EP0745701B1 - Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen Download PDF

Info

Publication number
EP0745701B1
EP0745701B1 EP96108246A EP96108246A EP0745701B1 EP 0745701 B1 EP0745701 B1 EP 0745701B1 EP 96108246 A EP96108246 A EP 96108246A EP 96108246 A EP96108246 A EP 96108246A EP 0745701 B1 EP0745701 B1 EP 0745701B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
diaphragm
corrosion inhibitor
mineral acid
acid solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96108246A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0745701A1 (de
Inventor
Rudi Dr. Kröner
Bernd Dr. Leutner
Hans-Michael Dr. Schneider
Holger Dr. Friedrich
Kurt Hecky
Dieter Dr. Schläfer
Wolfgang Dr. Steiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0745701A1 publication Critical patent/EP0745701A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0745701B1 publication Critical patent/EP0745701B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for the regeneration of Plastic diaphragms, especially for the regeneration of plastic diaphragms from chlor-alkali electrolysis.
  • the diaphragm process uses electrolysis cells used that use an iron cathode grid on which the Diaphragm material e.g. has been applied by vacuum deposition.
  • Dimensionally stable anodes are generally used as anode today, which are, for example, expanded metal grids made of titanium acts that are coated with ruthenium oxide / titanium oxide. After installation the anodes are expanded into the cell by the distance between the anode and cathode and thus the ohmic voltage drop as low as possible to keep.
  • the diaphragm process uses diaphragms made of different materials, such as asbestos. More recently, plastic diaphragms have also been used, which are produced by vacuum deposition of a fiber material and subsequent sintering.
  • the fiber material can consist, for example, of PTFE fibers with embedded and adhering ZrO 2 particles. Examples of such a fiber material are Polyramix® fibers (Oxytech) and Tephram® fibers (PPG Industries, Inc.).
  • plastic diaphragms can be operated much longer. While an asbestos diaphragm typically has a service life of approximately 4,000 to 10,000 operating hours and is then replaced, plastic diaphragms can be used over a period of approximately 17,000 to 26,000 operating hours.
  • Asbestos diaphragms are due to the shorter operating time not to the growths as with the plastic diaphragms.
  • the superficial deposits on asbestos diaphragms for example in US 1,309,214 proposed using the asbestos diaphragms wash diluted lactic acid. This allows gelatinous deposits to be removed remove from magnesium and / or calcium hydroxide, which the Clog the diaphragm without corroding the iron parts or iron cathode, the iron oxide penetrations in plastic diaphragms can be but not in this way.
  • DE 19 56 291 proposes clogging of diaphragms by rinsing of the diaphragm with hydroxypolycarboxylic acids, such as citric acid, gluconic acid etc. to remove.
  • This method is also suitable, superficial To partially remove deposits from iron oxides, removing them of iron oxide penetration in plastic diaphragms is due to this Way not possible.
  • Japanese patent application JP 60077985 in which a method for Cleaning of electrolytic cells of the diaphragm type, in particular for Production of hydrogen from alkalis is used with mixtures described from acids and surfactants is only for cleaning a dismantled Asbestos diaphragms can be used because the corrosion of the iron and titanium parts cannot be avoided.
  • German Offenlegungsschrift 15 67 962 describes a method for Regeneration of an asbestos diaphragm, in order to protect the iron parts a corrosion inhibitor is used. Also leave after this procedure only superficial deposits become detached during growth of the diaphragm cannot be removed. Because asbestos as a material is not stable under strongly acidic conditions are also those in the published patent application proposed corrosion inhibitors to protect the cathode not sufficient when regenerating a plastic diaphragm. In addition, this method cannot prevent titanium corrosion will.
  • the non-prepublished, priority EP-A-0 694 632 relates to the workup of diaphragms from electrolysis cells.
  • the arrangement of cathode and Treated the diaphragm with a solution without separating the cathode from the diaphragm, the at least about 3% by weight hydrochloric acid and at least about 0.1% by volume one Contains corrosion inhibitor.
  • Treatment is done by dipping the assembly into this medium and allowing the medium to flow through the diaphragm. After Treatment is removed from the solution with an aqueous solution Medium washed, baked at elevated temperature and after treatment with a Wetting agent dried.
  • the object of the present invention is therefore a method for regeneration of plastic diaphragms, where deposits and / or growth on or in the plastic diaphragm economically can be removed, especially without iron and / or Titanium parts corrode significantly and without residues that are difficult to dispose of arise.
  • This task is accomplished through a regeneration process Plastic diaphragms solved, in which a mineral acid solution containing sodium chloride up to the saturation concentration with a Corrosion inhibitor is added, and the mixture thus obtained at a Temperature from 0 to 110 ° C, preferably 30 to 110 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, in particular 50 to 70 ° C, about 0.1 to 84 hours, preferably 1 to 72 hours, in particular 2 to 24 hours through which the plastic diaphragm is passed.
  • this method provides a possibility, too to remove stubborn, poorly soluble and streaky iron deposits, as well as the regeneration of the plastic diaphragm in to be able to perform in situ without having to remove the diaphragm, because adequate protection of the iron and titanium components can be achieved. Furthermore is not an expansion of the diaphragms in the preferred cell construction possible without destroying the diaphragms. Plastic diaphragms are preferred therefore regenerated in the cell. The regeneration in the Electrolysis cell saves time, costs and labor.
  • a method is preferably provided in which the mineral acid solution in a concentration of 0.3 to 20% by weight, in particular 2 to 10 % By weight is used.
  • the use of a is particularly preferred Acid, at least partially, preferably exclusively from hydrochloric acid exists as a mineral acid.
  • hydrochloric acid prevents that foreign ions enter the cell, which can then be Rinsing would have to be removed again.
  • another mineral acid for example Sulfuric acid, suitable.
  • the mineral acid solution contains bis to 250 g / l sodium chloride.
  • the cleaning effect of this mixture increases. So it is e.g. when adding NaCl possible to reduce the concentration of hydrochloric acid (e.g. by 9% to 2%), the solution still having a sufficient cleaning effect owns.
  • the corrosion inhibitor in another preferred method of the present invention is in the mixture of the mineral acid solution with the corrosion inhibitor 0.005 to 5% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, of corrosion inhibitor provided, the percentages by weight refer to the mixture of the mineral acid solution refer to the corrosion inhibitor as 100 wt .-%. This dosage of the corrosion inhibitor leads to protection of the iron parts in the Electrolytic cell.
  • a corrosion inhibitor that contains at least one alkinol.
  • P refers a corrosion inhibitor can also be used, which at least contains an alkinol and preferably with 1 to 25 wt .-% of an amine and / or 0.1 to 3 wt .-% of a surfactant is added, the weight percentages refer to the corrosion inhibitor as 100% by weight.
  • Alkynols can, for example, alkynediols, such as butynediol, 3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, or else Propargyl alcohol or hexinol (3-hexin-2-ol) or ethinylcyclohexanol.
  • alkynediols such as butynediol, 3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, or else Propargyl alcohol or hexinol (3-hexin-2-ol) or ethinylcyclohexanol.
  • alkynols can be amines, such as hexamethylenetetramine, Ethylhexylamine, diethylhexylamine or other primary, secondary or tertiary Amines can be added.
  • the alkynols act as a monomer for the formation of a corrosion-inhibiting coating on the iron parts, to be protected.
  • a surfactant used which contains a quaternary ammonium compound.
  • Organic ammonium compounds with quaternary nitrogen atoms for example quaternary ammonium compounds with in particular long alkyl chains, such as for example distearyldimethylammonium chloride (DSDMA), Protectol KLC 80® or Protectol KLC 50® (BASF) or Pluradyne CI 1066® (BASF Corp.).
  • Particularly preferred mixtures of alkynols with amines and / or quaternary ammonium compounds comprise about 98% butynediol and 2% hexamethylenetetramine or, for example, about 97.8% butynediol plus about 2% hexamethylenetetramine plus about 0.2% Protectol KLC 50®.
  • the mineral acid solution contains about 500 to 5000 ppm copper or iron salts.
  • Water-soluble Fe III or Cu II salts are preferably added to the mixture of the mineral acid solution and the corrosion inhibitor. This can be achieved, for example, by additionally adding, for example, iron chloride to the mixture of the mineral acid solution with the corrosion inhibitor, or by pumping the mixture of the mineral acid solution with the corrosion inhibitor through the diaphragm in a circle.
  • the iron-containing deposits detached from the diaphragm thereby provide Fe 3+ compounds, which then act as a corrosion inhibitor with respect to the titanium, of which the anodes in particular have larger proportions in uncoated form.
  • Another advantageous method of the present invention provides that the diaphragm additionally with water and / or a sodium chloride solution rinsed, in particular rinsed.
  • water used it is preferably pure water.
  • a sodium chloride solution is advantageously used for this rinse used, because in this case the freshener is filled later Brine into the cell does not pose the risk of uncontrolled dilution There is residual water.
  • the cell is filled with fresh brine anyway.
  • alkynols also alkyne monools, in particular propargyl alcohol or Ethinylcyclohexanol, with an alkinol preferably in one concentration greater than 30% by weight, typically in a concentration greater than 80 % By weight is used.
  • the percentage by weight relates on the total alkynols used as 100% by weight.
  • These corrosion inhibitors are more effective in preventing corrosion of iron. They can preferably be used wherever cells are used be in which anodes are provided, which are completely with a Ruthenium-titanium oxide layer are coated. In addition, in this case the addition of iron salts can be dispensed with.
  • Effective corrosion inhibitors are mixtures containing alkyne monools, for example propargyl alcohol or ethinylcyclohexanol, as the main component. These corrosion inhibitors are particularly suitable for use in mixtures that are not dissolved Have iron salts. The mixture of mineral acid solution with the In this case, the corrosion inhibitor should only be used once.
  • a preferred mixture for inhibiting iron corrosion includes, for example a mixture of about 2% Protectol KLC 80®, about 1% ethinylcyclohexanol, about 8% ethylhexylamine or diethylhexylamine, and about 89% Propargyl alcohol.
  • Another advantageous mixture comprises about 2% Pluradyne CI 1066® and about 98% propargyl alcohol.
  • the mixture through an electrolytic cell without prior removal of Diaphragm and electrode conducted. So in this way it is possible that To regenerate the diaphragm without having to remove the diaphragm.
  • Such an in-situ cleaning of the diaphragm saves time, costs and Workload. A complex removal of the diaphragm from the cell and it is therefore no longer necessary to remove the diaphragm material.
  • an advantageous method according to the present invention be provided for the regeneration of plastic diaphragms, a process as described above several times in succession or at least two procedures as described above are used in succession will.
  • this procedure in a row you can for example the diaphragms with different mixtures of mineral acid solutions with different corrosion inhibitors at different Temperatures applied consecutively for different lengths of time the advantages of the individual process parameters can be combined so that for the present impurity optimal combination of individual processes and process parameters is provided.
  • the individual processes or process steps can also by rinsing the diaphragm with a rinsing solution, in particular with pure water or a sodium chloride solution, separated from each other will.
  • a chlor-alkali cell e.g. a monopolar cell from Diamond Shamrock
  • a high hydrogen concentration > 4 vol.%
  • an 8% hydrochloric acid the 0.2 wt .-% Korantin BH® (corrosion inhibitor from BASF AG based on butynediol and hexamethylenetetramine) contains, preheated to 40 ° C and at the Pumped anode side into the cell.
  • solution was pumped in further and removed on the cathode side and returned to the reservoir. This process took 24 hours continued, keeping the temperature of the hydrochloric acid at 50 ° C.
  • a cell in the chlor-alkali electrolysis was switched off and the solution therein was drained off.
  • the diaphragm was then rinsed for 2 hours at 70 ° C. with an aqueous solution of approximately 2% hydrochloric acid, approximately 250 g / l sodium chloride, approximately 0.5% Korantin BH and approximately 0.1% Fe 3+ ions.
  • the diaphragm was then rinsed with pure water for about an hour.
  • the weight loss of the iron cathode was between 0.5 and 1.5% by weight, and the titanium corrosion was less than 0.02% weight loss.
  • the ferrous deposits were completely, i.e. over 98% from which Diaphragm removed.
  • the solution contained therein was drained from a switched off chlor-alkali electrolysis cell.
  • the diaphragm was then rinsed with an aqueous solution containing about 8% hydrochloric acid, 0.5% Korantin BH® and about 0.1% Fe 3+ ions at 70 ° C for about 2 hours.
  • the diaphragm was rinsed with an aqueous solution containing about 8% hydrochloric acid, about 0.5% Korantin BH® and about 0.1% Fe 3+ ions at 50 ° C for 24 hours.
  • the diaphragm was then rinsed with pure water for about an hour.
  • the weight loss of the iron cathode was between 1 and 2% by weight and the titanium corrosion was less than 0.02% weight loss.
  • the ferruginous Storage was complete, i.e. over 98% from which Diaphragm removed.
  • the present invention thus provides a method for regeneration been provided by plastic diaphragms that not only capable growth of iron deposits in plastic diaphragms is economical to remove without corroding the iron and / or titanium parts, it also avoids residues that are difficult to dispose of, that could pollute the environment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, insbesondere zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen aus der Chloralkalielektrolyse.
In der Chloralkalielektrolyse werden beim Diaphragmaverfahren Elektrolysezellen eingesetzt, die ein Kathodengitter aus Eisen verwenden, auf dem das Diaphragmamaterial z.B. durch Vakuumablagerung aufgebracht worden ist. Als Anode werden heute in der Regel dimensionsstabile Anoden (DSA) verwendet, bei denen es sich beispielsweise um Streckmetallgitter aus Titan handelt, die mit Rutheniumoxid/Titanoxid beschichtet sind. Nach dem Einbau in die Zelle werden die Anoden expandiert, um den Abstand zwischen Anode und Kathode und damit den Ohmschen Spannungsabfall möglichst gering zu halten.
Beim Diaphragmaverfahren werden Diaphragmen aus unterschiedlichen Materialien verwendet, so beispielsweise aus Asbest. In jüngerer Zeit werden auch Kunststoffdiaphragmen verwendet, die durch Vakuumablagerung eines Fasermaterials und anschließendes Sintern hergestellt werden. Das Fasermaterial kann beispielsweise aus PTFE-Fasern mit eingelagerten und anhaftenden ZrO2-Teilchen bestehen. Beispiele für ein solches Fasermaterial sind Polyramix®-Fasern (Oxytech) und Tephram®-Fasern (PPG Industries, Inc.).
Im Vergleich zu Asbestdiaphragmen können die Kunststoffdiaphragmen weitaus länger betrieben werden. Während ein Asbestdiaphragma typischerweise etwa 4.000 bis 10.000 Betriebsstunden Lebensdauer besitzt und dann ausgewechselt wird, können Kunststoffdiaphragmen über eine Zeit von etwa 17.000 bis 26.000 Betriebsstunden eingesetzt werden. Bei dieser längeren Betriebszeit kann es nun dazu kommen, daß Eisenverbindungen, die im Spurenbereich (< 1 ppm) in der Sole (NaCl-Lösung) enthalten sind, sich aufgrund des starken Gefälles der Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) im Diaphragma als Oxid (beispielsweise Fe2O3, Fe3O4) nicht nur wie im Falle des Asbestdiaphragmas auf dem Diaphragma ablagern, sondern sogar in Form von Adern oder Nadeln durch das Kunststoffdiaphragma hindurchwachsen. Diese Durchwachsungen bestehen aus einem leitfähigen Eisenoxid. Diese leitfähigen Durchwachsungen führen dazu, daß sich nach einer gewissen Zeit (etwa nach 1 bis 3 Jahren) auf der Anodenseite des Diaphragmas Wasserstoff entwickeln kann. Durch den Anstieg des Wasserstoffgehalts im Chlor besteht nach Überschreiten der Explosionsgrenzen die Gefahr einer Chlorknallgasexplosion. Aus Sicherheitsgründen muß die Zelle bei stark erhöhten Wasserstoffkonzentrationen daher abgeschaltet werden. Außerdem sinkt durch die Wasserstoffentwicklung an der Anodenseite die Reinheit des Chlors, was ebenfalls unerwünscht ist.
Neben den Eisenablagerungen kann es auch zu Calcium-, Strontium- und teilweise Magnesiumablagerungen kommen, die zu einer verringerten Permeabilität oder Verstopfung des Diaphragmas führen.
Bei den Asbestdiaphragmen kommt es aufgrund der kürzeren Betriebszeit nicht zu den Durchwachsungen wie bei den Kunststoffdiaphragmen. Zur Ablösung der oberflächlichen Ablagerungen auf Asbestdiaphragmen wird beispielsweise in der US 1,309,214 vorgeschlagen, die Asbestdiaphragmen mit verdünnter Milchsäure zu waschen. Dadurch lassen sich zwar gelatinöse Ablagerungen aus Magnesium- und/oder Calciumhydroxid entfernen, die das Diaphragma verstopfen, auch ohne die Eisenteile oder Eisenkathode zu korrodieren, die Eisenoxiddurchwachsungen in Kunststoffdiaphragmen lassen sich auf diese Weise jedoch nicht herauslösen.
Die DE 19 56 291 schlägt vor, Verstopfungen von Diaphragmen durch Spülen des Diaphragmas mit Hydroxypolycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure etc., zu entfernen. Auch dieses Verfahren ist zwar geeignet, oberflächliche Ablagerungen aus Eisenoxiden teilweise zu entfernen, das Herauslösen von Eisenoxiddurchwachsungen in Kunststoffdiaphragmen ist auf diese Weise jedoch nicht möglich.
In der sowjetischen Offenlegungsschrift SU 808561 wird ein Verfahren zum Waschen von Asbestdiaphragmen beschrieben, bei dem während des Elektrolysebetriebes Salzsäure in den Kathodenraum dosiert und der pH-Wert bis auf pH = 7 erniedrigt wird. Auch durch dieses Verfahren lassen sich zwar oberflächliche Ablagerungen und Verstopfungen von Asbestdiaphragmen beseitigen, Eisendurchwachsungen können aber nicht befriedigend beseitigt werden. Das beschriebene Verfahren ist außerdem unwirtschaftlich, da größere Mengen des Wertproduktes Natronlauge neutralisiert und damit vernichtet werden. Die SU 964024 schlägt daher vor, eine saubere Natriumchloridlösung einzusetzen und die Natriumcarbonate vorher zu entfernen. Da die Durchwachsungen in den Diaphragmen vor allem durch spezielle Eisensalze verursacht werden, die in der Sole in nur sehr geringen Mengen enthalten sind, wäre eine weitere Verringerung der Eisenkonzentration in der Sole mit erheblichem wirtschaftlichem Aufwand verbunden.
Um Kunststoffmembranen oder -diaphragmen zu regenerieren, wird in US-PS 5,133,843 vorgeschlagen, diese mit Königswasser zu reinigen. Durch dieses Verfahren können insbesondere edelmetallhaltige Ablagerungen abgelöst werden. Das Diaphragma kann durch dieses Verfahren zwar gereinigt werden, jedoch werden dabei sämtliche Eisenteile in der Elektrolysezelle, wie beispielsweise die Kathode, zerstört. Damit müßte das Diaphragma zur Reinigung ausgebaut und von der Kathode abgelöst werden. Eine Reinigung des Diaphragmas in der Chloralkalielektrolysezelle wäre damit nicht möglich.
Auch die japanische Patentanmeldung JP 60077985, in der ein Verfahren zur Reinigung von Elektrolysezellen des Diaphragmatyps, die insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff aus Laugen Verwendung finden, mit Gemischen aus Säuren und Tensiden beschrieben wird, ist nur zur Reinigung eines ausgebauten Asbestdiaphragmas einsetzbar, da auch hier die Korrosion der Eisen- und Titanteile nicht vermieden werden kann.
Die deutsche Offenlegungsschrift 15 67 962 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung eines Asbestdiaphragmas, bei dem zum Schutz der Eisenteile ein Korrosionshemmstoff verwendet wird. Auch nach diesem Verfahren lassen sich nur oberflächliche Ablagerungen ablösen, während Durchwachsungen des Diaphragmas nicht herausgelöst werden können. Da Asbest als Material unter stark sauren Bedingungen nicht beständig ist, sind auch die in der Offenlegungsschrift vorgeschlagenen Korrosionshemmstoffe zum Schutz der Kathode bei der Regenerierung eines Kunststoffdiaphragmas nicht ausreichend. Außerdem kann durch dieses Verfahren nicht die Titankorrosion verhindert werden.
In der US-PS 3,988,223 wird die Reinigung von Kunststoffdiaphragmen aus Nafion® oder Gore-Tex® mit Komplexbildnern wie EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid = Ethylendiamintetraessigsäure), oder ethylenediamine tetrapropionic acid (= Ethylendiamintetrapropionsäure) beschrieben. Bei den vorgeschlagenen Komplexbildnern handelt es sich um vergleichsweise teure Verbindungen. Die bei der Reinigung des Diaphragmas anfallende Spüllösung kann aufgrund der darin enthaltenen Komplexbildner nicht unbehandelt ins Abwasser gegeben werden, so daß zusätzliche Kosten für die aufwendige Entsorgung anfallen.
Die nicht-vorveröffentlichte, prioritätsältere EP-A-0 694 632, betrifft die Aufarbeitung von Diaphragmen aus Elektrolysezellen. Dazu wird die Anordnung aus Kathode und Diaphragma ohne Trennung der Kathode vom Diaphragma mit einer Lösung behandelt, die mindestens etwa 3 Gew.-% Salzsäure und mindestens etwa 0,1 Vol-% eines Korrosionsinhibitors enthält. Die Behandlung erfolgt durch Eintauchen der Anordnung in dieses Medium und Fließenlassen des Mediums durch das Diaphragma. Nach der Behandlung wird die Anordnung aus der Lösung entnommen, mit einem wäßrigen Medium gewaschen, bei erhöhter Temperatur gebacken und nach Behandlung mit einem Netzmittel getrocknet.
Aufgrund der Schwierigkeiten im Stande der Technik wird üblicherweise zur Regenerierung des Kunststoffdiaphragmas der Zelle dieses vollständig entfernt und durch ein neues ersetzt. Dieses Vorgehen ist kostenintensiv, da die Neuausrüstung der Zelle umfangreiche Arbeiten erforderlich macht und das dafür notwendige neue Diaphragmamaterial sehr teuer ist. Außerdem fallen Deponiekosten für das unbrauchbar gewordene Material an. Eine Reinigung des Kunststoffdiaphragmas muß die Eisenverunreinigungen vollständig entfernen, da sonst nach der Regenerierung ein Absinken der Wasserstoffkonzentration im Chlor nicht auf Dauer erreicht werden kann. Da es sich insbesondere bei den gealterten Eisenoxiden um sehr hartnäckig haftende und schwer aufzulösende Ablagerungen und Durchwachsungen handelt, ist der Einsatz von Mitteln notwendig, die andererseits zur Korrosion von Eisen- und Titanteilen in der Zelle führen können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen vorzusehen, bei denen Ablagerungen und/oder Durchwachsungen auf bzw. in dem Kunststoffdiaphragma wirtschaftlich entfernt werden können, insbesondere ohne daß Eisen- und/oder Titanteile signifikant korrodieren und ohne daß schwer zu entsorgende Rückstände entstehen. Diese Aufgabe wird gemäß vorliegender Erfindung durch die in den unabhängigen Patentansprüchen definierten Gegenstände gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen gelöst, bei dem eine Mineralsäurelösung die bis zur Sättigungskonzentration Natriumchlorid enthält mit einem Korrosionsinhibitor versetzt wird, und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 110°C, bevorzugt 30 bis 110 °C, nach mehr bevorzugt 40 bis 80 °C, insbesondere 50 bis 70 °C, etwa 0,1 bis 84 Stunden, bevorzugt 1 bis 72 Stunden, insbesondere 2 bis 24 Stunden, durch das Kunststoffdiaphragma geleitet wird. Durch dieses Verfahren wird einerseits eine Möglichkeit bereitgestellt, auch hartnäckige, schwer lösliche und durchgewachsene Eisenablagerungen zu entfernen, als auch andererseits die Regenerierung des Kunststoffdiaphragmas in situ durchführen zu können, ohne das Diaphragma ausbauen zu müssen, da ein genügender Schutz der Eisen- und Titanteile erreichbar ist. Im übrigen ist ein Ausbau der Diaphragmen bei der bevorzugten Zellkonstruktion nicht möglich, ohne die Diaphragmen zu zerstören. Bevorzugt werden die Kunststoffdiaphragmen daher in der Zelle regeneriert. Die Regenerierung in der Elektrolysezelle spart Zeit, Kosten und Arbeitsaufwand.
Bevorzugt wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem die Mineralsäurelösung in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung einer Säure, die zumindest teilweise, vorzugsweise ausschließlich aus Salzsäure besteht, als Mineralsäure. Durch den Einsatz der Salzsäure wird vermieden, daß Fremdionen in die Zelle gelangen, die man anschließend durch langwieriges Spülen wieder entfernen müßte. Prinzipiell wäre für die Durchführung der Reinigung natürlich auch eine andere Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, geeignet.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren enthält die Mineralsäurelösung bis zu 250 g/l Natriumchlorid. Durch die Beigabe des Natriumchlorids wird die Reinigungswirkung dieser Mischung erhöht. So ist es z.B. bei Zusatz von NaCl möglich, die Konzentration der Salzsäure zu verringern (z.B. von 9% auf 2%), wobei die Lösung dann trotzdem noch eine ausreichende Reinigungswirkung besitzt.
In einem anderen bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, Korrosionsinhibitor vorgesehen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen. Diese Dosierung des Korrosionsinhibitors führt zu einem Schutz der Eisenteile in der Elektrolysezelle.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Korrosionsinhibitor verwendet, der mindestens ein Alkinol enthält. Bevorzugt kann auch ein Korrosionsinhibitor verwendet werden, der mindestens ein Alkinol enthält und vorzugsweise mit 1 bis 25 Gew.-% eines Amins und /oder 0,1 bis 3 Gew.-% eines Tensids versetzt ist, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf den Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen. Diese Alkinole können beispielsweise Alkindiole, wie Butindiol, 3-Hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, oder aber auch Propargylalkohol oder Hexinol (3-Hexin-2-ol) oder Ethinylcyclohexanol sein. Diesen Alkinolen können Amine, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Ethylhexylamin, Diethylhexylamin oder andere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, zugesetzt werden. Die Alkinole wirken dabei als Monomer für die Ausbildung eines korrosionsinhibierenden Überzuges auf den Eisenteilen, die geschützt werden sollen.
In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Tensid verwendet, das eine quartäre Ammoniumverbindung enthält. Organische Ammoniumverbindungen mit quartären Stickstoffatomen können beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen mit insbesondere langen Alkylketten, wie beispielsweise Distearyldimethylammoniumchlorid (DSDMA), Protectol KLC 80® oder Protectol KLC 50® (BASF) oder Pluradyne CI 1066® (BASF Corp.), umfassen. Besonders bevorzugte Mischungen aus Alkinolen mit Aminen und/oder quarternären Ammoniumverbindungen umfassen etwa 98% Butindiol und 2% Hexamethylentetramin oder beispielsweise etwa 97,8% Butindiol plus etwa 2% Hexamethylentetramin plus etwa 0,2% Protectol KLC 50®.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält die Mineralsäurelösung etwa 500 bis 5000 ppm Kupfer- oder Eisensalze. Bevorzugt werden der Mischung aus der Mineralsäurelösung und dem Korrosionsinhibitor wasserlösliche Fe-III- oder Cu-II-Salze zugesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor zusätzlich beispielsweise Eisenchlorid beigegeben wird, oder indem man die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor durch das Diaphragma im Kreis pumpt. Die dabei aus dem Diaphragma herausgelösten eisenhaltigen Ablagerungen liefern dabei Fe3+-Verbindungen, die dann als Korrosionsinhibitor bezüglich des Titans wirken, von dem insbesondere die Anoden größere Anteile in unbeschichteter Form aufweisen.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß das Diaphragma zusätzlich mit Wasser und/oder einer Natriumchloridlösung gespült, insbesondere nachgespült wird. Bei dem eingesetzten Wasser handelt es sich bevorzugt um reines Wasser. Durch das Nachspülen des Diaphragmas werden Rückstände von Säure bzw. Salzsäure, Eisensalzen usw. herausgespült. Vorteilhafterweise wird für diese Spülung eine Natriumchloridlösung verwendet, da in diesem Fall beim anschließenden Einfüllen frischer Sole in die Zelle nicht die Gefahr der unkontrollierten Verdünnung durch Restwasser besteht. Außerdem wird die Zelle ohnehin mit frischer Sole gefüllt.
In einem zusätzlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt als Alkinole auch Alkinmonoole, insbesondere Propargylalkohol oder Ethinylcyclohexanol, wobei ein Alkinol bevorzugt in einer Konzentration größer als 30 Gew.-%, typischerweise in einer Konzentration größer als 80 Gew.-% verwendet wird, verwendet. Die Gewichtsprozentangabe bezieht sich hierbei auf die gesamten verwendeten Alkinole als 100 Gew.-%. Diese Korrosionsinhibitoren sind wirksamer bezüglich der Verhinderung der Korrosion von Eisen. Sie können bevorzugt dort eingesetzt werden, wo Zellen verwendet werden, in denen Anoden vorgesehen sind, die vollständig mit einer Ruthenium-Titan-Oxidschicht beschichtet sind. Außerdem kann in diesem Fall auf den Zusatz von Eisensalzen verzichtet werden. Wirksame Korrosionsinhibitoren sind Mischungen, die Alkinmonoole, beispielsweise Propargylalkohol oder Ethinylcyclohexanol, als Hauptkomponente enthalten. Diese Korrosionsinhibitoren eignen sich besonders zum Einsatz in Mischungen, die keine gelösten Eisensalze aufweisen. Die Mischung aus Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor sollte in diesem Fall nur einmal verwendet werden. Eine bevorzugte Mischung zur Inhibierung der Eisenkorrosion umfaßt beispielsweise eine Mischung von etwa 2% Protectol KLC 80®, etwa 1% Ethinylcyclohexanol, etwa 8% Ethylhexylamin oder Diethylhexylamin, und etwa 89% Propargylalkohol. Eine weitere vorteilhafte Mischung umfaßt etwa 2% Pluradyne CI 1066® und etwa 98% Propargylalkohol.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Mischung durch eine Elektrolysezelle ohne vorhergehenden Ausbau von Diaphragma und Elektrode geleitet. Auf diese Weise ist es also möglich, das Diaphragma zu regenerieren, ohne dabei das Diaphragma ausbauen zu müssen. Eine solche In-situ-Reinigung des Diaphragmas spart Zeit, Kosten und Arbeitsaufwand. Ein aufwendiger Ausbau des Diaphragmas aus der Zelle und ein Ablösen des Diaphragmamaterials ist daher nicht mehr nötig.
Darüber hinaus kann ein vorteilhaftes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen vorgesehen werden, wobei ein Verfahren wie oben beschrieben mehrfach hintereinander oder mindestens zwei Verfahren wie oben beschrieben hintereinander angewendet werden. Durch die Anwendung dieses Verfahrens hintereinander können so beispielsweise die Diaphragmen mit unterschiedlichen Mischungen von Mineralsäurelösungen mit verschiedenen Korrosionsinhibitoren bei unterschiedlichen Temperaturen für eine unterschiedlich lange Zeit aufeinanderfolgend angewandt werden, wobei die Vorteile der einzelnen Verfahrensparameter jeweils so kombiniert werden können, daß die für die vorliegende Verunreinigung optimale Kombination von einzelnen Verfahren und Verfahrensparametern vorgesehen wird. Die einzelnen Verfahren oder Verfahrensschritte können auch durch das Spülen des Diaphragmas mit einer Spüllösung, insbesondere mit reinem Wasser oder einer Natriumchloridlösung, voneinander getrennt werden.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele, in denen weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen bzw. Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert werden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Chloralkalizelle (z.B. eine monopolare Zelle der Fa. Diamond Shamrock), in deren Anodengas eine hohe Wasserstoffkonzentration (> 4 Vol.%) gemessen worden war, wurde abgeschaltet und die darin befindliche Lösung abgelassen. Anschließend wurde eine 8%ige Salzsäure, die 0,2 Gew.-% Korantin BH® (Korrosionsinhibitor der Fa. BASF AG auf der Basis von Butindiol und Hexamethylentetramin) enthält, auf 40 °C vorgewärmt und an der Anodenseite in die Zelle gepumpt. Nachdem die Zelle vollständig gefüllt war, wurde weiter Lösung zugepumpt, an der Kathodenseite abgenommen und in den Vorratsbehälter zurückgeführt. Dieser Vorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der Salzsäure bei 50 °C gehalten wurde.
In die Mischung der Salzsäure und des Korrosionsinhibitors eingetauchte Stücke von Titanelektroden zeigten keinen Gewichtsverlust. Ebenfalls eingetauchte Stücke von Eisenkathoden wiesen nach 24 Stunden einen Gewichtsverlust von ca. 1% auf.
Nach Abschluß der Regenerierung wurde die Säure abgelassen und die Elektrolysezelle mit frischer Sole beschickt. Die Elektrolyse dieser Sole lieferte Chlor, welches weniger als 0,2 Vol.% Wasserstoff enthielt.
Beispiel 2
Eine Zelle der Chloralkalielektrolyse wurde abgeschaltet und die darin befindliche Lösung abgelassen. Daraufhin wurde das Diaphragma 2 Stunden bei 70 °C mit einer wäßrigen Lösung von etwa 2%iger Salzsäure, etwa 250 g/l Natriumchlorid, etwa 0,5% Korantin BH und ungefähr 0,1% Fe3+-Ionen gespült. Daraufhin wurde das Diaphragma für etwa eine Stunde mit reinem Wasser nachgespült.
Die Gewichtsabnahme der Eisenkathode betrug zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%, und die Titankorrosion betrug weniger als 0,02% Gewichtsabnahme. Die eisenhaltigen Einlagerungen wurden vollständig, d.h. zu über 98%, aus dem Diaphragma entfernt.
Vergleichsbeispiel 3
Aus einer abgeschalteten Chloralkalielektrolysezelle wurde die hierin befindliche Lösung abgelassen. Daraufhin wurde das Diaphragma mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 8% Salzsäure, 0,5% Korantin BH® und etwa 0,1% Fe3+-Ionen enthielt, bei 70 °C etwa 2 Stunden lang gespült. In einem zweiten Schritt wurde das Diaphragma mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 8% Salzsäure, etwa 0,5% Korantin BH® und etwa 0,1% Fe3+-Ionen enthielt, bei 50°C 24 Stunden lang gespült. Anschließend wurde das Diaphragma für etwa eine Stunde mit reinem Wasser nachgespült.
Die Gewichtsabnahme der Eisenkathode betrug zwischen 1 und 2 Gew.-% und die Titankorrosion betrug weniger als 0,02% Gewichtsabnahme. Die eisenhaltigen Einlagerungen wurden vollständig, d.h. zu über 98%, aus dem Diaphragma entfernt.
Mit der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen bereitgestellt worden, das nicht nur in der Lage ist, Durchwachsungen von Eisenablagerungen in Kunststoffdiaphragmen wirtschaftlich zu entfernen, ohne die Eisen- und/oder Titanteile zu korrodieren, sondern es auch vermeidet, daß schwer zu entsorgende Rückstände anfallen, die die Umwelt belasten könnten.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mineralsäurelösung, die bis zur Sättigungskonzentration Natriumchlorid enthält, mit einem Korrosionsinhibitor versetzt wird und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 110°C 0,1 bis 84 Stunden durch das Kunststoffdiaphragma geleitet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurelösung in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure eine Säure, die zumindest teilweise aus Salzsäure besteht, verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurelösung bis zu 250 g/l Natriumchlorid enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor 0,005 bis 5 Gew.-% Korrosionsinhibitor vorgesehen ist, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitator als 100 Gew.-% beziehen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korrosionsinhibitator verwendet wird, der mindestens ein Alkinol enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korrosionsinhibitator verwendet wird, der ein Alkindiol enthält und mit 1 bis 25 Gew.-% eines Amins und/oder 0,1 bis 3 Gew.-% eines Tensids versetzt ist, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf den Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Aminen um Amine aus der Gruppe Hexamethylentetramin, Ethylhexylamin oder Diethylhexylamin handelt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Tensid ein quartäres Ammoniumsalz enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäurelösung etwa 500 bis 5.000 ppm Kupfer- und/oder Eisenverbindungen enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma zusätzlich mit Wasser und/oder einer Natriumchloridlösung gespült wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkinole auch Alkinmonoole in einer Konzentration größer als 30 Gew.-% enthalten, wobei sich die Gewichtsprozentangabe auf die gesamten verwendeten Alkinole als 100 Gew.-% bezieht.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch eine Elektrolysezelle ohne vorhergehenden Ausbau von Diaphragma und Elektrode geleitet wird.
  14. Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mehrfach hintereinander oder mindestens zwei Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hintereinander angewendet werden.
EP96108246A 1995-05-31 1996-05-23 Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen Expired - Lifetime EP0745701B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19519921 1995-05-31
DE19519921A DE19519921A1 (de) 1995-05-31 1995-05-31 Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0745701A1 EP0745701A1 (de) 1996-12-04
EP0745701B1 true EP0745701B1 (de) 1998-12-09

Family

ID=7763296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96108246A Expired - Lifetime EP0745701B1 (de) 1995-05-31 1996-05-23 Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5755951A (de)
EP (1) EP0745701B1 (de)
CN (1) CN1077609C (de)
DE (2) DE19519921A1 (de)
NO (1) NO962216L (de)
PL (1) PL314547A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7255798B2 (en) * 2004-03-26 2007-08-14 Ion Power, Inc. Recycling of used perfluorosulfonic acid membranes
ITMI20131521A1 (it) * 2013-09-16 2015-03-17 Industrie De Nora Spa Cella elettrolitica per produzione di soluzioni ossidanti
CN111403838B (zh) * 2019-12-23 2023-04-25 余姚市鑫和电池材料有限公司 一种退役动力锂电池隔膜纸回收再利用方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1309214A (en) * 1919-07-08 Hugh k
GB1468355A (en) * 1973-07-18 1977-03-23 Ici Ltd Making porous diaphragms in electrolytic cells
US3467586A (en) * 1965-04-12 1969-09-16 Hooker Chemical Corp Rejuvenation of diaphragms for chlor-alkali cells
US3630863A (en) * 1968-11-13 1971-12-28 Ppg Industries Inc Cell diaphragm treatment
US3988223A (en) * 1975-10-28 1976-10-26 Basf Wyandotte Corporation Unplugging of electrolysis diaphragms
SU739261A2 (ru) * 1977-05-23 1980-06-05 Кишиневский политехнический институт им.С.Лазо Вихревой усилитель
US4174269A (en) * 1978-06-21 1979-11-13 Ppg Industries, Inc. Method of treating electrodes
SU808561A1 (ru) * 1978-09-01 1981-02-28 Предприятие П/Я В-2287 Способ промывки диафрагмы
US4204921A (en) * 1979-03-19 1980-05-27 Basf Wyandotte Corporation Method for rejuvenating chlor-alkali cells
US4381230A (en) * 1981-06-22 1983-04-26 The Dow Chemical Company Operation and regeneration of permselective ion-exchange membranes in brine electrolysis cells
JPS6077985A (ja) * 1983-10-06 1985-05-02 Kao Corp 電解槽の洗浄方法および洗浄薬剤
US5133843A (en) * 1990-09-10 1992-07-28 The Dow Chemical Company Method for the recovery of metals from the membrane of electrochemical cells
US5498321A (en) * 1994-07-28 1996-03-12 Oxytech Systems, Inc. Electrolysis cell diaphragm reclamation

Also Published As

Publication number Publication date
NO962216L (no) 1996-12-02
CN1147566A (zh) 1997-04-16
DE19519921A1 (de) 1996-12-05
DE59600938D1 (de) 1999-01-21
CN1077609C (zh) 2002-01-09
US5755951A (en) 1998-05-26
NO962216D0 (no) 1996-05-30
EP0745701A1 (de) 1996-12-04
PL314547A1 (en) 1996-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2818601C2 (de)
DE102007003554A1 (de) Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden
DE2321417A1 (de) Verfahren zur elektrolyse und elektrolytische zelle zu dessen durchfuehrung
WO2004059045A2 (de) Anode zur galvanisierung
DE3318598A1 (de) Bad und verfahren fuer die elektrolytische entfernung von ueberzuegen aus kupfer, kupferlegierung oder chrom von einem eisenhaltigen grundmetall
EP0745701B1 (de) Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen
DE3326982A1 (de) Waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyt und verfahren zur verbesserung der toleranz waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyte gegenueber der anwesenheit schaedlicher verunreinigender metallionen
EP1913181B1 (de) Elektropolierverfahren
DE4232958C1 (de)
DE2008335A1 (de) Verfahren zum Entfernen von leitenden Schichten auf formbeständigen Elektroden
DE3307834A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen entfernung von ueberzuegen aus nickel oder nickel-eisen-legierungen von grundmetallen aus kupfer oder kupferlegierungen
DE3327011A1 (de) Verfahren zum reinigen eines waessrigen dreiwertiges chrom enthaltenden elektrolyten
DE60125763T2 (de) Aktivierung einer kathode
DE2232903C3 (de) Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Kupfer unter Verwendung von Titanelektroden
DE2534272A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von gallium und/oder alkalimetallen an einer auf eine traegerelektrode aufgebrachten quecksilberkathode
DE2940741C2 (de)
DE2945566C3 (de) Elektrolytische Herstellung von Alkalichloraten
DE2060066A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse waessriger Magnesiumchloridloesungen
DE2213528A1 (de) Verfahren zur Beseitigung verbrauchter Überzüge von metallischen Elektroden
DE19521596C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur elektolytischen Abscheidung von Zink und Kupfer aus saurer Lösung
DE60121337T2 (de) Verfahren zur verbesserung einer elektrode
DE3105980A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen gewinnung von zink
DE1592022B1 (de) Verfahren zur entfernung von metallionen aus alkali hydroxydloesungen
EP2130950B1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss vor einer galvanischen Beschichtung
WO2021144375A1 (de) Verfahren zum ätzen oder auflösen einer hartstoffbeschichtung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

17P Request for examination filed

Effective date: 19970130

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970819

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SCHMAUDER & PARTNER AG PATENTANWALTSBUERO

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19981221

REF Corresponds to:

Ref document number: 59600938

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19990121

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20020412

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20020423

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20020517

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20020518

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20030630

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20030523

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040130

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050523