DE2332729C3

DE2332729C3 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE2332729C3
Application number: DE19732332729
Authority: DE
Inventors: Masakazu Takehara Shuin (Japan)
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1977-08-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen, Schwefelsäure und Mangan(ll)-sulfat enthaltenden Lösung in einem Elektrolysegefäß, dessen mit der Elektrolytlösung in Kontakt stehende Glieder aus Blei oder einer Bleilegierung bestehen, bei welchem das Mangandioxid an der (jeweiligen) Anode abgeschieden und aus dem von der Anode abgeschälten oder -geschabten Mangandioxid das darin enthaltene Bleioxid entfernt wird.

Bei der derzeit üblichen Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid verfährt man in der Weise, daß man eine Mangan(U)-sulfat und Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung einer Elektrolyse unterwirft, wobei sich Mangandioxid an einer Anode abscheidet. Hierbei bestehen die verwendeten Elektroden aus sogenannten unlöslichen Materialien, wie Blei, Bleilegierungen, Graphit oder Kohlenstoff und Titan. Bei Verwendung von Blei oder einer Bleilegierung als Elektrodenmaterial, insbesondere als Anodenmaterial, bei der Herstellung von clektrolytischem Mangandioxid kommt es jedoch in höchst nachteiliger Weise zu einer Verunreinigung des erhaltenen Mangandioxids durch von den Elektroden stammende Bleibestandteile, wie Bleioxid, Blcisulfat, metallisches Blei und dergleichen. Bei Verwendung von mit einer großen Menge Blei verunreinigten (und von den Verunreinigungen nicht ds befreitem) Mangandioxid als Depolarisator für Trokkcnzellen wird die Selbstentladung der Trockenzelle stark beschleunigt, so daß eine solche Trockenzelle in ihrer Lagerfähigkeit stark beeinträchtigt ist. Es ist somit zweckmäßig, daß der Bleigehalt von in Trockenzellen verwendbarem elektrolytischen Mangandioxid 1% oder weniger beträgt.

Neben Blei enthält elektrolytisches Mangandioxid in der Regel auch noch nutzloses j3-MnO₂, welches durch Umwandlung des während der Elektrolyse abgeschiedenen y-MnO2 entstanden ist. Ferner kann elektrolytisches Mangandioxid auch noch aus brüchigen Graphit- oder Kohleanoden stammenden Kohlenstoff (als Verunreinigung) enthalten.

Bei Verwendung von Blei oder einer Bleilegierung als Anodenmaterial ist die Verunreinigung des elektrolytischen Mangandioxids mit Blei hauptsächlich auf die durch Oxidation während der Elektrolyse hervorgerufene Bildung eines Bleioxidfilms auf der Anodenoberfläche zurückzuführen. Der Film ist nicht kompakt, er erfährt jedoch mit zunehmender Elektrolyse eine Zunahme seiner Dicke. Nach beendeter Elektrolyse wird der Bleioxidfilm zusammen mit der auf der Anodenoberfläche abgeschiedenen Mangandioxidschicht abgeschabt oder -gezogen, da die Haftung zwischen dem Bleioxidfilm und dem eigentlichen Anodenmetall nicht stark genug ist. Wenn eine Elektrode aus einem unlöslichen Material, wie Graphit, Kohlenstoff, Titan und dergleichen, verwendet wird, ist die Verunreinigung mit Blei ferner darauf zurückzuführen, daß durch elektrochemische oder chemische Lösungswirkung Bleiionen oder Bleiverbindungen aus in dem Elektrolysegefäß befindlichen Bleimaterialien, z. B. einer aus Blei oder einer Bleilegierung bestehenden Kathode oder einer aus Blei oder einer Bleilegierung bestehenden Auskleidung des Elektrolysegefäßes, in die Elektrolytlösung in Lösung gehen und infolge Oxidationswirkung auf der Anodenoberfläche mit dem Mangandioxid elektrolytisch ausgeschieden werden.

Um den Bleigehalt von elektrolytischem Mangandioxid zu erniedrigen, wurde bereits ein Verfahren entwickelt, bei welchem das e'iektrolytische Mangandioxid zur Entfernung löslicher Bleiverbindungen ganz einfach mit Wasser gewaschen wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens bereitet es jedoch erhebliche Schwierigkeiten, den Bleigehalt auf einen akzeptablen Spiegel zu senken.

Wenn auf elektrolytischem Wege gewonnenes Mangandioxid ohne Neutralisationsbehandlung als Depolarisator für Trockenzellen verwendet wird, erfährt die ein solches Mangandioxid enthaltende Zelle eine beträchtliche Beeinträchtigung ihrer Lagerfähigkeit. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Elektrolyse die Mangansulfat, Schwefelsäure und andere Salze enthaltende Elektrolytlösung in das erhaltene Mangandioxid, d.h. ein Elektrolyseabscheidungsprodukt, eingeschlossen wird, wobei dann bei Verwendung eines solchen Mangandioxids als Depolarisator für Trockenzellen die darin eingeschlossenen sauren Substanzen das Zink der positiven Elektrode der Zelle korrodieren. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, das erhaltene elektrolytisch^ Mangandioxid nach dem Abschälen oder -ziehen von der Elektrolyseelektrode einer geeigneten Nachbehandlung zu unterwerfen.

Zur Entfernung solcher saurer Substanzen aus dem elektrolytischen Mangandioxid ist es allgemein üblich, das Mangandioxid mit größeren Mengen Wasser zu waschen. Da jedoch das Mangandioxid als solches bereits eine starke Adsorptionskraft besitzt, ist es nicht möglich, die Sauren durch bloßes Waschen mit Wasser

so weit zu entfernen, daß das Manganoxid in geeigneter Weise als Depolarisator für Trockenzellen verwendet werden kann.

In Anbetracht dessen wurde bereits versucht, das Mangandioxid mit einem gegenüber dem Werkstoff der Trockenzelle unschädlichen alkalischen Mittel zu neutralisieren. In der Regel besitzt durch einige 10 Tage erfolgte Elektrolyse abgelagertes elektrolytisches Mangandioxid eine Stärke von 10 bis 40 mm, wobei die von der Elektrode abgeschälte oder -gezogene Ablagerung 10 bis 20 cm große plattenartige Gebilde enthält. Eine derartige Ablagerung ist somit als solche (nur) schwierig mit Wasser zu waschen oder einer Neutralisationsbehandlung zu unterwerfen. Aus diesem Grunde wurde bereits versucht, die abgeschälte, abgezogene oder abgeschabte Ablagerung stark, d. h. auf eine Teilchengröße von etwa 0,074 mm, zu zerkleinern und die hierbei erhaltenen feinen Teilchen mit Wasser oder einem geeigneten Neutralisationsmittel zu waschen oder zu neutralisieren, um die löslichen Verunreinigungen, Sulfationen enthaltenden Verbindungen und dergleichen, auf chemischem Wege zu entfernen. Nach dem Trocknen durch Entspannungstrocknen und dergleichen wird das hierbei erhaltene elektrolytische Mangandioxid als normaler Depolarisator für Trockenzellen verwendet.

Eine derartige Wasch- und/oder Neutralisationsbehandlung nach dem Pulverisieren des elektrolytischen Mangandioxids eignet sich zwar zur Entfernung der Sulfationen enthaltenden Verbindungen, nachteilig bei einer solchen Behandlung ist jedoch, daß hierdurch die elektrolytischem Mangandioxid innewohnende Depolarisationsaktivität verloren geht und die solches Mangandioxid enthaltende Trockenzelle lediglich für Entladungen auf geringem Energieniveau verwendbar ist. Da ein derart behandeltes Mangandioxid darüber hinaus in Form feiner Teilchen vorliegt, wird im Anschluß an die Wasch- und/oder Neutralisationsbehandlung eine FiI-irationsvorrichtung benötigt, gestaltet sich die Rückgewinnung des pulverisierten Mangandioxids kompliziert, nimmt die Ausbeute ab und erhöhen sich die Produktionskosten. Darüber hinaus muß bei der anschließenden Trocknung eine genaue Steuerung der Trocknungsvorrichtung erfolgen, da elektrolytisches Mangandioxid in Form feiner Teilchen von der Trocknungstemperatur beeinflußbar ist. Ein Fehler in der Temperatursteuerung führt hierbei zu einer weiteren Beeinträchtigung der Aktivität des erhaltenen Mangandioxids.

Es ist ferner noch bekannt, den Bleigehalt in elektrolytisch hergestelltem Mangandioxid durch Steuern des Elektrolyten, z. B. des Kupfergehalts, oder pH-Werts (vgl. DT-OS 19 08 493) oder durch Behandeln des abgeschiedenen Mangandioxids mit bestimmten Chemikalien, z. B. einer NH₄CI und HCI enthaltenden Lösung (vgl. das aus »Chemical Abstracts«, Band 47, S. 4568, bekannte Verfahren), zu erniedrigen, wobei die bei den bekannten Verfahren, bei denen die Entfernung des Bleidioxids aus dem gebildeten Mangandioxid auf chemischem Wege erfolgt, verwendeten Chemikalien fco mit dem Bleioxid unter Bildung löslicher Bleikomplexe eine chemische Reaktion eingehen. Durch den Chcinikalienzusatz erhöht sich jedoch die Gefahr einer Einschleppung irgendwelcher anderer störender und unerwünschter Verunreinigungen. r>s

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein einfach und ohne Chemikalien durchführbares Verfahren zur Behandlung von elektrolytisch abgeschiedenem Mangandioxid zu schaffen, wobei das elektrolytisch abgeschiedene Mangandioxid ohne Beeinträchtigung seiner Depolarisationsaktivität von Blei-, J?-Mangandioxid-, Kohle- (bei Verwendung einer Kohleanode) und Sulfationen-Verunreinigungen so weit befreit wird, daß es eine zur Verwendung als Depolarisator in Trockenzellen ausreichend hohe Qualität erhält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen, Schwefelsäure und Mangan(II)-sulfat enthaltenden Lösung in einem Elektrolysegefäß, dessen mit der Elektrolytlösung in Kontakt stehende Glieder aus Blei oder einer Bleilegierung bestehen, bei welchem das Mangandioxid an der (jeweiligen) Anode abgeschieden und aus dem von der Anode abgeschälten oder -geschabten Mangandioxid das darin enthaltene Bleioxid entfernt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das abgeschälte bzw. abgeschabte, auf seiner Oberfläche Bleioxidfilme aufweisende, schichtförmige Mangandioxid zur praktisch vollständigen Entfernung des Bleioxidfilms aneinander reibt, das im vorhergehenden Arbeitsgang von dem Bleioxidfilm befreite schichtförmige Mangandioxid grob zu Teilchen eines Durchmessers von 1 bis 15 mm zerkleinert und die erhaltenen Mangandioxidteilchen zur Entfernung von in den Teilchen eingeschlossenen, Sulfationen enthaltenden Verbindungen mit Wasser wäscht und/oder mit Alkali neutralisiert.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bedient man sich zweckmäßigerweise einer Vorrichtung zum Aneinanderschleifen von Mangandioxid, die aus einer drehbaren Trommel, an deren Innenwand ein fortlaufender, spiraligcr Vorsprung vorgesehen ist, einem mit einem Ende der Trommel verbundenen runden Sieb und Sprührolven mit zahlreichen Düsen an ihrer Seitenwand zum Durchleiten von Wasser oder heißem Wasser durch das im Inneren der umlaufenden Trommel und des runden Siebs befindliche, grob zerkleinerte Mangandioxid besteht.

Es wurde gefunden, daß die Verteilung eines Bleibestandteils in der auf einer Anode durch Elektrolyse einer wäßrigen, Mangansulfat enthaltenden Schwefelsäurelösung abgeschiedenen Mangandioxidschicht mengenmäßig exponentiell von einer in Berührung mit der Anodenoberfläche stehenden Schicht zu einer in Berührung mit der Oberfläche der Elektrolytlösung stehenden äußeren Schicht abnimmt. Dies bedeutet, wie die folgende Tabelle 1 zeigt, daß der Bleigehalt der Mangandioxidschicht sehr nahe an einem zwischen der Anodenoberfläche und einer elektrolytisch abgelagerten Mangandioxidschicht gebildeten Bleioxidfilm sehr hoch ist, daß jedoch die Verunreinigung mit dem Bleibestandteil mit fortgesetzter Elektrolyse stark abnimmt, so daß nach etwa lOtägiger Elektrolyse der Bleigehalt in dem am 10. Tag abgelagerten Mangandioxid auf einen sehr niedrigen Spiegel, z. B. 0,05% oder darunter, abgesunken ist. Wenn als Kathode Graphit verwendet wird, um eine qualitative Beeinträchtigung des Mangandioxids infolge Verunreinigung mit Blei zu verhindern, enthält das nach eiwa 5tägiger Elektrolyse elektrolytisch abgeschiedene Mangandioxid (nur noch) 0,06% oder weniger Blei (vgl. Tabelle I). In der Praxis isi es jedoch unvermeidlich, daß die abgeschälte oder abgeschabte Mangandioxidschicht noch den Bleioxidfilm enthält. Somit erhöht sich also der durchschnittliche Bleigehalt der abgelagerten Schicht, beispielsweise am !0. Tag nach Beginn der Elektrolyse, auf 0,7 bis 0,5%, so

dab eine solche Mangandioxidschicht nicht als Depolarisator für Trockenzellen verwendet werden kann.

Tabelle 1

Kathode	1. Tag der	Elektrolyse	Pb-4% Sb Graphit	(Gcw.-%)
	5. Tag der	Elektrolyse	Blcigehalt	50-60
Blcioxidfilm	10. Tag der	Elektrolyse	50-60	0,18
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid	20. Tag der	Elektrolyse	0,6	0,06
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid	30. Tag der	Elektrolyse	0,10	0,03
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid	40. Tag der	Elektrolyse	0,05	0,01
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid	50. Tag der	Elektrolyse	0,02	0,01
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid	60. Tag der	Elektrolyse	0,02	unter 0,01
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid			0,01	unter 0,01
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid			0,01	unter 0,01
Elektrolytisch abgeschiedenes Mangandioxid			0,01
Elektrolysebcdingungen:
Anode: Pb-4% Sb.	H2SO: 80 g/l.
Stromdichte: 0,8 A/dm².
Temperatur der Lösung: 90°C.
Zusammensetzung des Elektrolyten: Mn⁺⁺ : 25 g/l,

Erfindungsgemäß werden die in üblicher bekannter Weise von der Anode abgeschälten bzw. abgeschabten Mangandioxidschichten mit den. daran oberflächlich haftenden Bleioxidfilmen mit ihren die Bleioxidfilme aufweisenden Oberflächen aneinander gerieben, wobei die zu Beginn der Elektrolyse gebildeten Filme hohen Bleioxidgehalts in Form eines feinteiligen Pulvers freigegeben werden, da diese Filme einfacher reißen oder brechen als Mangandioxid. Beim Absieben des einen hohen Blcigehalt aufweisenden freigesetzten Pulvers erhält man ohne weiteres ein Mangandioxid, dessen Blcigehalt deutlich erniedrigt ist. Zur Verdeutlichung dieser Maßnahme geht man so vor, daß die abgeschälte oder abgeschabte Mangandioxidschicht grob in kleine Stücke geeigneter Größe zerkleinert wird, worauf die grob zerkleinerten Stücke aneinander gerieben werden. Dieses Aneinanderreihen erfolgt üblicherweise in einer in Fig. 1 im Querschnitt dargestellten Naßabrieb- bzw. Naßschleifvorrichtung. Die in F i g. I dargestellte Vorrichtung besteht aus einer drehbaren Trommel 2, an deren Innenwund ein fortlaufender spiraliger Vorsprung 1 vorgesehen ist, einem kreisförmigen Gitter oder Sieb 3 am einen Ende der Trommel sowie Sprührohren 4 bzw. 5 mil zahlreichen Düsen an ihren Seitenwiinden /um Aufsprühen von Wasser oder heißem Wasser auf eins in der Trommel 2 befindliche, grob zerkleinerte Mangandioxid und das Sieb 3. Die Trommel 2 und das Sieb 3 werden durch einen nicht dargestellten Motor angetrieben. Wenn der Trommel 2 kleine Stücke des ubgcschubtcn Mangandioxids, d. li. des AusgangsmiUcrinls, zugcspcisl und dann infolge Umdrehung der Trommel 2 aneinander gerieben werden, werden die Bleioxidfilme vorzugsweise In Form eines feinteiligen Pulvers von den Mangandioxidslücken freigesetzt. Gleichzeitig wird das Ausgangsnuiterial zum Sieb 3 vorwHrtsbewegt. Das freigesetzte fe'intcilige Pulver mit hohem Ulcigchuli wird mit I Ulfe des Siebs 3 abgesiebt und füllt nach unten, die MangandioxidslÜeke bleiben titif dem Sieb 3 hüngeii.

HrfimlungsgemHß kann man auch in einer sogenannten Troi'kentibi'ieb- bzw. Troekensehleifvui'richuing ohne Spruhrohre 4 und 5 arbeiten, hierbei dunen es jedoch UtWIiS lllnger, bis der Bleigehull Hilf den gewünschten Spiegel, d.h. 0,1% oder darunter, erniedrigt lsi. Zwangsläufig ist die Ausbeute im Mangandioxid mit dem gewünschten Bleigchall proportional zur Elektrolyscdauer. In der Regel beträgt die Ausbeute an abgeschabter Mangandioxidschicht nach 30- bis 45tägigcr Elektrolyse etwa 90%. Die Behandlungsdaucr, d. h. die zur praktisch vollständigen Entfernung des Bleioxidfilms erforderliche Zeil, hängt von der Bauweise der verwendeten Abrieb- bzw. Schleifvorrichtung ab. Nachdem das Mangandioxid von dem Bleioxidfilm befreit wurde, wird es gegebenenfalls in einer Trocknungsvorrichtung entwässert und dann der nächsten Stufe zugeführt.

Hierbei werden die von dem Blei befreiten Mangandioxidstückc zu Teilchen einer Größe von 1 bis 15 mm zerkleinert, worauf diese gewaschen und/oder neutralisiert werden. Das Waschen und/oder Neutralisieren erfolgt üblicherweise in einem an seinem unteren Ende eine perforierte Platte zur Flüssigkeitsverteilung aufweisenden Tank. In diesem Tank werden die Mangandioxidteilchen mit Wasser gewaschen und/oder mit einer wäßrigen alkalischen Lösung neutralisiert. Das Waschwasser bzw. die alkalische Ncutralisationslösung

werden unter Druck durch das untere Ende des Tank; zugeführt, so daß das Wasser bzw. die alkalische Löstinj in dem mit den Mangandioxidteilchen gepackten Tank d. h. durch die Mangandioxidteilchen hindurch, nacl oben steigen kann. Beim Durchlesen und/oder Umlau

so fenlasscn des Wassers und/oder der alkalischen Lösuni werden die «n den Mangandioxidteilchen haftcndci oder in diesen eingeschlossenen sauren Bestandteil· ausgewaschen und/oder neutralisiert. Die am oberci Ende des mit den Mangandioxidteilchen bcschicktci

Tanks überfließende Flüssigkeil wird verworfen odc kann gegebenenfalls zur Eintrittsstelle des Behänd Itingstanks rückgeführt werden. Zur Neutralisutio verwendbare Alkalien sind Ätzulkalien, Magnesium oxid, Alkalimetallcarbonate, Alkulimctallbicurbonat und dergleichen.

Wenn die geschilderte Behandlung eine Zcitlan durchgeführt wird, nimmt das elektrolytisch ubgcschic dene Mangandioxid einen »Reinheitsgrad« an, der es i hervorragender Weise zur Verwendung als Dcpalarisr

ds tor für Tnu'kcM/.cllen befühigl.

Kin wesentliches Merkmal des Verfahrens gemltlJ de lirfiiulung besteht darin, daß der Verlust an Mangand oxid, der bei einer Behandlung vtni feinteiligei

Mangandioxidpulvcr wegen dessen kolloidalem Verhalten infolge Ausschwemmens mit dem Wasser unvermeidlich ist, erniedrigt werden kann, da im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung das Mangandioxid in Form gröberer Teilchen behandelt wird und da diese Teilchen mit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht werden. Da im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein elektrolytisches Mangandioxid in Form gröberer Teilchen mit Wasser gewaschen und/oder neutralisiert wird, läßt sich das derart behandelte Mangandioxid in höchst vorteilhafter Weise bei der anschließenden Trocknung in einer relativ einfachen Trocknungsvorrichtung, z. B. einem Kastentrockner, einem Tunneltrockner oder einem Umlauftrockner, weiterbchandeln, ohne daß, wie bei der bisher bekannten Trocknungsbehandlung von Mangandioxid in Form eines feinteiligen Pulvers, eine Konzentration und Filtration erforderlich sind. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung derart behandelten Mangandioxidteilchen können nach dem Trocknen zu feinteiligen Pulvern pulverisiert weiden.die dann, so wie sie sind, als das gewünschte Endprodukt Verwendung finden können.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich in höchst einfacher Weise der Rückgewinnungsgrad für das nach dem bekannten Ausbleichen und/oder Neutralisieren erhaltene elektrolytische Mangandioxid steigern. Gleichzeitig erhält man durch einfaches

Tabelle Il

Trocknen als Endprodukt ein elektrolytisches Mangandioxid stabiler Qualität. Wenn die Teilchengröße der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zu behandelnden Mangandioxidteilchen 15 mm übersteigt, sind das Auswaschen und/oder die Neutralisation nicht genügend wirksam. Wenn die Teilchengröße andererseits 1 mm unterschreitet, treten dieselben Nachteile auf, wie sie bei der bekannten Behandlung eines feinteiligen Pulvers auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Bei der Entfernung der Bleiverunreinigungen, d. h. in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung, erfolgte das Aneinanderreiben der Mangandioxidteilchen mit Hilfe einer in F i g. 1 dargestellten drehbaren Trommel 2, deren Durchmesser und axiale Längsrichtung jeweils 250 mm betrugen. Bei der Behandlung wurde die Anzahl der Umdrehungen pro Minute von 5 UpM bis 60 UpM variiert, d. h., es wurde mit verschiedener Behandlungsdauer gearbeitet. In die Trommel wurde durch die Sprührohre 4 und 5 Wasser eingeführt. Der durchschnittliche Bleigehalt des erhaltenen Mangandioxids und der Rückgewinnungsgrad für das jeweilige Mangandioxid sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Bchandlungsdauer

(min)

Ausgangsmaterial
Nach einer Behandlung von 30
Nach einer Behandlung von 50
Nach einer Behandlung von 80
Nach einer Behandlung von 100
Nach einer Behandlung von 120

Wie aus den Werten der Tabelle hervorgeht, ist der durchschnittliche Bleigehalt des Ausgangsmatcrials von 0,74% nach 100- bzw. l20minütigcr Bchandlungsdauer drastisch auf 0,09% bzw. 0,05% abgesunken, ohne daß es zu einer merklichen Erniedrigung des Rückgewinnungsgradcs für das Mangandioxid kommt (90% b/w. 88,8%).

Das in diesem Beispiel verwendete Aiisgangsmungun· dioxici wurde mich 30tügigcr Elektrolyse unter den in Tabelle I angegebenen Elektrolysobcdingimgcn erhalten. Hierbei bestanden die Anode und die 'Kathode aus demselben Material. Die Menge der abgeschabten Mangancl'ioxidubliigci'ting betrug 2,5 kg.

Obwohl dies aus der Tubelle Il nicht hervorgeht, UtMt

Tnbcllc Hl
Hchumllungsduuei·

(min)

Durchschnittlicher	Ausbeute an
Bleigehalt im	Mangandioxid
Mangandioxid
(Ge\v.-%)	(%)
0,74
0,69	99,2
0,40	95.1
0,19	91,9
0,09	90,1
0,05	88,8

sich selbst bei längerer als l20minütigcr Bchundhmgsdauer keine merkliche Erniedrigung ties durchschnittlichen Bleigehalls mehr feststellen. Dagegen wird hierbei der Rüekgewinnungsgrad für das erhaltene Mangandioxid erniedrigt. Dies ist vermutlich darauf zurück/ufüh· reu, daß das in dem erhaltenen Mangandioxid noch enthaltene Bleioxid mit ersierem eine Legierung eingegangen isi.

B c Ί s ρ i c I 2

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dall in die drehbare Trommel kein Wassci eingeführt wurde. Hierbei wurden die in der folgender Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten:

Atisgitngsmater'ial
Nach einer Behandlung von 30
Nach einer Behandlung von 50
Nueh einer Behandlung von 80
Nuch einer Behandlung von 100
Nach einer Behandlung von 120

Durchschnittlicher	Ausbeute im
Blcigchitlt Im	Mungntulloxld
Mangandioxid
(Gcw.-Vo)	(»/«)
0.74	--.„
0,71	99,2
0.48	96,0
0,25	92,2
0,15	91,1
0,09	90,0

10

Die Beispiele 1 und 2 wurden als Niiß-Trockcnvcrfahrcn wiederholt, indem der in Beispiel 1 verwendeten drehbaren Trommel eine nach +5tägiger Elektrolyse abgeschabte Mangandioxidablagerung zu-

Beispiel bzw.

geführt wurde. Die in beiden Fällen erhaltene! Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V zusammenge stellt:

Tabelle IV

Bei Verwendung einer Naßabrieb- bzw. Naßschleifvorrichtung erhaltene Ergebnisse

Behandlungsdauer

(min)

Ausgangsmaterial

Nach einer Behandlung von 30

Nach einer Behandlung von 50

Nach einer Behandlung von 80

Nach einer Behandlung von 100

Nach einer Behandlung von 120

Durchschnittlicher	Ausbeute an
Bleigehalt im	Mangandioxid
Mangandioxid
(Gew.-o/o)	(0/0)
0,62
0,54	99,1
0,32	95,0
0,16	91,7
0,08	90,0
0,04	88,7

Tabelle V

Bei Verwendung einer Trockenabrieb- bzw. Trockenschleifvorrichtung erhaltene Ergebnisse

Behandlungsdauer

(min)

Durchschnittlicher	Ausbeute an
Bleigehalt im	Mangandioxid
Mangandioxid
(Gew.-o/o)	(0/0)
0,62	_
0,57	99,3
0,36	96,1
0.19	92,3
0,10	91,0
0.07	89,9

Beispiel A

Im vorliegenden Beispiel wurde ein elektrolytisches Mangandioxid, welches durch Elektrolyse mittels einer (iiaphiikathode im Elektrolysegefüß erhallen worden

war, in einer NaUabrieb- Ivw. Naßsehleirvorrichlung 45 Elektrolysebedingungen ablaufengelassen, behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der

Tabelle Vl zusammengestellt. Bei der Herstellung de elektronischen Mangandioxids wurde die Elektrolysi 30 Tage lang unter den in Tabelle I angegebene!

Tabelle Vl
tlchumllungsiluuur

(min)

Ausgangsmaierial Nach einer Behandlung von 30 Nach einer Behandlung von ^r)0 Nach einer Behandlung von HO Nach einer Behandlung von 100 Nach einer Behandlung von 120

Durchschnittlicher	Allst
Hlcigchnli im	Mim
Mangandioxid
(Gew,-%)	(%)
0,49
0,44	99,2
0,29	95,0
0,14	91,8
0,0h	90,0
0,03	HH₁H

/um Vergleich des Wirkungsgrades der erfindtingsgemllLlen Behandlung von clekirnlytischcm Mangandioxid im I linblick auf eine Enilcruiingsulfaiionenhalliger Verbindungen (aus dem Mangandioxid) mit einem entsprechenden Verfahren des Stiindes der Technik wurden die folgenden Beispiele und das Vergleichsbcispiel durchgeführt. Gleichzeitig wurden die Enlltidiings eigenschaften von Trockenzeiten, die unter Verweil dung des gcmttU Beispielen 5 und b und den Vergleichsbeispiel behandelten Mangandioxids herge stellt wurden, bei geringem oder hohem Energieulis tausch verglichen.

Beispiel 5

Verglcichsbeispie!

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene clektrolytisehe Mangandioxid wurde in Stücke geteilt, worauf die erhaltenen Stücke durch ein Sieb einer Maschenweite von 1,65 mm gesiebt wurden. Während des Siebens wurden 1,5 kg des die Stücke mit einem Teilchendurchircsser von etwa 1,0 bis etwa 10 mm enthaltenden Ausgangsmaterials einem 100 χ 100 χ 100 mm großen würfelförmigen Gefäß mit einer perforierten Platte an seinem unteren Teil zugespeist. Durch das Gefäß wurde vom Boden zum oberen Ende Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/min fließen gelassen. Der pH-Wert des am oberen Ende des Gefäßes austretenden Wassers betrug in der 24. Stunde 4,3, in der 48. Stunde 6,2, die Menge an Sulfationen im Mangandioxid betrug in der 24. Stunde 1,3%, in der 48 Stunde 1,04%. Nach 48 Std. wurde zur Neutralisation wäßriges konzentriertes Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min durch das Gefäß geleitet, wobei die Menge der Sulfaiionen im Mangandioxid 24 Std. nach der Neutralisation zu 0,85% ermittelt wurde. Bei der Neutralisation wurden 30 g Ammoniak verwendet. Die Menge des mit dem am oberen Ende des Gefäßes ausfließenden Wasser mitgerissenen !'einteiligen Mangandioxids betrug weniger als I g.

Beispiel 6

Das in Beispiel 2 erhaltene elektrolytische Mangandioxid wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 2 mm gesiebt. Während des Siebens wurden in das in Beispiel f> beschriebene Gefäß 1,5 kg des hauptsächlich aus Teilchen einer Größe von I bis 2 mm bestellenden Mangaiidioxids eingespeist, worauf dieselbe Menge wie in Beispiel ^r> durch das Gefäß geleitet wurde, um den pH-Wert des am oberen l-'.nde des Gefälles austretenden Wassers /u ermitteln. In der 24. Stunde betrug der pll-Werl des Wassers 4,8, in der 48. Stunde b.l. Die Menge an Sulfaiionen betrug in beiden !-'allen 1,M)¹Vn b/v\. 1,02%. Nach 48 Std. wurde zur Neutralisation Ammoniakwasser in einer Menge son W ml'min durch das Gefäß geleiiei. I lierhei zeigte es sich, daß die Menge an Sulfaiionen im Mangandioxid 24 Std. nach der Neutralisation noch 0,82% betrug. Die Menge des im vorliegenden Falle verwendeten Ammoniaks beirug 10 g. Mit dem am oberen Ende ties Gefälles ausfließenden Wasser wurden ig feinteiligcs Maugan diosid ausgetragen.

Ein von einer Elektrode abgeschabtes elektrolytisches Mangandioxid wurde zu Teilchen zerkleinert, die mit Hilfe eines Siebes einer Maschenweite von 0,147 mm gesiebt wurden. 1,5 kg der durch das Sieb gefallenen Mangandioxidteilchen wurden unter Verwendung eines Laboreindickers eines Durchmessers von 200 mm mit Wasser einer Fließgeschwindigkeit von

ίο 30 ml/min gewaschen. Der pl I-Wert des überfließenden Wassers betrug in der 24. Stunde 5,8, in der 48. Stunde 6,1. Die Mengen an Sulfationen im Mangandioxid betrugen in beiden Fällen 1,25% bzw. 1,01%. Die Menge des zur Neutralisation verwendeten Ammoniaks betrug 30 g. Mit dem überfließenden Wasser wurden während der Behandlung etwa 70 g feinteiliges Mangandioxid mitgerissen, die durch Filtration des überfließenden Wassers wiedergewonnen werden mußten.

Wie ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit dem Vergleichsbeispiel ergibt, ist der Wirkungsgrad der Auswasch- und Neutralisationsbehandlung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung (Beispiele 5 und b) praktisch derselbe wie beim bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel). Somit kann das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung im Anschluß an das Auswaschen und Neutralisieren notwendige Trocknen ohne komplizierte Vorrichtung und ohne genaue Temperatursteuerung, wie sie bei den bekannten Verfahren erforderlich sind, durchgeführt werden.

\o Schließlich wurden in üblicher bekannter Weise unter Verwendung der gemäß den Beispielen 5 und 6 behandelten Mangandioxide sowie des gemäß dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Mangandioxids Trocken-/.ellen hergestellt. In den I·'i g. 2 und i sind die

.}> Hniladungseharakterisiiken der betreffenden /eilen bei einer Belastung von 40 Ω während 4 Std. pro Tag, d. h. die F.ntladungseigenschafien bei niedrigem Energieauslausch, bzw. bei einer Belastung von 4 Ω während 50 min pro Vag. d.h. die F.ntUulungseigenschalien bei

.)u hohem F.nergieaustauseh, graphisch dargestellt. Aus diesen Figuren gehl hervor, dal! die unter Verwendung der erl'indungsgemäll behandelten Mangandioxide hergestellten /eilen entsprechend gut waren wie die unter Verwendung eines nach dein Stande der 'leclinik

•is behandelten Mangandioxids hergestellte /eile. In den Fig. 2 und J bedeuten die /ahlenwcrle I, 2 und i die unicr Verwendung der /eilen, die mil einem Maugan dioxiil gemäß Beispiel ^r', genial! Beispiel h Ivw. genial dem Vergleichsbeispicl hergestellt wurden, aulgestell

so len charakteristischen Kurven.

llicivii 2 Hliilt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen, Schwefelsäure und Mangan(II)-sulfat enthaltenden Lösung in einem Elektrolysegefäß, dessen mit der Elektrolytlösung in Kontakt stehende Glieder aus Blei oder einer Bleilegierung bestehen, bei welchem das Mangandioxid an der (jeweiligen) Anode abgeschieden und ι ο aus dem von der Anode abgeschälten oder -geschabten Mangandioxid das darin enthaltene Bleioxid entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgeschälte bzw. ¹ abgeschabte, auf seiner Oberflache Bieioxidfilme aufweisende, schichtförmige Mangandioxid zur praktisch vollständigen Entfernung des Bleioxidfilms aneinander reibt, das im vorhergehenden Arbeitsgang von dem Bleioxidfilm befreite schichtförmige Mangandioxid grob zu Teilchen eines Durchmessers von 1 bis 15 mm zerkleinert und die erhaltenen Mangandioxidteilchen zur Entfernung von in den Teilchen eingeschlossenen, Sulfationen enthaltenden Verbindungen mit Wasser wäscht und/oder mit Alkali neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aneinanderreihen in Gegenwart von Wasser oder heißem Wasser durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst mit Wasser wäscht und dann mit einem Alkali neutralisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Neutralisation als Alkali wäßriges Ammoniak verwendet.

35