二实施方式或第三实施方式提供的任意一种高压钽粉。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果，但本发明范围不限于这些实施例。
本申请中所涉及的各个参数的分析设备及型号如表1所示。
表1
此外，依据GB/T1479.1漏斗法测定松装密度(SBD)，第一部分：漏斗法；依据GB/T1482霍尔流速计测定流动性(Flow)；依据GB/T13390金属粉末比表面积的测定：氮吸附法；依据GB/T6394金属平均晶粒度测定方法中的比较法测定晶粒度。
实施例1
步骤1)，选用钠还原钽粉为原料，其∑Fe+Ni+Cr＝10ppm，C含量为14ppm，将其装入弹性模具内，密封后放入等静压机高压缸内，采用180Mpa的压力使其受压成型得到钽棒，成型钽棒采用石墨炉烧结，烧结温度为2000℃，保温时间240min得到钽金属坯料A，化学杂质含量见表2，金相组织照片见图2。
步骤2)，将该钽金属坯料装入氢化炉的氢化容器中升温至800℃保温，通入高纯氢气并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，保温15小时，随后降温并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，让钽锭能充分吸氢并与氢气反应，待温度降至200℃后，停止通氢，当温度低于40℃后出炉，得到氢脆性好的氢化料。
步骤3)，再将氢化料采用颚式破碎机粗破至完全能通过80目筛的钽粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以丁酮和异丙醇作为助磨剂(丁酮的添加量为氢化料重量的1.0％，异丙醇酮的添加量为氢化料重量的3.0％)，采用直径为3mm氧化锆球为球磨介质，进行湿式搅拌球磨1.5h，得到Dv50＜15μm的含氢钽粉，经过筛分后得到1μm≤DV50≤15μm，氢含量为0.497％的含氢钽粉。
步骤4)，筛分后的含氢钽粉用HNO3和HF的混合酸(HNO3、HF和水的体积比是4:1:20)洗去除金属杂质，烘干过筛，得到氢化除杂钽粉。
步骤5)，将上述氢化除杂钽粉末放置在密闭炉里充氩加热到900℃保温180分钟进行脱氢处理，然后冷却出炉后过筛。将上述脱氢后的钽粉进行高温高真空热处理及脱氧处理，具体实施为在10-3Pa真空下加热到1300℃保温60分钟，然后鄂破到在50目以下。在上述钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到900℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，出炉，最后用20％的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛分使其完全通过50目筛得到高压钽粉A。其化学杂质含量见表3。
将高压钽粉A压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
实施例2
步骤1)，选用与实施例1相同的钠还原钽粉为原料，其∑Fe+Ni+Cr＝10ppm，C含量为14ppm。将其装入弹性模具内，密封后放入等静压机高压缸内，采用180Mpa的压力使其受压成型，成型钽棒采用石墨炉烧结，烧结温度为2200℃，保温时间240min得到钽金属坯料B，化学杂质含量见表2，金相组织照片见图3。
步骤2)，将该钽金属坯料装入氢化炉的氢化容器中升温至800℃保温，通入高纯氢气并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，保温15小时，随后降温并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，让钽锭能充分吸氢并与氢气反应，待温度降至100℃后，停止通氢，当温度低于40℃后出炉，得到氢脆性好的氢化料。
重复实施例1的步骤3)，得到粒径1μm≤DV50≤15μm，氢含量为0.517％的含氢钽粉。
重复实施例1的步骤4)得到氢化除杂钽粉。重复实施例1的步骤5)得到高压钽粉B。其化学杂质含量见表3。
将高压钽粉B压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
实施例3
步骤1)，选用与实施例1相同的钠还原钽粉为原料，其∑Fe+Ni+Cr＝10ppm，C含量为14ppm。将其装入弹性模具内，密封后放入等静压机高压缸内，采用180Mpa的压力使其受压成型，成型钽棒采用垂熔炉烧结，烧结温度为2400℃，保温时间240min得到钽金属坯料C，其化学杂质含量见表2，金相组织照片见图4。
步骤2)，将该钽金属坯料装入氢化炉的氢化容器中升温至800℃保温，通入高纯氢气并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，保温15小时，随后降温并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，让钽锭能充分吸氢并与氢气反应，待温度降至100℃后，停止通氢，当温度低于40℃后出炉，得到氢脆性好的氢化料。
重复实施例1的步骤3，得到粒径为1μm≤DV50≤15μm，氢含量为0.612％的含氢钽粉。
重复实施例1的步骤4)，得到氢化除杂钽粉。
重复实施例1的步骤5)得到高压钽粉C。其化学杂质含量见表3。
将高压钽粉C压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
实施例4
步骤1)钽金属坯料为商业市售的牌号为Ta1高纯钽棒，化学杂质含量和晶粒度见表2，金相组织照片见图5。
步骤2)，将该钽金属坯料装入氢化炉的氢化容器中升温至800℃保温，通入高纯氢气并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，保温15小时，随后降温并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，让钽锭能充分吸氢并与氢气反应，待温度降至100℃后，停止通氢，当温度低于40℃后出炉，得到氢脆性好的氢化料。
重复实施例1的步骤3)，得到1μm≤DV50≤15μm，氢含量为0.412％的含氢钽粉。
重复实施例1的步骤4)得到氢化除杂钽粉。
重复实施例1的步骤5)得到高压钽粉D。其化学杂质含量见表3。
将高压钽粉D压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
实施例5
步骤1)，钽金属坯料为商业市售牌号为Ta1的高纯钽锭，其化学杂质含量和晶粒度见表2，金相组织照片见图6。
步骤2)，将该钽金属坯料装入氢化炉的氢化容器中升温至800℃保温，通入高纯氢气并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，保温15小时，随后降温并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，让钽锭能充分吸氢并与氢气反应，待温度降至100℃后，停止通氢，当温度低于40℃后出炉，得到氢脆性好的氢化料。
重复实施例1的步骤3得到)1μm≤DV50≤15μm，氢含量为0.494％的含氢钽粉。
重复实施例1的步骤4)得到氢化除杂钽粉。
重复实施例1的步骤5)得到高压钽粉E。其化学杂质含量见表3。
将高压钽粉E压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
实施例6
选用与实施例1相同的钠还原钽粉为原料，其∑Fe+Ni+Cr＝10ppm，C含量为14ppm，将其装入弹性模具内，密封后放入等静压机高压缸内，采用210Mpa的压力使其受压成型得到钽棒，成型钽棒采用垂熔炉烧结，烧结温度为2800℃，保温时间360min得到钽金属坯料F，化学杂质含量见表2。
后续操作同实施例1，得到的高压钽粉F按照实施例1的方式制作电容器阳极。
实施例7
选用与实施例1相同的钠还原钽粉为原料，其∑Fe+Ni+Cr＝10ppm，C含量为14ppm，将其装入弹性模具内，密封后放入等静压机高压缸内，采用210Mpa的压力使其受压成型得到钽棒，成型钽棒采用垂熔炉烧结，烧结温度为2800℃，保温时间480min得到钽金属坯料G，化学杂质含量见表2。
后续操作同实施例1，得到的高压钽粉G按照实施例1的方式制作电容器阳极。
对比例1
步骤1)，钽金属坯料(对比坯料1)为商业市售的牌号为Ta1高纯钽锭，其化学杂质含量见表2，金相组织照片见图8。
重复实施例1的步骤2)得到氢脆性好的氢化料。
重复实施例1的步骤3)1μm≤DV50≤15μm，氢含量为0.394％的氢化钽粉。
重复实施例1的步骤4)得到氢化除杂钽粉。
重复实施例1的步骤5)得到对比样1。其化学杂质含量见表3。
将对比样1压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
对比例2
钽金属坯料为商业市售牌号为Ta1的高纯钽锭(对比坯料2)，其化学杂质含量见表2。
将该钽金属坯料装入氢化炉的氢化容器中进行升温至800℃保温，通入高纯氢气并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，保温15小时，随后降温并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，让钽锭能充分吸氢并与氢气反应，待温度降至100℃后，停止通氢，当温度低于40℃后出炉，得到氢脆性好的氢化料。
再将氢化料破碎至Dv50＜15μm的氢化钽粉。
破碎后的氢化钽粉用HNO3和HF的混合酸(HNO3、HF和水的体积比是4:1:20)酸洗去除金属杂质，烘干过筛，得到氢化除杂钽粉。
将上述氢化除杂钽粉放置在密闭炉里充氩加热到900℃保温180分钟进行脱氢处理，然后冷却出炉后过筛。将上述脱氢后的钽粉进行高温高真空热处理及脱氧处理，具体实施为在真空下1300℃处理保温60分钟，然后鄂破到-50目，再对其进行900℃脱氧处理，最后用20％的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过50目筛得到对比样2。其化学杂质含量见表3。
将对比样2压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
对比例3
钽金属坯料为商业市售的牌号为Ta3的钽棒(对比坯料3)，其化学杂质含量见表2。
将该钽金属坯料装入氢化炉的氢化容器中进行升温至800℃保温，通入高纯氢气并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，保温15小时，随后降温并保持氢气压力控制在1.3-1.5MPa，让钽锭能充分吸氢并与氢气反应，待温度降至100℃后，停止通氢，当温度低于40℃后出炉，得到氢脆性好的氢化料。
重复实施例1的步骤3)1μm≤DV50≤15μm，氢含量为0.494％的氢化钽粉。
重复实施例1的步骤4)得到氢化除杂钽粉。
重复实施例1的步骤5)得到对比样3。其化学杂质含量见表3。
将对比样3压制成型，压制密度为6.5g/cm3，芯子粉重为1g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内按照表4的烧结条件烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在0.01％体积的磷酸溶液中按照表4中的赋能电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表4中。
表2：钽金属坯料的主要化学杂质含量及晶粒度
| 钽金属坯料 | 晶粒度(μm) | Fe/ppm | Ni/ppm | Cr/ppm | C/ppm |
| A | 14 | 9 | 5 | 3 | 10 |
| B | 30 | 10 | 3 | 3 | 18 |
| C | 60 | 7 | 4 | 3 | 7 |
| D | 101 | 10 | 3 | 3 | 20 |
| E | 113 | 3 | 3 | 3 | 7 |
| F | 320 | 3 | 3 | 3 | 7 |
| G | 450 | 3 | 3 | 3 | 7 |
| 对比坯料1 | 1000 | 3 | 3 | 3 | 10 |
| 对比坯料2 | 2000 | 3 | 3 | 3 | 8 |
| 对比坯料3 | 230 | 15 | 10 | 8 | 37 |
表3：高压钽粉中主要杂质含量和其他性能
表4：在不同烧结条件下由不同高压钽粉获得的电解电容器阳极的比容和漏电流
由以上实施例和对比例的数据可以看出，当控制钽金属坯料的杂质C含量≤30ppm，金属杂质Fe、Ni和Cr总含量小于或等于30ppm，晶粒度为1μm-900μm时，采用本申请的制备方法处理得到高压钽粉，利用该高压钽粉制成的电解电容器阳极，赋能电压在150V-270V时，其比电容量为7000μF·V/g-25000μF·V/g，击穿电压为200V-285V，实现了高比容，且漏电流也较低。而且，对比高压钽粉的CV值，可以看出，随着晶粒度的增加，CV值逐渐减小；尤其是对比高压钽粉A、高压钽粉F和高压钽粉G时可以发现，随着晶粒度的增加，CV值逐渐减小，漏电流逐渐减小。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (10)
1.一种高压钽粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
选择钽金属坯料，所述钽金属坯料中杂质C含量≤30ppm，金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm，晶粒度为1μm-900μm；
对所述钽金属坯料进行氢化处理，得到氢化料；
对所述氢化料进行粉化处理，得到含氢钽粉；
对所述含氢钽粉进行酸洗除杂，得到氢化除杂钽粉；
对所述氢化除杂钽粉进行后续处理，得到高压钽粉，所述后续处理包括脱氢处理、高温高真空热处理、还原降氧处理中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钽金属坯料的晶粒度为1μm-450μm，优选为1μm-350μm，进一步优选为10μm-150μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢化料中氢的质量含量大于或等于0.3％，优选大于或等于0.5％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氢钽粉的1μm≤DV50≤15μm，优选所述含氢钽粉的1μm≤DV50≤10μm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粉化处理包括球磨处理、冲击处理和挤压处理中的一种或多种；所述球磨处理满足以下条件中的任意一种或多种：
1)采用氧化锆球为球磨介质，优选所述氧化锆球的直径为1mm-5mm，进一步优选为2mm-4mm；
2)采用湿式搅拌球磨处理，优选湿式搅拌球磨处理中采用水或有机溶剂为分散介质；
3)采用表面活性剂作为助磨剂；优选所述助磨剂是丁酮和/或异丙醇；优选地，所述助磨剂的添加量是所述氢化料重量的0.5％-5％，优选1％-4％，更优选1.8％-3.6％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗除杂所使用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种形成的混合酸、双氧水和氢氟酸。
7.一种高压钽粉，其特征在于，所述高压钽粉中金属杂质Fe、Ni和Cr总含量≤30ppm，C含量≤30ppm；且所述高压钽粉满足以下条件中的至少一者：
1)，松装密度为1.8g/cm3-4.0g/cm3，优选为1.95g/cm3-3.55g/cm3，进一步优选为2.2g/cm3-3.5g/cm3；
2)，BET比表面积为0.1m2/g-1.0m2/g，优选为0.2m2/g-0.7m2/g，进一步优选为0.2m2/g-0.6m2/g；
3)，流动性≤50s/50g，优选流动性≤40s/50g，更优选流动性≤35s/50g，进一步优选流动性＜20s/50g。
8.根据权利要求7所述的高压钽粉，其特征在于，所述高压钽粉制成的电解电容器阳极，在赋能电压在150V-300V时，其比电容量为6500μF·V/g-23000μF·V/g，击穿电压为200V-300V，优选击穿电压为200V-285V。
9.一种高压钽粉，其特征在于，所述高压钽粉采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种电容器阳极，采用钽粉制作而成，其特征在于，所述钽粉为权利要求7至9中任一项所述的高压钽粉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311030273.6A CN117047096A (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种高压钽粉、其制备方法以及电容器阳极 |
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