WO2002042514A1 - Verfahren zur bearbeitung von trägerfolien durch bestrahlen mit schwerionen - Google Patents

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WO2002042514A1
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etching
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Manfred Danziger
Michael Kirschstein
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Manfred Danziger
Michael Kirschstein
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    • H05K2203/1545—Continuous processing, i.e. involving rolls moving a band-like or solid carrier along a continuous production path

Definitions

  • the invention is based on a method for processing a carrier film made of plastic or polymer or a film as a carrier of a functional layer according to the preamble of the main claim or the secondary claim 20.
  • a known generic method (DE 42 10 486 Cl and EP 0 563 605 AI)
  • solid bodies, preferably polymer films, are irradiated with high-energy heavy ions with subsequent etching of the ion traces, in order to thereby produce continuous cylindrical micropores for the purpose of producing filters for the Ultrafiltration (pore diameter up to 50 nm) and microfiltration (pore sizes between 0.05 and
  • Such filters with continuous micropores are referred to as ion trace membranes.
  • This method also enables the generation of further pore shapes along ion tracks in dielectric solids, preferably polyimides, by using the experimental knowledge that the ratio of the track etching rate v ⁇ (etching speed in the direction of the
  • the so-called selectivity has a strong dependence on the pH of the etchant during the etching.
  • Tapered and cylindrical pores as well as combinations of both geometries can be created, whereby in this application a very substantial, small fluctuation range of the pore diameters is achieved for the filter production.
  • This known method is limited to use in the production of continuous pores.
  • the change in the track etching rate takes place by changing the pH of the etching medium, the pore shapes being limited to cones, cylinders and their combination, and a conical channel on the surface of the film being widened. More complicated pore shapes are not feasible.
  • a method is known per se (DE 196 50 881 C2 and DE 33 37 049 AI) which enables the production of continuous pores (microholes) perpendicular to the surface (z direction) of plastic films and their filling with metallic threads, whereby an anisotropic electrical conductivity of the film (electrically conductive in the z direction, ie perpendicular to the surface, but insulating in the xt direction, ie parallel to the surface) is achieved.
  • this known method for filling microholes with metallic material by current-carrying electrodeposition can only be used with microchannels (pores) that penetrate the film completely and cannot be used with recesses that are designed as blind holes, i.e. end in the film like dead ends.
  • an adhesion promoter (acrylic adhesive with epoxy resin additive) is applied to a base material filled with Pd nuclei and then a galvanoresist mask (a dry film that can be developed by organic solvents), which specifies the desired conductor pattern, is applied.
  • a galvanoresist mask (a dry film that can be developed by organic solvents), which specifies the desired conductor pattern, is applied.
  • the electroless copper deposition catalyzed by the Pd nuclei 35 ⁇ m in 20 h
  • an adhesive strength of 1.8 to 2.4 N / mm being achieved.
  • the use of the adhesion promoter increases the number of process steps and complicates the technological process.
  • VoUadditwer method was developed as a further method, which enables the copper layer to be mechanically anchored on the substrate surface without using an adhesion promoter.
  • the process is based on standard printed circuit board substrates laminated on one side with an approx. 35 ⁇ m thick copper cladding, which consist of glass fiber reinforced epoxy resin.
  • This copper layer is first completely removed by etching. This exposes on the outside of the laminate the micro-rough surface on the resin, which was generated by the roughness of the treatment side of the copper lamination when the laminate was pressed, so that sufficient adhesion of the metal to the base material is achieved in the subsequent coppering.
  • the conductor track structures are produced by applying a galvanoresist, copper tracks 40-45 ⁇ m thick growing on the areas not covered by the resist.
  • This known method has the disadvantage that an expensive starting material, namely the substrate completely laminated with copper, is used very ineffectively.
  • the applied copper layer is completely removed in order to be able to use the micro-rough surface of the substrate that was created during lamination for the subsequent application of a new copper covering with the required adhesive strength.
  • An untreated substrate has such a smooth surface that the necessary adhesive strength would not be guaranteed.
  • the shape and depth of the recesses are determined by the irradiation and etching conditions.
  • the recesses do not penetrate the film.
  • the functional layer is passive or functional.
  • the anchoring of the functional layer is achieved by engaging material parts of the functional layer in the recesses in the film.
  • the adhesive strength of the applied layer is increased by the recesses in the carrier film being designed so that they can be gripped behind.
  • an adhesion promoter is provided to increase the adhesive strength between the layer and the carrier film, which results in a particularly high adhesive strength of the layer which is suitable for many purposes.
  • the track etching rate along the ion track is set by determining the local distribution of the energy introduced into the film by choosing the entry energy of the heavy ions, based on the Bragg peak.
  • the selectivity defined as the ratio between the track etching rate and the material etching rate, and thus the shape of the recesses by the etching conditions, i.e. determined by the composition of the etchant, by the concentration of the individual components of the etchant, by the etching time, by the pH of the etchant and by the temperature during the etching process.
  • the etching conditions are changed during the etching process, this on the one hand creates the possibility of adapting the etching conditions to the material of the carrier film, and on the other hand this results in further possibilities for designing the shape of the recesses.
  • measures are taken after the irradiation and before the etching of the carrier film to sensitize the ion traces using UV light Oxygen or dimethylformamide (DMF), which increases the ratio of the track etching rate to the material etching rate, ie the etching effect in the area of the ion track.
  • UV light Oxygen or dimethylformamide (DMF) which increases the ratio of the track etching rate to the material etching rate, ie the etching effect in the area of the ion track.
  • the shape of the recesses between the borderline cases of a blunt etching cone and a cylinder that runs through the entire thickness of the carrier film can be varied.
  • bottle-shaped recesses can be produced in the direction of the interior of the carrier film.
  • the ion bombardment is carried out several times, with different energy, different ions and / or different injection devices, thereby making it possible to produce almost any surface depth relief.
  • surface depth relief means that the formation of the surface, including the volume, to a predetermined depth means that the differences between surface and volume are blurred to a certain extent in the formed area.
  • the resulting structure is pronounced of a fractal structure, which is characterized by a fractal dimension D with 2 ⁇ £> ⁇ 3, D growing from the surface and reaching the value 3 in volume when the area not influenced by the formation is reached.
  • the diameter of the recesses measured on the surface of the carrier film can be varied between 20 nm and several micrometers and the surface density of the pores determined by the ion current can be varied between 10 5 and 10 11 cm -2 . This results in a great number of design options for the surface depth relief of the carrier film.
  • recesses of different sizes, shapes, orientations and / or surface densities are superimposed in the carrier film in such a way that a surface depth relief results which ensures the required adhesive strength and functionality of the layer to be applied to the carrier film.
  • the conditions of irradiation and etching of the carrier film can be selected such that a surface depth relief between the borderline cases of an almost undisturbed surface with a low density of recesses and a strongly jagged surface is present on the carrier film a large density of superimposed, different recesses results, which means that the processed carrier film can be adapted for a very large number of different purposes.
  • the processed carrier film is then coated with the physical vapor deposition (PVD) method, in particular plasma or sputtering method, chemical vapor deposition (CVD) method, electroless and / or galvanic deposition.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the functional layer applied to the carrier film is metallic.
  • the functional layer applied to the carrier film is non-metallic.
  • the functional layer applied to the carrier film is conductive.
  • the functional layer applied to the carrier film is semiconducting.
  • the functional layer applied to the carrier film is non-conductive.
  • the carrier film consists of polymers. These materials have proven to be very good proven suitable for use as carrier films for passive or functional layers.
  • the carrier film consists of polyethylene terephthalate (PETP).
  • the carrier film consists of polyimide.
  • the carrier film consists of polycarbonate.
  • the carrier film consists of polypropylene.
  • Fig. 1 shows the qualitative course of energy transfer per I ⁇ s ⁇ neJ bt ⁇ ⁇ a £ xäsej: &> ii ⁇ 2 shows the energy transfer as a function of the ion energy
  • FIG. 5 shows an arrangement for carrying out the invention
  • ion trace foils are produced which, by shaping their surface and, if necessary, their volume, are optimally adapted to the layer to be applied to any predetermined depth.
  • the formation leads to the formation of a special surface-depth relief, which is visible by electron microscopy.
  • ion trace film denotes a polymer film which is subjected to irradiation with high-energy heavy ions, latent ion traces being generated by depositing the kinetic energy of the ions in the vicinity of the ion trajectories, which traces are expanded into recesses when exposed to an etchant.
  • Ion trace foils include ion trace membranes, ion blind hole foils and combinations of the two.
  • the irradiation conditions and the etching conditions are set according to the requirements and additional options such as sensitization, tempering and aging by UV radiation are created. It is essential that only the combined exploitation of these factors achieves the high flexibility in the formation that is required for each base material (e.g. polyethylene terephthalate (PETP), polyimide, polycarbonate, polypropylene, etc.) and every type of Coating and its function to be able to create an optimal surface depth relief.
  • PETP polyethylene terephthalate
  • polyimide polycarbonate
  • polypropylene polypropylene
  • the radiation conditions used to create this structure include:
  • High-energy ions are decelerated as they pass through a solid due to various interaction processes, their kinetic energy decreasing quasi-continuously until they leave the solid or come to a complete standstill and remain as a foreign atom in the solid.
  • the kinetic energy is deposited in the solid.
  • Interaction processes are inelastic collisions with electrons of the atoms of the solid. Inelastic collisions with the atomic nuclei themselves dominate only at very low ion energies. The energy absorbed during the collision process elevates the electrons to higher energy levels or brings them into the energetic continuum, that is, completely separates them from the atom. This chemically activates an area along the ion trajectory with a radial extent of up to 10 nm by stimulating or ionizing the atoms located there, breaking chemical bonds and generating free radicals. The high-energy generated during the interaction Free electrons cause secondary ionization processes in the range of up to 1 ⁇ m from the trajectory, but the energy density deposited here is so low that these processes can be neglected.
  • the region that is structurally changed as a result of the passage of ions is referred to as the latent ion trace, the inner, highly excited and chemically activated region being called the trace core.
  • the qualitative course of the energy transfer per unit length log (dB / d) from the ion to the target material as a function of the ion energy per nucleon E / M shown in FIG. 1 is, by a maximum, about 1 MeV / nucleon, the so-called Bragg peak 1 , caused by the interaction of the ion with the electrons of the solid, and a second maximum 2 at approx.
  • FIG. 2 shows the energy transfer ⁇ E / ⁇ x mediated by the electronic interaction as a function of the ion energy E / M calculated for the ion-material combination 84 Kr + (Krypton) in polyimide film (Kapton).
  • the energy transfer ⁇ E / ⁇ x passes through Bragg peak 1 here with an ion energy of about 2 MeV / nucleon.
  • the experimentally or theoretically determined dependence of the energy transfer on the ion energy per nucleon can be used to specifically influence the energy transfer to the polymer film along the ion track. This enables, as will be described further below, a targeted setting of the track etching rate f ⁇ and the shape of the resulting ones in the subsequent etching
  • an entry energy of the ions is selected in the area of Bragg peak 1, where the energy transfer ⁇ E / ⁇ x is very high and can no longer be neglected compared to the entry energy.
  • the ions are braked very quickly, so that they come to rest within the film even in the case of relatively thin films and thereby generate ion traces which end in the film like a dead end.
  • the entry energy of the ions z. B. selected slightly above the Bragg peak 1
  • the energy transfer initially increases when the Bragg peak is approached, passes through a maximum and then drops rapidly to zero, so that in these conditions the Foil deposited kinetic energy of an ion is distributed unevenly along its ion track.
  • a particularly high amount of energy is deposited in the track section in which the ion energy passes through the Bragg peak.
  • the polymer structure is thus particularly changed and chemically activated.
  • the properties of the latent ion traces which were generated by the irradiation of the polymer films with high-energy heavy ions, are determined in the following manner by the irradiation conditions:
  • the type of heavy ions characterized by their mass number, atomic number and effective charge, determines the functional one Dependence of the energy transfer ⁇ E / ⁇ x on the ion energy per nucleon E / M for a polymer film of a given density.
  • the entry energy of a given type of heavy ion into a the lateral distribution of the transmitted energy along the ion track.
  • the direction of the ion traces is determined by the direction of incidence of the heavy ions, any orientation being possible.
  • the surface density of the ion traces in the polymer film is determined by the total ion flow per unit area and can be varied over several orders of magnitude.
  • the untreated ion traces are referred to as latent ion traces, since they are difficult to visualize without additional measures using electron microscopic, diffractometric and spectroscopic methods. They are characterized by structural changes that arise as a result of electronic excitation (interaction of the heavy ions with the electrons of the target material). In a region with a radial extent of up to 10 nm along the ion track, the highly excited and chemically activated track core, the breakdown of the macromolecules of the polymer into short, reactive fragments with free radicals, "dangling bonds" etc.
  • the latent ion traces When exposed to an etchant, the latent ion traces are preferably attacked and expanded into recesses compared to the undisturbed material, the shape of which is determined by the conditions of the previous irradiation and by the etching conditions.
  • the influence of the irradiation conditions is expressed in the functional dependence of the selectivity S, defined as the ratio between the track etching rate v ⁇ and the material etching rate
  • V- Q from energy transfer ⁇ E / ⁇ x to the target material along the
  • the possibilities for varying S are not limited to the irradiation conditions, but also, as explained below, extend to the etching conditions (e.g. the type of etchant and its pH). What is essential for potential applications, however, is the possibility given by the targeted setting of the radiation conditions to vary the energy transfer ⁇ E / ⁇ x along a track and thus the selectivity S.
  • the targeted variation of the energy transfer ⁇ E / ⁇ x is only one of the options for setting the selectivity S.
  • the etching conditions type, pH value, temperature and concentration of the etchant
  • Its principal effect is known. Increases in concentration and temperature lead to an increase in both the track etching rate and the material etching rate, which, however, i. generally do not run proportionally, so that a variation in the selectivity S is also achieved. Since the qualitative knowledge of these conditions is not sufficient for technological applications, they were determined quantitatively for a number of materials and published or patented in the specialist literature.
  • the sensitization is to be understood as an additional activation of the already highly excited and chemically activated trace core area, whereby a substantial increase in the trace etching rate v ⁇ is achieved. This is possible, among other things, through the three measures mentioned below, which are most effectively used in combination:
  • DMF dimethylformamide
  • the UV radiation causes an ionization of the free radicals present in the trace core, which creates active centers that react intensively with basic etching agents (especially NaOH).
  • Oxygen acts in a similar way, when it acts on the trace core through oxidation, molecular groups are formed, which also react preferentially with NaOH.
  • Liquid sensitization by DMF is particularly suitable for polyester films.
  • FIG. 3 Schematic representations of possible recess profiles are shown in Fig. 3.
  • the top row shows profiles that arise when etching with a given selectivity that is constant along the ion track.
  • S selectivity
  • S an obtuse etching cone 3
  • S 1, an etching cone 4 with an opening angle of 90 ° results.
  • S> 1 a pointed etching cone 6 results.
  • S> 1 a pointed etching cone 7 is also possible here.
  • the recess profiles can be modified by specifically setting and coordinating the irradiation conditions and the etching conditions according to the invention. This makes it possible in particular to produce the recesses with a bottle-shaped extension 11-19.
  • the desired surface depth relief is created by the more or less pronounced superimposition of the recesses, the diameter of the recesses (resulting from etching time and etching speed), the recess profile> profile (resulting from .__ der .__ der Selectivity), the distribution of the inclination angles of the recesses (resulting from the angle of incidence of the heavy ions) and the density of the recesses (resulting from the areal density of the ion traces).
  • the electron micrographs of FIG. 4 show some basic forms of the surface depth reliefs that can be produced reproducibly (taking into account the statistical distribution of the bullets).
  • the recesses 4a shows a moderately shaped surface. Area density and diameter of the recesses were set so that isolated recesses dominate. As a result of the vertical radiation, the cross section of the recess is circular.
  • the recesses can be both cylindrical and conical, or they can have extensions hidden inside the film.
  • the recesses 4b shows a surface that is more strongly formed by increasing the areal density and / or the diameter of the recesses, obtained by vertical irradiation. Overlaps of two or more recesses often occur.
  • the recesses can be cylindrical or conical and have hidden structures. In the case of cylindrical recesses, the maximum proportion of the changed surface is limited by the stability of the film.
  • Fig. 4c shows the surface of a strongly formed film, which is different under different angles.
  • 4d shows a very strongly shaped film with a jagged surface, in which the depth relief must also be taken into account in any case.
  • conical recesses with an obtuse opening angle must be realized by working with low selectivity.
  • 4e shows the fracture surface of a film which has a typical depth relief in which two sets of cylindrical recesses with different angles of inclination overlap.
  • Vacuum coating techniques can be used to completely fill formed relief structures of the ion traces or, e.g. B. in the case of functional layers, the deposition so that the required functionality of the layer to be applied is achieved.
  • the vacuum coating comprises various processes which can be divided into physical vapor deposition- f yDl_undj ⁇ h n ⁇ ical nnuc l ⁇ ⁇ siti n N £ fahr ⁇ n (Cyui. All processes have the same basic task to be solved: The coating process must be carried out taking into account the physical and chemical laws to which the processes mentioned are subject. It must be ensured that the layers are applied with the required adhesive strength and functionality. Are z. B. fill up recesses, it must first be checked whether the recess profile and the surface depth relief allow to reach with the help of the vacuum coating the entire surface, ie also shaded areas and voids hidden in the film.
  • a conductive starting layer to the surface depth relief of the ion trace foils, which must have an average layer thickness in the nanometer range, in order then to carry out the actual coating by means of electrodeposition.
  • This layer is referred to as the starting layer because it serves both as an electrode in the electrodeposition and also as the layer at which the galvanic coating process "starts".
  • Various methods can be used to produce the starting layers, for example:
  • Solutions e.g. B. the deposition of conductive graphite layers.
  • the starting layers serve as electrodes during the electroplating process, they must have a sufficiently high conductivity so that the electrical field required for this type of electroplating can build up.
  • the electrodeposition can be carried out with different electrolytes, so that it is possible to use a number of metallic elements, such as. B. Cu, Ni, Au, Ag and others to deposit.
  • the cations of the electrolysis bath discharge on the film, which is connected as a cathode by applying a negative potential to the metallic starting layer, and deposit on the surface and in the deep relief (recesses).
  • the surface relief of ion trace foils can be shaped, filled up and compact metal layers created. At the same time, this process ensures that the layers are applied in such a way that their desired functionality is realized.
  • Germs are introduced into and onto the polymer material, which act as catalysts in the subsequent electroless deposition.
  • Electroless deposition is also a very good way of molding the surface depth relief of ion trace foils, filling them up and creating compact metal surfaces.
  • the depth relief and the size of the pores present must be designed so that the crystallization process occurring during electroless deposition can take place, ie the openings of the profile or of pores must not be smaller than the dimensions of the microcrystallites that form. Is z. B.
  • palladium nuclei are introduced, which are either pressed during the manufacture of the film with the starting material and exposed during the etching (and thereby activated) or only after the etching by chemical deposition from a solution onto the one already formed Surface to be applied.
  • formaldehyde formaldehyde
  • Various printing methods are preferably used to apply non-metallic, non-conductive, but in some cases also conductive (e.g. silver conductive lacquer, silver conductive paste) coatings.
  • conductive e.g. silver conductive lacquer, silver conductive paste
  • the ion trace foils are well suited for the production of such layer combinations due to their precisely tunable surface depth relief.
  • the cyclotron is a suitable radiation source for generating the required heavy ions, since it allows the generation of heavy ions with a high current density and defined ion energy, which can be varied over several orders of magnitude.
  • RFQ source radio frequency quadrupole
  • FIG. 5 shows a polyester film 20 (polyethylene terephthalate, PETP) with a thickness of 50 ⁇ m, which is subjected to irradiation with an 84 Kr + (Krypton) ion beam 21.
  • PETP polyethylene terephthalate
  • the starting material which is in the form of a roll (width 50 cm)
  • the symmetrically constructed roll system contains a take-off roll 22 with the polyester film 20 and a take-up roll 23 for the polyester film 20 after the irradiation has taken place.
  • a deflection roller 25 In between there are a first fixing roller 24, a deflection roller 25 and a second fixing roller 26.
  • the ion beam 21 sweeps over the area between the two fixing rollers 24 and 26, it being possible for any portion of the ion beam 21 to be masked out by an aperture 27.
  • the deflection roller 25 is displaceably arranged on a rail 28 parallel to the direction of the ion beam 21 and thereby makes it possible to vary the angle of incidence of the ions between -70 ° and + 70 ° relative to the surface normal.
  • an angle of incidence of 45 ° is set.
  • the partial area in which the deflection roller 25 is located is hidden from the ion beam 21.
  • the total irradiance is 5 «10 7 cm -2 .
  • the entry energy of the ions is 1.2 MeV / nucleon, which leads to an average range of 20 ⁇ m.
  • the irradiated foils are then subjected to a 10 to 30 minute etching with 3N NaOH solution at a temperature of 80 ° C.
  • the actual copper layer with a thickness of 5 to 140 ⁇ m is then galvanically deposited.
  • the copper-coated polyester film produced in this way is characterized by a high adhesive strength of the cover layer (»10 N / cm), achieved by mechanically anchoring it in the pores of the base material. It is well suited for use as a flexible printed circuit board with high mechanical alternating loads.
  • Ion trace foil as carrier foil of a double-sided copper layer with high adhesive strength for the substitution of copper foils
  • a polycarbonate film 29 with a thickness of 75 is added by one. Bestrablyn ⁇ "jnit 91 subjected.
  • the starting material in roll form (width 50 cm) is guided over the roller system 24, 25 and 26 according to FIG. 5.
  • a vertical incidence of the ion beam 30 on the polycarbonate film 29 is set, the total radiation density being 1 »10 7 cm -2 .
  • the entry energy of the ions is set to 5.4 MeV / nucleon, which leads to an average range of 80 ⁇ m, so that the film 29 is completely penetrated and a latent ion trace is formed which can be etched over its entire length.
  • the surface of the irradiated film 29 is sensitized by the action of UV light on both sides. Thereafter, the film 29 is subjected to a 20- to 40-minute etching with 4N NaOH solution at a temperature of 60 ° C., whereby the latent ion traces are etched into cylindrical channels with a diameter of 1 ⁇ m, which penetrate the film 29 vertically , This results in a porosity of 8%.
  • the film 29 is first wetted on both sides with a solution which contains palladium complexes, which form a starting layer on the surface and in the continuous channels.
  • a copper layer with a diameter of 1 ⁇ m is then formed on the surface of the film 29 and on the walls of the channels etched into the film 29 This leaves cylindrical cavities with a diameter of 400-600 nm that are not yet filled with copper.
  • a compact copper layer is applied to the film 29, the thickness of which can be varied between 5 and 100 ⁇ m, the remaining free cavities of the channels also being completely filled with compact copper.
  • the polycarbonate film 29 produced in this way, coated on both sides with copper, is distinguished by a high adhesive strength of the cover layers, achieved by mechanically anchoring them in the channels of the film 29.
  • the adhesive strength achieved is greater than 10 N / cm.
  • the coated foil 29 can be used as a replacement for copper foils.
  • a polyester film 20 (polyethylene terephthalate, PETP) with a thickness of 23 ⁇ m is subjected to irradiation with Ar ions 21.
  • PETP polyethylene terephthalate
  • the starting material in roll form (width 50 cm) is guided over the roller system described in application example 1.
  • the angle of incidence is set to ⁇ 30 °, ie the radiation is carried out successively at the angles + 30 ° and -30 ° relative to the surface normal of the film 20, the total radiation density being 5 * 10 7 cm -2.
  • the entry energy of the ions is set to 0.11 MeV / nucleon, which results in latent traces of ions, the effective (etchable) length of which is approximately 7 ⁇ m.
  • the surface of the irradiated film is then subjected to a 6-8 minute etching with 5N NaOH solution at a temperature of 90 ° C., which causes the latent ion traces to form conical blind holes with a depth of approximately 7 ⁇ m, resulting from the above-mentioned. effective length.
  • the diameter of the (due to the steep weft angle) almost circular recess openings on the surface is 1.9-2.1 ⁇ m, which is an area of approx.
  • Area unit of 1 cm corresponds to a theoretical area share of approx. 150%.
  • the etching process is continued here until the area covered by recesses arithmetically exceeds the available area by about 50%.
  • This process is called overetching and is characterized by a strong mutual overlap / overlap of the recesses.
  • the result of this formation is a film with a very rugged, mountainous surface and a pronounced depth relief. A typical example is shown in Fig. 4d.
  • the film has an extremely high specific surface. Their mechanical stability is retained because the thickness of the formed area is only about a third of their total thickness. 2
  • the film thus formed is vaporized with aluminum at a working pressure of ⁇ 5 »10 mbar.
  • the duration of vapor deposition required to achieve a certain layer thickness must be determined experimentally.
  • the Al layer deposited in this way is not only adhesively bonded to the substrate, but is also mechanically anchored in the recesses of the same.
  • Al-coated polymer films require a subsequent oxidation of the surface, whereby mechanical stresses arise in the A ⁇ Os-Al y-Al polymer layer system.
  • Al ⁇ O y denotes a non-stoichiometric transition layer between the metal and the oxide, which is characterized by a continuous change in the oxygen content.
  • the oxide-transition layer-metal system is very adhesive, but the mechanical stresses are transferred to the metal-polymer composite. In conventional films, this leads to the layer peeling off the substrate (polymer). Due to the mechanical anchoring implemented here, the adhesive strength of the layer is increased so much that peeling due to surface oxidation is avoided. Likewise, the flexural strength of the coated film is improved so that it can be wound into a roll with a very small inner radius of curvature.
  • Such Al-vapor-coated and surface-oxidized foils can be used as the starting material for the production of electrolytic capacitors. All features shown in the description, in the following claims and in the drawings can be essential to the invention both individually and in any form.

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Abstract

Verfahren zur Bearbeitung einer aus einem Polymer bestehenden Trägerfolie, bei dem durch Bestrahlen der Trägerfolie mit Schwerionen latente Ionenspuren erzeugt werden, die zu Ausnehmungen aufgeätzt werden. Die Bestrahlung und die Ätzung werden so aufeinander abgestimmt, dass die erforderliche Haftfestigkeit einer darauf aufzubringenden passiven oder funktionellen Schicht gewährleistet ist.

Description

Verfahren zur Bearbeitung von Trägerfolien durch Bestrahlen mit Schwerionen
Stand der Technik:
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Bearbeitung einer Trägerfolie aus Kunststoff oder Polymer bzw. einer Folie als Träger einer Funktionsschicht nach der Gattung des Hauptanspruches bzw. des Nebenanspruchs 20. Bei einem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE 42 10 486 Cl und EP 0 563 605 AI) erfolgt die Bestrahlung von Festkörpern, vorzugsweise von Polymerfolien, mit hochenergetischen Schwerionen mit nachfolgender Ätzung der Ionenspuren, um dadurch durchgehende zylindrische Mikroporen zum Zwecke der Herstellung von Filtern für die Ultrafiltration (Porendurchmesser bis 50 nm) und die Mikrofiltration (Porengrößen zwischen 0,05 und
2 μm) zu erhalten. Derartige Filter mit durchgehenden Mikroporen werden als Ionenspurmembranen bezeichnet.
Dieses Verfahren ermöglicht auch die Erzeugung weiterer Porenformen entlang von Ionenspuren in dielektrischen Festkörpern, vorzugsweise Polyimiden, indem die experimentelle Erkenntnis genutzt wird, daß das Verhältnis von Spurätzrate vτ (Ätzgeschwindigkeit in Richtung der
Ionenspur) und Materialätzrate vB (Ätzgeschwindigkeit des ungestörten
Materials), die sogenannte Selektivität, während der Ätzung eine starke Abhängigkeit vom pH- Wert des Ätzmittels aufweist. Es können keglige und zylindrische Poren sowie Kombinationen beider Geometrien erzeugt werden, wobei bei dieser Anwendung für die Filterherstellung eine sehr wesentliche, geringe Schwankungsbreite der Porendurchmesser erreicht wird. Dieses bekannte Verfahren beschränkt sich auf die Anwendung bei der Erzeugung durchgehender Poren. Die Änderung der Spurätzrate erfolgt durch Änderung des pH-Werts des Ätzmediums, wobei die Porenformen sich auf Kegel, Zylinder und deren Kombination beschränken, und wobei ein zylindrischer Kanal an der Oberfläche der Folie konisch erweitert wird. Kompliziertere Porenformen sind nicht realisierbar. Die Erfindung und ihre Vorteile:
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bearbeitung von Trägerfolien mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs bzw. die erfindungsgemäße Trägerfolie mit den kennzeichnenden Merkmalen des Nebenanspruchs 20, weisen demgegenüber die Vorteile auf, daß durch die Verwendung von Trägerfolien aus Kunststoff oder Polymer für Schichten aus metallischem, halbleitendem oder nichtmetallischem Material neue Anwendungsfelder insb. auf dem Gebiet der Leiterplattentechnologie geschaffen werden, und hierbei ein schnelles und materialsparendes Verfahren zur Erzeugung der für die Beschichtung erforderlichen Oberflächenrauhigkeit der Trägerfolie zur Verfügung gestellt wird.
Es ist zwar ein Verfahren an sich bekannt (DE 196 50 881 C2 und DE 33 37 049 AI), das die Erzeugung durchgehender Poren (Mikrolöcher) senkrecht zur Oberfläche (z-Richtung) von Kunststoff-Folien und deren Füllung mit metallischen Fäden ermöglicht, wodurch eine anisotrope elektrische Leitfähigkeit der Folie (elektrisch leitfähig in z-Richtung, d. h. senkrecht zur Oberfläche, aber isolierend in x-t -Richtung, d. h. parallel zur Oberfläche) erzielt wird. Dieses bekannte Verfahren zur Füllung von Mikrolöchern mit metallischem Material durch stromführende galvanische Abscheidung ist aber nur bei Mikrokänalen (Poren) anwendbar, die die Folie vollständig durchdringen und ist nicht einsetzbar bei Ausnehmungen, die als Sacklöcher ausgebildet sind, also sackgassenartig in der Folie enden. Besonders deutlich wird der Vorteil der Erfindung erkennbar bei einem Vergleich mit einem anderen bekannten Verfahren zur Verbindung einer Funktionsschicht mit einer Trägerschicht, dem Beschichten von Substraten im Additiwerfahren. Bei diesem Verfahren wird auf ein mit Pd-Keimen gefülltes Basismaterial ein Haftvermittler (Akrylkleber mit Epoxidharzzusatz) und darauf eine Galvanoresistmaske (ein durch organische Lösungsmittel entwickelbarer Trockenfüm), die die gewünschte Leiterzugstruktur vorgibt, aufgebracht. In den von der Maske nicht abgedeckten Bereichen erfolgt die durch die Pd-Keime katalysierte stromlose Kupferabscheidung (35 μm in 20 h), wobei eine Haftfestigkeit von 1,8 bis 2,4 N/mm erreicht wird. Die Verwendung des Haftvermittlers erhöht die Zahl der Verfahrensschritte und verkompliziert den technologischen Prozeß. Daher wurde als weiteres Verfahren das sogenannte VoUadditiwerfahren entwickelt, das eine mechanische Verankerung der Kupferschicht auf der Substratoberfläche ohne Verwendung eines Haftvermittlers ermöglicht. Das Verfahren geht von standardmäßigen, einseitig mit einer ca. 35 μm dicken Kupferkaschierung laminierten Leiterplattensubstraten aus, die aus glasfaserverstärktem Epoxidharz bestehen. Diese Kupferschicht wird zunächst durch Ätzen vollständig entfernt. Dadurch wird auf der Außenseite des Laminats die mikrorauhe Oberfläche auf dem Harz freigelegt, die durch die Rauheit der Treatmentseite der Kupferkaschierung beim Verpressen des Laminats erzeugt wurde, so daß bei der nachfolgenden Verkupferung eine ausreichende Haftung des Metalls auf dem Basismaterial erreicht wird. Die Leiterbahnstrukturen werden auch hier durch Aufbringen eines Galvanoresists erzeugt, wobei 40-45 μm dicke Kupferbahnen auf den nicht vom Resist abgedeckten Flächen aufwachsen. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß ein teures Ausgangsmaterial, nämlich das vollständig mit Kupfer laminierte Substrat, sehr uneffektiv genutzt wird. Die aufgebrachte Kupferschicht wird hierbei vollständig entfernt, um die beim Laminieren entstandene mikrorauhe Oberfläche des Substrats zum nachfolgenden Aufbringen einer neuen Cu-Bedeckung mit der erforderlichen Haftfestigkeit ausnutzen zu können. Ein unbehandeltes Substrat weist eine so glatte Oberfläche auf, daß die notwendige Haftfestigkeit nicht gewährleistet wäre.
Nach einer vorteilhaften, das Verfahren betreffenden Ausgestaltung der Erfindung wird die Form und Tiefe der Ausnehmungen durch die Bestrahlungs- und Ätzbedingungen bestimmt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung durchdringen die Ausnehmungen die Folie nicht.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Funktionsschicht passiv oder funktionell.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Verankerung der Funktionsschicht durch Eingreifen von Materialteilen der Funktionsschicht in die Ausnehmungen der Folie erzielt.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht erhöht, indem die Ausnehmungen in der Trägerfolie hintergreifbar ausgebildet sind. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Schicht und Trägerfolie ein Haftvermittler vorgesehen, wodurch sich eine für viele Zwecke geeignete, besonders große Haftfestigkeit der Schicht ergibt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Spurätzrate entlang der Ionenspur eingestellt, indem die örtliche Verteilung der in die Folie eingebrachten Energie durch Wahl der Eintrittsenergie der Schwerionen, bezogen auf den Bragg-Peak, bestimmt wird.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Selektivität, definiert als das Verhältnis zwischen Spurätzrate und Materialätzrate, und damit die Form der Ausnehmungen durch die Ätzbedingungen, d.h. durch die Zusammensetzung des Ätzmittels, durch die Konzentration der einzelnen Komponenten des Ätzmittels, durch die Ätzzeit, durch den pH-Wert des Ätzmittels und durch die Temperatur beim Ätzvorgang bestimmt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Ätzbedingungen während des Ätzprozesses geändert, hierdurch wird zum einen die Möglichkeit geschaffen, die Ätzbedingungen dem Material der Trägerfolie anzupassen, und zum anderen ergeben sich hierdurch weitere Möglichkeiten, die Form der Ausnehmungen zu gestalten.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden nach dem Bestrahlen und vor dem Ätzen der Trägerfolie Maßnahmen zur Sensibilisierung der Ionenspuren unter Verwendung von UV-Licht, von Sauerstoff oder von Dimethylformamid (DMF) ergriffen, wodurch insb. das Verhältnis der Spurätzrate zur Materialätzrate, d. h. die Ätzwirkung im Bereich der Ionenspur, erhöht wird.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann durch eine Variation der sich ergebenden Selektivität, d. h. aus dem Verhältnis von Spurätzrate zu Materialätzrate, die Form der Ausnehmungen zwischen den Grenzfällen eines stumpfen Ätzkegels und eines die Trägerfolie in der gesamten Dicke durchziehenden Zylinders variiert werden.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind in Richtung des Inneren der Trägerfolie flaschenförmig erweiterte Ausnehmungen herstellbar.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Ionenbeschuß mehrmals, mit verschiedener Energie, verschiedenen Ionen und/ oder verschiedenen Einschußeinrichtungen durchgeführt, dadurch wird nahezu jedes Oberflächen-Tiefen-Relief erzeugbar. Der Begriff Oberflächen-Tiefen-Relief bedeutet, daß die Formierung der Oberfläche einschließlich des Volumens bis zu einer vorgegebenen Tiefe dazu führt, daß im formierten Bereich die Unterschiede zwischen Oberfläche und Volumen bis zu einem gewissen Grade verwischt werden. Die entstehende Struktur erinnert an eine fraktale Struktur, die durch eine fraktale Dimension D mit 2<£><3 gekennzeichnet ist, wobei D von der Oberfläche her anwächst und im Volumen bei Erreichen des nicht durch die Formierung beeinflußten Bereiches den Wert 3 erreicht. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind der an der Oberfläche der Trägerfolie gemessene Durchmesser der Ausnehmungen zwischen 20 nm und mehreren Mikrometern und die durch den Ionenstrom bestimmte Flächendichte der Poren zwischen 105 und 1011 cm-2 variierbar. Hierdurch ergeben sich sehr viele Gestaltungsmöglichkeiten für das Oberflächen-Tiefen-Relief der Trägerfolie.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Ausnehmungen unterschiedlicher Größe, Form, Orientierung und/oder Flächendichte in der Trägerfolie derart überlagert, dass sich ein Oberflächen-Tiefen-Relief ergibt, das die erforderliche Haftfestigkeit und Funktionalität der auf die Trägerfolie aufzubringenden Schicht gewährleistet.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Bedingungen des Bestrahlens und Ätzens der Trägerfolie so gewählt werden, dass sich auf der Trägerfolie ein Oberflächen-Tiefen-Relief zwischen den Grenzfällen einer nahezu ungestörten Oberfläche mit einer geringen Dichte an Ausnehmungen und einer stark zerklüfteten Oberfläche mit einer großen Dichte sich überlagernder, unterschiedlicher Ausnehmungen ergibt, wodurch sich die bearbeitete Trägerfolie für sehr viele verschiedene Anwendungszwecke anpassen läßt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden in der Trägerfolie mit stark zerklüfteter Oberflächenstruktur zur Verbesserung ihrer mechanischen Stabilität kegelförmige Ausnehmungen mit einem großen (stumpfen) Öffnungswinkel erzeugt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die bearbeitete Trägerfolie anschließend mit dem physical vapour deposition (PVD) Verfahren, insbesondere Plasma- oder Sputterverfahren, chemical vapour deposition (CVD) Verfahren, stromloser und/ oder galvanischer Abscheidung beschichtet.
Nach einer zusätzlichen die Trägerfolie nach Nebenanspruch 20 betreffenden Ausgestaltung der Erfindung ist die auf die Trägerfolie aufgebrachte Funktionsschicht metallisch.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die auf die Trägerfolie aufgebrachte Funktionsschicht nichtmetallisch.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die auf die Trägerfolie aufgebrachte Funktionsschicht leitend.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die auf die Trägerfolie aufgebrachte Funktionsschicht halbleitend.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die auf die Trägerfolie aufgebrachte Funktionsschicht nichtleitend.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Trägerfolie aus Polymeren. Diese Materialien haben sich als sehr gut geeignet zur Verwendung als Trägerfolien für passive oder funktionelle Schichten erwiesen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat (PETP).
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Trägerfolie aus Polyimid.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Trägerfolie aus Polykarbonat.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Trägerfolie aus Polypropylen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen entnehmbar.
Zeichnungen:
Der Stand der Technik und einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind anhand der Zeichnungen im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 den qualitativen Verlauf der Energieübertragung je I αsκneJ b t^ιι ein £xäsej:&>ii^ Fig. 2 die Energieübertragung als Funktion der Ionenenergie,
Fig. 3 in der Trägerfolie erzeugbare Profile von Ausnehmungen,
Fig. 4 durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugbare
Oberflächen-Tiefen-Reliefs und Fig. 5 eine Anordnung zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele:
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ionenspurfolien hergestellt, die durch eine Formierung ihrer Oberfläche und, falls erforderlich, ihres Volumens bis zu einer beliebigen vorgegebenen Tiefe optimal an die aufzubringende Schicht angepaßt werden. Die Formierung führt zur Herausbildung eines speziellen Oberflächen- Tiefen-Reliefs, das elektronenmikroskopisch sichtbar ist. Der Begriff lonenspurfolie bezeichnet eine Polymerfolie, die einer Bestrahlung mit hochenergetischen schweren Ionen unterzogen wird, wobei durch die Deponierung der kinetischen Energie der Ionen in der Umgebung der Ionentrajektorien latente Ionen spuren erzeugt werden, die bei Einwirkung eines Ätzmittels zu Ausnehmungen erweitert werden. Dabei sind sowohl Ionenspuren möglich, die die Folie vollständig durchdringen und zu durchgehenden Mikrokanälen (wie sie für Ionenspurmembranen typisch sind) aufgeätzt werden können, als. auch solche, die in der Folie enden und zu sogenannten Sacklöchern aufgeätzt werden können, wodurch eine Ionensacklochfolie entsteht. Die Menge der Ionenspurfolien umfaßt Ionenspurmembranen, lonensacklochfolien sowie Kombinationen aus beiden.
Zur Formierung der Oberfläche und des Volumens bis zu einer vorgegebenen Tiefe, gekennzeichnet durch ein beim Aufätzen der Ionenspuren zu Ausnehmungen erzeugtes Relief, werden die Bestrahlungsbedingungen und die Ätzbedingungen den Anforderungen gemäß eingestellt und zusätzliche Möglichkeiten wie Sensibilisierung, Temperung und Alterung durch UV-Bestrahlung geschaffen. Wesentlich ist, daß erst durch die kombinierte Ausnutzung dieser Faktoren die hohe Flexibilität bei der Formierung erreicht wird, die erforderlich ist, um für jedes Basismaterial (z. B. Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid, Polykarbonat, Polypropylen usw.) und jede Art von Beschichtung und deren Funktion ein optimales Oberflächen-Tiefen-Relief erzeugen zu können.
Die zur Erzeugung dieser Struktur genutzten Bestrahlungsbedingungen umfassen:
(i) die Art der Schwerionen, gekennzeichnet durch Massenzahl und Kernladungszahl,
(ii) die Anfangsenergie der Schwerionen (Energie bei Eintritt in die Folie),
(iii) den Einfallswinkel der Schwerionen bezogen auf die Oberflächennormale der Folie und
(iv) die Flußdichte der Ionen, d. h. die Zahl der auf die Flächeneinheit auftreffenden Ionen. Um das Zusammenwirken der Faktoren (i) und (ii) verständlich zu machen, werden nachfolgend die physikalischen Grundlagen der Wechselwirkung hochenergetischer Schwerionen mit Festkörpern, insbesondere der Zusammenhang zwischen der Energie eines Schwerions und dem Energieübertrag je Längeneinheit, dE/dx, auf den Festkörper entlang der Ionenspur' und der daraus resultierenden Reichweite der Ionen im Festkörper (hier in einer Polymerfolie) beschrieben und anhand eines Beispieles erläutert. Die Wirkung der Faktoren (iii) und (iv) ist dagegen offensichtlich, so daß sie erst bei der weiter unten folgenden Beschreibung der Ätzbedingungen wieder aufgegriffen werden.
Hochenergetische Ionen werden beim Durchgang durch einen Festkörper infolge verschiedener Wechselwirkungsprozesse abgebremst, wobei sich ihre kinetische Energie quasikontinuierlich verringert, bis sie den Festkörper verlassen oder vollständig zum Stillstand gelangen und als Fremdatom im Festkörper verbleiben. Die kinetische Energie wird dabei im Festkörper deponiert. Die wesentlichen
Wechselwirkungsprozesse sind inelastische Stöße mit Elektronen der Atome des Festkörpers. Erst bei sehr niedrigen Ionenenergien dominieren inelastische Stöße mit den Atomkernen selbst. Durch die beim Stoßprozeß aufgenommene Energie werden die Elektronen in höhere Energieniveaus gehoben oder in das energetische Kontinuum gebracht, also vollständig vom Atom getrennt. Dadurch wird entlang der Ionentrajektorie ein Bereich mit einer radialen Ausdehnung bis zu 10 nm chemisch aktiviert, indem die dort lokalisierten Atome angeregt oder ionisiert, chemische Bindungen aufgebrochen und freie Radikale erzeugt werden. Die bei der Wechselwirkung entstehenden hochenergetischen freien Elektronen rufen sekundäre Ionisationsprozesse im Bereich bis zu 1 μm Abstand von der Trajektorie hervor, jedoch ist die hier deponierte Energiedichte so gering, daß diese Prozesse vernachlässigt werden können. Der infolge des Ionendurchgangs strukturell veränderte Bereich wird als latente Ionenspur bezeichnet, wobei der innere, hochangeregte und chemisch aktivierte Bereich Spurkern heißt.
Der in Fig. 1 dargestellte qualitative Verlauf des Energieübertrags je Längeneinheit log(dB/d ) vom Ion auf das Targetmaterial als Funktion der Ionenenergie je Nukleon E/M ist durch ein Maximum bei ca. 1 MeV/Nukleon, den sogenannten Bragg-Peak 1, hervorgerufen durch die Wechselwirkung des Ions mit den Elektronen des Festkörpers, und ein zweites Maximum 2 bei ca.
10"3 MeV/Nukleon, hervorgerufen durch die Wechselwirkung des Ions mit den Atomkernen des Festkörpers („nuclear stopping"), gekennzeichnet. Der durch das „nuclear stopping" bewirkte Energieübertrag, der in Fig. 1 aufgrund des logarithmischen Maßstabs überbetont wird, ist gegenüber dem Beitrag der elektronischen Wechselwirkung vernachlässigbar.
Der genaue quantitative Verlauf dieser Funktion wird durch die Art des jeweiligen Ions, gekennzeichnet durch Massenzahl, Kernladungszahl und effektive Ladung, sowie durch die Art des Festkörpers, hier durch die Dichte und Molekülmasse des Polymers, bestimmt. Er wird experimentell ermittelt, kann aber auch, ebenso wie die sich durch Integration von άE/άx bei bekannter Anfangsenergie des Ions ergebende Reichweite R des Ions im Festkörper, mit Computerprogrammen hinreichend genau berechnet werden, wobei der relative Fehler ) Δi?/J?| unter 10% liegt.
Fig. 2 zeigt den durch die elektronische Wechselwirkung vermittelten Energieübertrag άE/άx als Funktion der Ionenenergie E/M berechnet für die Ionen-Werkstoff-Kombination 84Kr+ (Krypton) in Polyimidfolie (Kapton). Der Energieübertrag άE/άx durchläuft den Bragg-Peak 1 hier bei einer Ionenenergie von etwa 2 MeV/Nukleon.
Die experimentell oder theoretisch ermittelte Abhängigkeit des Energieübertrags von der Ionenenergie je Nukleon
Figure imgf000017_0001
läßt sich ausnutzen, um den Energieübertrag auf die Polymerfolie entlang der Ionenspur gezielt zu beeinflussen. Das ermöglicht, wie weiter unten beschrieben wird, bei der nachfolgenden Ätzung eine gezielte Einstellung der Spurätzrate fτ und der Gestalt der dabei entstehenden
Porenformen.
Die Kenntnis des funktionellen Zusammenhangs άE/άx=f[E/M) für eine gewählte Ionen- Werkstoff- Kombination ermöglicht es zum Beispiel, in einer Folie entlang einer Ionenspur einen nahezu konstanten Energieübertrag zu realisieren. Dazu wird eine Eintrittsenergie der Ionen gewählt, die hinreichend weit oberhalb der Energie des Bragg-Peaks 1 liegt, so daß der Energieverlust der Ionen beim Durchgang durch die Folie klein gegenüber ihrer Eintrittsenergie ist, so daß E/M und damit auch άE/άx praktisch konstant bleiben. Durch Verwendung verschiedener Ionensorten kann άE/άx variiert werden. Weiterhin ist es möglich, entlang einer Ionenspur einen variablen Energieübertrag zu realisieren. Dazu wird eine Eintrittsenergie der Ionen im Bereich des Bragg-Peaks 1 gewählt, wo der Energieübertrag άE/άx sehr hoch ist und gegenüber der Eintrittsenergie nicht mehr vernachlässigt werden kann. In diesem Bereich erfolgt eine sehr schnelle Abbremsung der Ionen, so daß sie auch bei relativ dünnen Folien innerhalb der Folie zur Ruhe kommen und dabei Ionenspuren erzeugen, die sackgassenartig in der Folie enden. Wird die Eintrittsenergie der Ionen z. B. etwas oberhalb des Bragg-Peaks 1 gewählt, nimmt bei der Abbremsung der Ionen in der Folie der Energieübertrag bei Annäherung an den Bragg-Peak zunächst zu, durchläuft ein Maximum und sinkt dann rasch auf Null ab, sodass die unter diesen Bedingungen in der Folie deponierte kinetische Energie eines Ions entlang seiner Ionenspur ungleichmäßig verteilt ist. In demjenigen Spurabschnitt, in dem die Ionenenergie den Bragg-Peak durchläuft, wird ein besonders hoher Energiebetrag deponiert. Die Polymerstruktur ist also hier besonders stark verändert und chemisch aktiviert.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Eigenschaften der latenten Ionenspuren, die durch die Bestrahlung der Polymerfolien mit hochenergetischen Schwerionen erzeugt wurden, in folgender Weise durch die Bestrahlungsbedingungen determiniert werden: Die Art der Schwerionen, gekennzeichnet durch ihre Massenzahl, Kernladungszahl und effektive Ladung, bestimmt die funktionelle Abhängigkeit des Energieübertrags άE/άx von der Ionenenergie je Nukleon E/M für eine Polymerfolie einer vorgegebenen Dichte. Die Eintrittsenergie einer vorgegebenen Art von Schwerionen in eine
Figure imgf000018_0001
die laterale Verteilung der übertragenen Energie entlang der lonenspur. Die Richtung der Ionenspuren wird durch die Einfallsrichtung der Schwerionen festgelegt, wobei beliebige Orientierungen möglich sind. Bezogen auf eine Ebene durch die Oberflächennormale der Folie lassen sich z. B. durch zwei aufeinanderfolgende Bestrahlungszyklen unter den Winkeln α und — α zwei Scharen von symmetrisch zur Oberflächennormale geneigten Ionenspuren erzeugen. Weiter besteht die Möglichkeit, Ionenspuren mit einer kontinuierlichen Winkelverteilung zwischen zwei Grenzwinkeln αmjn und max zu erzeugen, indem die
Folie z. B. über eine Rolle geführt und einem divergenten Ionenstrahl ausgesetzt wird. Die Flächendichte der Ionenspuren in der Polymerfolie wird durch den totalen Ionenfluß je Flächeneinheit festgelegt und kann über mehrere Größenordnungen variiert werden.
Die unbehandelten Ionenspuren werden als latente Ionenspuren bezeichnet, da sie ohne zusätzliche Maßnahmen mit elektronenmikroskopischen, diffraktometrischen und spektroskopischen Methoden nur schwer sichtbar zu machen sind. Sie sind gekennzeichnet durch Strukturveränderungen, die infolge der elektronischen Anregung (Wechselwirkung der Schwerionen mit den Elektronen des Targetmaterials) entstehen. In einem Bereich mit einer radialen Ausdehnung bis zu 10 nm entlang der Ionenspur, dem hochangeregten und chemisch aktivierten Spurkern, dominiert die Zerlegung der Makromoleküle des Polymers in kurze, reaktive Bruchstücke mit freien Radikalen, „dangling bonds" usw. Daran anschließend wurde in mehreren Materialien ein Bereich mit einer durch Querverbindungen (Crosslinkings) zwischen benachbarten Makromolekülen stabilisierten rυιyπterscrαkτür"ne 3iΛ 3ιrLet,J-d:er1sιcn' ιrι oijfahiα:
Figure imgf000019_0001
' von der Ionenspur erstreckt. Mit weiter wachsendem Abstand zur Ionenspur nähert sich die Struktur derjenigen des unbestrahlten Materials an. Die durch die Ionenbestrahlung erzielte Aktivierung des Materials kann bei entsprechender Lagerung über einen beliebigen Zeitraum konserviert werden.
Bei Einwirkung eines Ätzmittels werden die latenten Ionenspuren im Vergleich zum ungestörten Material bevorzugt angegriffen und zu Ausnehmungen erweitert, deren Gestalt durch die Bedingungen der vorangegangenen Bestrahlung sowie durch die Ätzbedingungen bestimmt wird. Der Einfluß der Bestrahlungsbedingungen kommt zum Ausdruck in der funktionellen Abhängigkeit der Selektivität S, definiert als das Verhältnis zwischen der Spurätzrate vτ und der Materialätzrate
V-Q vom Energieübertrag άE/άx auf das Targetmaterial entlang der
Ionenspur. Während der Ätzung wird bei organischen Kunststoffen im Bereich des Spurkerns eine Ätzrate fτ erzielt, die diejenige des unbeeinflußten Materials fß deutlich, in einigen Fällen um drei
Größenordnungen, übersteigt, so daß Selektivitäten S>1000 möglich sind. Bleiben die Ätzbedingungen unverändert, so erweist sich S als annähernd proportional zu der je Längeneinheit im Spurkern deponierten Energie άE/άx, die durch die Bestrahlungsbedingungen eingestellt wird. Um die Abhängigkeit S=f[άE/άx) technologisch nutzen zu können, muß sie für die in Frage kommenden Ionen-Werkstoff- Kombinationen experimentell ermittelt werden. Die typische Form der Ausnehmungen, die bei der Ätzung der latenten Ionenspuren entsteht, ist ein Kegel, dessen halber Öffnungswinkel α gegeben ist durch
Figure imgf000020_0001
S). Durch Einstellung der Selektivität kann seine Form zwischen den Grenzfällen des stumpfen Ätzkegels (bei S<1) und des die Folie vollständig durchdringenden Zylinders (bei S-» oo) eingestellt werden, wobei der Grenzfall des Zylinders bei S=1000 (α=0,06°) als erreicht betrachtet werden kann. Die Möglichkeiten zur Variation von S sind nicht auf die Bestrahlungsbedingungen beschränkt, sondern erstrecken sich auch, wie unten erläutert wird, auf die Ätzbedingungen (z. B. die Art des Ätzmittels und dessen pH-Wert). Wesentlich für potentielle Anwendungen ist jedoch die durch die gezielte Einstellung der Bestrahlungsbedingungen gegebene Möglichkeit, entlang einer Spur den Energieübertrag άE/άx und damit die Selektivität S zu variieren. In dem besonders hoch aktivierten Bereich der Ionenspur, der entsteht, wenn ein Schwerion den Bragg-Peak durchläuft, wird eine höhere Ätzgeschwindigkeit erreicht als in den oberen und unteren Abschnitten der Spur. Dadurch sind besondere Geometrien der Ausnehmungen, zum Beispiel flaschenartig erweiterte Sacklöcher, realisierbar, insb. wenn das Schwerion den Bragg-Peak erst durchläuft, wenn es bereits ein Stück in die Folie eingedrungen ist.
Die gezielte Variation des Energieübertrags άE/άx ist jedoch nur eine der Möglichkeiten zur Einstellung der Selektivität S. Sehr wichtig sind auch die Ätzbedingungen (Art, pH-Wert, Temperatur und Konzentration des Ätzmittels). Ihre prinzipielle Wirkung ist bekannt. Konzentrations- und Temperaturerhöhungen führen zu einer Steigerung sowohl der Spurätzrate als auch der Materialätzrate, die jedoch i. allg. nicht proportional verlaufen, so daß auch eine Variation der Selektivität S erreicht wird. Da für technologische Anwendungen die qualitative Kenntnis dieser Bedingungen nicht ausreicht, wurden sie für eine Reihe von Werkstoffen quantitativ ermittelt und in der Fachliteratur veröffentlicht bzw. patentiert. Zum Beispiel wird für den Werkstoff Polyimid in der oben zitierten Patentschrift DE 42 10 486 durch eine Steigerung des pH- Werts der Ätzlösung von 9 auf 12 eine Erniedrigung der Selektivität S von 10 auf 3 bewirkt, da im genannten Bereich die Materialätzrate vB von 0,05 μm/h auf 0,6 μm/h (um den Faktor 12) anwächst, während sich die Spurätzrate t>τ von 0,5 μm/h auf 1,8 μm/h (nur um den Faktor
3,6) erhöht. Die Selektivität kann also durch diese Maßnahmen sehr genau eingestellt werden, wobei allerdings nur ein begrenztes Intervall zugänglich ist. Erst durch die hier angegebene erfindungsgemäße Lösung, d. h. durch die kombinierte Einstellung der Bestrahlungs- und Ätzbedingungen sowie durch zusätzliche Maßnahmen zur Sensibilierung der Oberfläche bei der Ätzung wird der für die Realisierung der erwünschten verschiedenartigen Ausnehmungsprofile und der für die Realisierung der daraus resultierenden Oberflächen-Tiefen-Reliefs erforderliche Variationsbereich der Selektivität erhalten.
Unter der Sensibilisierung ist eine zusätzliche Aktivierung des bereits hochangeregten und chemisch aktivierten Spurkernbereichs zu verstehen, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Spurätzrate vτ erreicht wird. Das ist u. a. möglich durch die drei nachfolgend genannten Maßnahmen, die am effektivsten in Kombination eingesetzt werden:
- Bestrahlung mit UV-Licht,
- Einwirkung von Sauerstoff, - Behandlung mit Dimethylformamid (DMF).
Die UV-Bestrahlung bewirkt eine Ionisierung der im Spurkern vorhandenen freien Radikale, wodurch aktive Zentren entstehen, die mit basischen Ätzmitteln (insbesondere NaOH) intensiv reagieren. In ähnlicher Weise wirkt Sauerstoff, bei dessen Einwirkung im Spurkern durch Oxidation Molekülgruppen entstehen, die ebenfalls bevorzugt mit NaOH reagieren. Die Flüssigsensibilisierung durch DMF ist besonders für Polyesterfolien geeignet.
Diese Maßnahmen bewirken eine deutliche Erhöhung der Spurätzrate VΎ, während das ungestörte Material kaum beeinflußt wird, so daß die
Materialätzrate vB praktisch unverändert bleibt. Dadurch wird eine
Steigerung der Selektivität S au werte >100 erzielt, die die Herstellung zylindrischer Ausnehmungen erst ermöglicht.
Schematische Darstellungen möglicher Ausnehmungsprofile sind in Fig. 3 dargestellt. In der oberen Reihe sind Profile gezeigt, die entstehen, wenn mit einer vorgegebenen, entlang der Ionenspur konstanten, Selektivität geätzt wird. Bei einer Selektivität S<1 erhält man stumpfen Ätzkegel 3. Bei S=l ergibt sich ein Ätzkegel 4 mit einem Öffnungswinkel von 90°. Wird die Folie beidseitig geätzt, so entstehen zwei Kegel, die nach einer bestimmten Ätzzeit zu einem Doppelkegel 5 zusammenwachsen. Bei S>1 resultiert ein spitzer Ätzkegel 6. Bei beidseitiger Ätzung ist auch hier ein Doppelkegel 7 möglich. Wird durch zusätzliche Sensibilisierung die Selektivität auf einer Folienseite erhöht (im hier gewählten Beispiel auf der Folienrückseite), so ergibt sich ein durcngeneήαer" Kanal & mit einseitiger kegelförmiger Erweiterung. Bei einer sehr hohen Selektivität von S-»∞, dies kann bei S=1000 und einem Öffnungswinkel a ∞ 0,06° als ereicht betrachtet werden, ergibt sich ein nahezu zylinderförmiger Kanal 9. Wird die Ionenenergie so eingestellt, daß das Schwerion die Folie nicht durchdringt, sondern in einer bestimmten Tiefe zur Ruhe kommt, und wird der nachfolgende Ätzprozeß durch eine zusätzliche Sensibilisierung unterstützt, so resultiert ein zylinderförmiges Sackloch 10.
Die Ausnehmungsprofile können modifiziert werden, indem die Bestrahlungsbedingungen und die Ätzbedingungen erfindungsgemäß gezielt eingestellt und aufeinander abgestimmt werden. Dadurch ist es insbesondere möglich, die Ausnehmungen mit flaschenförmiger Erweiterung 11-19 zu erzeugen.
Fig. 3 stellt lediglich die Grundformen der in einer lonenspurfolie realisierbaren Ausnehmungsprofile dar. Die Größe und der Neigungswinkel der Ausnehmungen bezüglich der Oberflächennormalen der Folie werden durch die Ätzzeit und den Einfallswinkel der Schwerionen in der jeweils erforderlichen Weise eingestellt.
Zu beachten ist außerdem, daß die in den schematischen Darstellungen der Fig. 3 enthaltenen scharfen Kanten und Spitzen in der Realität während des Ätzprozesses mehr oder weniger stark abgerundet werden.
Das gewünschte Oberflächen-Tiefen-Relief entsteht durch die mehr oder weniger ausgeprägte Überlagerung der Ausnehmungen, die durch den Durchmesser der Ausnehmungen (resultierend aus Ätzzeit und Ätzgeschwindigkeit), das Ausnehmuηgst>rofil (resultierenάA aus.__der Selektivität), die Verteilung der Neigungswinkel der Ausnehmungen (resultierend aus dem Einfallswinkel der Schwerionen) und die Dichte der Ausnehmungen (resultierend aus der Flächendichte der Ionenspuren) festgelegt werden.
Einige grundlegende Formen der Oberflächen-Tiefen-Reliefs, die (unter Berücksichtigung der statistischen Verteilung der Einschüsse) reproduzierbar hergestellt werden können, zeigen die elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Fig. 4.
In Fig. 4a ist eine moderat formierte Oberfläche dargestellt. Flächendichte und Durchmesser der Ausnehmungen wurden so eingestellt, daß isolierte Ausnehmungen dominieren. Infolge der senkrechten Bestrahlung ist der Ausnehmungsquerschnitt kreisförmig. Die Ausnehmungen können sowohl zylindrisch als auch konisch sein oder auch im Inneren der Folie verborgene Erweiterungen aufweisen.
Fig. 4b zeigt eine durch Erhöhung der Flächendichte und/oder des Durchmessers der Ausnehmungen stärker formierte Oberfläche, erhalten durch senkrechte Bestrahlung. Häufig treten Überlagerungen zweier oder mehrerer Ausnehmungen auf. Auch hier können die Ausnehmungen zylindrisch oder konisch sein und verborgene Strukturen aufweisen. Bei zylindrischen Ausnehmungen ist der maximale Anteil der veränderten Oberfläche durch die Stabilität der Folie begrenzt.
Fig. 4c zeigt die Oberfläche einer stark formierten Folie, die unter verschieden en._Winkeln hestra hl t_wι ird . Fig. 4d zeigt eine sehr stark formierte Folie mit einer zerklüfteten Oberfläche, bei der in jedem Fall auch das Tiefenrelief zu berücksichtigen ist. Um die mechanische Stabilität der Folie zu erhalten, müssen konische Ausnehmungen mit stumpfem Öffnungswinkel realisiert werden, indem mit kleiner Selektivität gearbeitet wird.
In Fig. 4e wird die Bruchfläche einer Folie gezeigt, die ein typisches Tiefenrelief aufweist, bei dem sich zwei Scharen zylindrischer Ausnehmungen mit unterschiedlichen Neigungswinkeln überlagern.
Nachdem die lonenspurfolie in der für das Aufbringen der jeweils erwünschten metallischen, halbleitenden oder nichtmetallischen passiven oder funktionellen Schicht erforderlichen Art und Weise formiert worden ist, folgt der Prozeß der Schichtabscheidung, für den eine Vielzahl bekannter Verfahren zur Verfügung stehen, von denen die am häufigsten angewandten Verfahren im Folgenden beschrieben werden:
Vakuumbeschichtungstechnik
Techniken der Vakuumbeschichtung können verwendet werden, um formierte Reliefstrukturen der Ionenspurfolien vollständig zu füllen oder, z. B. im Falle funktioneller Schichten, die Abscheidung so durchzuführen, daß die erforderliche Funktionalität der aufzubringenden Schicht erreicht wird. Die Vakuumbeschichtung umfaßt verschiedene Verfahren, die sich in physical vapour deposition- f yDl_undjιh nιical nnuc l ^αsiti n N£ fahr^n (Cyui einteilen lassen. Alle Verfahren haben die gleiche prinzipielle Aufgabe zu lösen: Der Be schichtungsprozeß muß unter Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Gesetzmäßigkeiten, denen die genannten Verfahren unterliegen, realisiert werden. Dabei ist sicherzustellen, daß die Schichten mit der erforderlichen Haftfestigkeit und Funktionalität aufgebracht werden. Sind z. B. Ausnehmungen aufzufüllen, so ist zunächst zu prüfen, ob es das Ausnehmungsprofil und das Oberflächen- Tiefen-Relief zulassen, mit Hilfe der Vakuumbeschichtung die gesamte Oberfläche, d. h. auch abgeschattete Bereiche und in der Folie verborgene Hohlräume, zu erreichen.
Aufbringen metallisch leitender Schichten im Nanometerbereich (Startschichten) und nachfolgende Beschichtung durch galvanische Abscheidung
In vielen Fällen erweist es sich als günstig, eine leitende Startschicht auf das Oberflächen-Tiefen-Relief der Ionenspurfolien aufzubringen, welche eine mittlere Schichtdicke im Nanometerbereich besitzen muß, um dann mit galvanischer Abscheidung die eigentliche Beschichtung durchzuführen. Diese Schicht wird als Startschicht bezeichnet, weil sie bei der galvanischen Abscheidung sowohl als Elektrode als auch als diejenige Schicht dient, an der der galvanische Beschichtungsprozeß „startet". Zur Erzeugung von Startschichten können verschiedene Verfahren genutzt werden, z. B.:
— Erzeugung der Startschicht durch Vakuumbeschichtungs- technologien, Erzeugung der Startschicht auf chemischem Wege, z. B. das
Aufbringen leitfähiger Polymerschichten,
Erzeugung der Startschicht auf mechanischem Wege, z. B. das
Aufbringen von Silberleitlack mittels Siebdruck,
Erzeugung der Startschicht durch Abscheidung aus kolloidalen
Lösungen, z. B. die Abscheidung von leitfähigen Graphitschichten.
Da die Startschichten während des Galvanisierungsprozesses als Elektrode dienen, müssen sie eine ausreichend hohe Leitfähigkeit aufweisen, damit sich das für diese Art von Galvanisierung notwendige elektrische Feld aufbauen kann.
Die galvanische Abscheidung kann mit verschiedenen Elektrolyten durchgeführt werden, so daß es möglich ist, eine Reihe metallischer Elemente, wie z. B. Cu, Ni, Au, Ag und weitere, abzuscheiden. An der Folie, die als Katode geschaltet ist, indem an die metallische Startschicht ein negatives Potential angelegt wird, entladen sich die Kationen des Elektrolysebades und scheiden sich auf der Oberfläche und im Tiefenrelief (Ausnehmungen) ab.
Mit Hilfe der galvanischen Abscheidung gelingt es sehr gut, das Oberfiächen-Tiefen-Relief von Ionenspurfolien abzuformen, aufzufüllen und kompakte metallische Schichten zu schaffen. Gleichzeitig gewährleistet es dieses Verfahren, die Schichten so aufzubringen, daß ihre gewünschte Funktionalität realisiert wird.
Einbringen von Keimen und nachfolgende stromlose Abscheidung . In und auf das Polymermaterial werden Keime ein- bzw. aufgebracht, die bei der nachfolgenden stromlosen Abscheidung als Katalysatoren wirken. Auch durch die stromlose Abscheidung gelingt es sehr gut, das Oberflächen-Tiefen-Relief von Ionenspurfolien abzuformen, aufzufüllen und kompakte Metalloberflächen zu schaffen. Das Tiefenrelief und die Größe der vorhandenen Poren muß dabei so ausgelegt sein, daß der während der stromlosen Abscheidung auftretende Kristallisationsprozeß stattfinden kann, d. h. die Öffnungen des Profils oder von Poren dürfen nicht kleiner sein als die Abmessungen der sich bildenden Mikrokristallite. Ist z. B. eine Kupferab Scheidung erwünscht, so werden Palladiumkeime eingebracht, die entweder schon bei der Herstellung der Folie mit dem Ausgangsmaterial verpreßt und bei der Ätzung freigelegt (und dadurch aktiviert) werden oder erst nach der Ätzung durch chemische Abscheidung aus einer Lösung auf die schon formierte Oberfläche aufgebracht werden. An den katalytisch wirkenden Pd-Keimen kommt es unter Einwirkung von Formaldehyd zu einer
Reduktion von Cu -Ionen zu metallischem Cu, das auf der Oberfläche der Keime aufwächst. Aufgrund der gleichmäßigen Verteilung der Keime erhält man durch diesen Prozeß eine kompakte Kupferschicht mit sehr guter Homogenität.
Aufbringen metallischer und nichtmetallischer Schichten durch Drucktechniken
Zum Aufbringen nichtmetallischer, nichtleitender, aber in einigen Fällen auch leitender (z. B. Silberleitlack, Silberleitpaste) Beschichtungen werden vorzugsweise verschiedene Druckverfahren genutzt. Zu nennen
Figure imgf000029_0001
Drucktechniken, die in der kommerziellen Bürotechnik Einzug gehalten haben, wie z. B. der Tintenstrahldruck und der Injektionsdruck. Auf diesem Wege lassen sich z. B. Lacke, Epoxidharze usw. aufbringen, die dann durch UV-Bestrahlung oder Temperung gehärtet werden. Insbesondere in der Phase, in der Lacke oder Epoxidharze noch nicht ausgehärtet sind, lassen sich durch anschließende Prozesse Funktionsschichten einbringen.
Für die Herstellung solcher Schichtkombinationen sind die Ionenspurfolien durch ihr genau abstimmbares Oberflächen-Tiefen- Relief gut geeignet.
Eine geeignete Strahlungsquelle zur Erzeugung der benötigten Schwerionen ist das Zyklotron, da es die Erzeugung von Schwerionen mit hoher Stromdichte und definierter Ionenenergie, die über mehrere Größenordnungen variiert werden kann, erlaubt. Zur Gewährleistung sehr hoher Ionenstromdichten bei vergleichsweise geringen lonenenergien (in der Nähe des Bragg-Peaks), die insbesondere zur Herstellung von Sacklochfolien erforderlich sind, ist es sinnvoll, eine sogenannte RFQ-Quelle (radio frequency quadrupole) einzusetzen.
Ausführungsbeispiel 1
lonenspurfolie als Trägerfolie einer haftfesten Schicht aus Kupfer zum Einsatz als Ausgangsmaterial für flexible Leiterplatten Fig. 5 zeigt eine Polyesterfolie 20 (Polyethylenterephthalat, PETP) der Dicke 50 μm, die einer Bestrahlung mit einem 84Kr+ (Krypton) - Ionenstrahl 21 unterzogen wird. Dazu wird das in Rollenform (Breite 50 cm) vorliegende Ausgangsmaterial über ein Rollensystem aus 5 Rollen durch den Ionenstrahl 21 geführt. Das symmetrisch aufgebaute Rollensystem enthält eine Entnahmerolle 22 mit der Polyesterfolie 20 und eine Aufnahmerolle 23 für die Polyesterfolie 20 nach erfolgter Bestrahlung. Dazwischen befinden sich eine erste Fixierrolle 24, eine Umlenkrolle 25 sowie eine zweite Fixierrolle 26. Der Ionenstrahl 21 überstreicht den Bereich zwischen den beiden Fixierrollen 24 und 26, wobei durch eine Blende 27 ein beliebiger Teilbereich des Ionenstrahls 21 ausgeblendet werden kann. Die Umlenkrolle 25 ist auf einer Schiene 28 parallel zur Richtung des Ionenstrahls 21 verschiebbar angeordnet und ermöglicht es dadurch, den Einfallswinkel der Ionen relativ zur Oberflächennormalen zwischen — 70° und +70° zu variieren.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist ein Einfallswinkel von 45° eingestellt. Der Teilbereich, in dem sich die Umlenkrolle 25 befindet, wird dazu aus dem Ionenstrahl 21 ausgeblendet. Dadurch kommen nur zwei Strahlenbündel, denen die Einfallswinkel — 45° und +45° zugeordnet werden können, zur Wirkung. Diese erzeugen unter den genannten Winkeln zwei Scharen latenter Ionenspuren. Die totale Bestrahlungsdichte beträgt dabei 5«107 cm-2. Die Eintrittsenergie der Ionen beträgt 1,2 MeV/Nukleon, was zu einer mittleren Reichweite von 20 μm führt. Die bestrahlten Folien werden sodann bei einer Temperatur von 80°C einer 10- bis 30-minütigen Ätzung mit 3 n NaOH-Lösung unterzogen. Daraus resultiert eine Aufätzung der latenten Ionenspuren zu zylindrischen Sacklochausnehmungen mit einem Durchmesser von 1 μm und einer Länge von ca. 18-19 μm. Diese Länge ist etwas geringer als die Eindringtiefe der Ionen, da am Ende der Ionenspur der Energieübertrag auf die Polyesterfolie 20 so gering wird, daß die Spur nicht mehr ätzbar ist. Die Länge dieses nicht ätzbaren Abschnitts beträgt ca. 5-10% der Gesamtlänge der Ionen spur.
Zur Erzeugung der funktionellen Schicht wird zunächst eine Startschicht der Dicke 0,2 bis 0,4 μm, bestehend aus Kupfer, durch Sputtern (Vakuumbeschichten) aufgebracht. Die eigentliche Kupfer Schicht der Dicke 5 bis 140 μm wird danach galvanisch abgeschieden. Die so hergestellte kupferbeschichtete Polyesterfolie zeichnet sich durch eine hohe Haftfestigkeit der Deckschicht (» 10 N/cm), erzielt durch deren mechanische Verankerung in den Poren des Grundmaterials, aus. Sie ist zum Einsatz als flexible Leiterplatte mit hoher mechanischer Wechselbeanspruchung gut geeignet.
Ausführungsbeispiel 2
lonenspurfolie als Trägerfolie einer beidseitigen Kupferschicht hoher Haftfestigkeit zur Substitution von Kupferfolien
In der Anordnung gemäß Fig. 5 wird eine Polykarbonatfolie 29 mit einer _ Qicke _-yon _ 75. um einen . Bestrablynει„jnit
Figure imgf000032_0001
91 unterzogen. Dazu wird das in Rollenform (Breite 50 cm) vorliegende Ausgangsmaterial über das Rollensystem 24, 25 und 26 gemäß Fig. 5 geführt.
Im Ausführungsbeispiel 2 wird hierzu durch Verschieben der Umlenkrolle 25 auf die Höhe der Fixierrollen 24 und 26 ein senkrechter Einfall des Ionenstrahls 30 auf die Polykarbonatfolie 29 eingestellt, wobei die totale Bestrahlungsdichte 1»107 cm-2 beträgt. Die Eintrittsenergie der Ionen wird auf 5,4 MeV/Nukleon eingestellt, was zu einer mittleren Reichweite von 80 μm führt, so daß die Folie 29 vollständig durchdrungen wird und eine latente Ionenspur entsteht, die auf ihrer gesamten Länge ätzbar ist.
In Vorbereitung der Ätzung wird die Oberfläche der bestrahlten Folie 29 durch beidseitige Einwirkung von UV-Licht sensibilisiert. Danach wird die Folie 29 bei einer Temperatur von 60°C einer 20- bis 40-minütigen Ätzung mit 4 n NaOH-Lösung unterzogen, wodurch die latenten Ionenspuren zu zylindrischen Kanälen mit einem Durchmesser von 1 μm aufgeätzt werden, die die Folie 29 senkrecht durchdringen. Daraus resultiert eine Porosität von 8 %.
Zur Erzeugung der funktionellen Schicht wird die Folie 29 zunächst beidseitig mit einer Lösung benetzt, die Palladium-Komplexe enthält, welche eine Startschicht auf der Oberfläche und in den durchgehenden Kanälen formieren. Durch stromlose Abscheidung wird dann auf der Oberfläche der Folie 29 und an den Wänden der in die Folie 29 eingeätzten Kanäle mit einem Durchmesser von 1 μm eine Kupferschicht
Figure imgf000033_0001
verbleiben somit zylindrische Hohlräume mit einem Durchmesser von 400-600 nm, die noch nicht mit Kupfer ausgefüllt sind. Bei der anschließenden galvanischen Abscheidung wird eine kompakte Kupferschicht auf die Folie 29 aufgebracht, deren Dicke zwischen 5 und 100 μm variierbar ist, wobei auch die verbliebenen freien Hohlräume der Kanäle vollständig mit kompaktem Kupfer ausgefüllt werden. Die so hergestellte, beidseitig mit Kupfer beschichtete, Polykarbonatfolie 29 zeichnet sich durch eine hohe Haftfestigkeit der Deckschichten, erzielt durch deren mechanische Verankerung in den Kanälen der Folie 29, aus. Die erreichte Haftfestigkeit ist hierbei größer als 10 N/cm. Die beschichtete Folie 29 ist als Ersatz für Kupferfolien verwendbar.
Ausführungsbeispiel 3
lonenspurfolie mit hoher spezifischer Oberfläche als Träger einer Aluminiumbeschichtung
Eine Polyesterfolie 20 (Polyethylenterephthalat, PETP) der Dicke 23 μm wird einer Bestrahlung mit Ar -Ionen 21 unterzogen. Dazu wird das in Rollenform (Breite 50 cm) vorliegende Ausgangsmaterial über das in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Rollensystem geführt.
Im vorliegenden Fall wird der Einfallswinkel auf ±30° eingestellt, d. h., die Bestrahlung erfolgt nacheinander unter den Winkeln +30° und -30° relativ zur Oberflächennormale der Folie 20, wobei die totale Bestrahlungsdichte 5*10 7 cm —2 beträgt. Die Eintrittsenergie der Ionen wird auf 0, 11 MeV/Nukleon eingestellt, woraus latente Ionenspuren resultieren, deren effektive (ätzbare) Länge ca. 7 μm beträgt.
Die Oberfläche der bestrahlten Folie wird sodann bei einer Temperatur von 90°C einer 6-8-minütigen Ätzung mit 5 n NaOH-Lösung unterzogen, wodurch die latenten Ionenspuren zu kegelförmigen Sacklöchern mit einer Tiefe von ca. 7 μm, resultierend aus der o. g. effektiven Länge, aufgeätzt werden. Der Durchmesser der (aufgrund des steilen Einschuß winkeis) nahezu kreisförmigen Ausnehmungsöffnungen an der Oberfläche beträgt dabei 1,9-2, 1 μm, was einer Fläche von ca.
3 μm =3» 10" cm entspricht. Die durch Ausnehmungen bedeckte Gesamtfläche, die durch das Produkt aus Ausnehmungsfläche und totaler Bestrahlungsdichte gegeben ist, beträgt damit ca. 1,5 cm je
Flächeneinheit von 1 cm , entspricht folglich einem theoretischen Flächenanteil von ca. 150 %. Der Ätzprozeß wird hier also solange fortgesetzt, bis die durch Ausnehmungen bedeckte Fläche die zur Verfügung stehende Fläche rechnerisch um etwa 50 % übersteigt. Dieser Prozeß wird als Überätzung bezeichnet und ist durch eine starke gegenseitige Überlappung/ Überschneidung der Ausnehmungen gekennzeichnet. Im Ergebnis dieser Formierung entsteht eine Folie mit einer stark zerklüfteten, hochgebirgsartigen Oberfläche und einem ausgeprägten Tiefenrelief. Ein typisches Beispiel zeigt Fig. 4d. Die Folie weist eine extrem hohe spezifische Oberfläche auf. Ihre mechanische Stabilität bleibt erhalten, da die Dicke des formierten Bereichs nur etwa ein Drittel ihrer Gesamtdicke ausmacht. 2
Die so formierte Folie wird bei einem Arbeitsdruck von ≤5»10 mbar mit Aluminium bedampft. Die zum Erreichen einer bestimmten Schichtdicke erforderliche Dauer der Bedampfung muß experimentell ermittelt werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Al-beschichteten Folien wird die so abgeschiedene AI-Schicht nicht nur adhäsiv an das Substrat gebunden, sondern zusätzlich mechanisch in den Ausnehmungen desselben verankert.
Viele praktische Anwendungen solcher AI-beschichteter Polymerfolien erfordern eine nachfolgende Oxidation der Oberfläche, wobei mechanische Spannungen im Schichtsystem A^Os-Al y-Al-Polymer entstehen. (AlχOy bezeichnet dabei eine nichtstöchiometrische Übergangsschicht zwischen dem Metall und dem Oxid, die durch eine kontinuierliche Änderung des Sauerstoffgehalts gekennzeichnet ist.) Das System Oxid-Übergangsschicht-Metall ist sehr haftfest, jedoch werden die mechanischen Spannungen auf den Verbund Metall-Polymer übertragen. Das führt bei herkömmlichen Folien zu einem Abblättern der Schicht vom Substrat (Polymer). Aufgrund der hier realisierten mechanischen Verankerung wird die Haftfestigkeit der Schicht so stark gesteigert, daß ein Abblättern infolge der Oberflächenoxidation vermieden wird. Gleichermaßen wird die Biegefestigkeit der beschichteten Folie verbessert, so daß sie zu einer Rolle mit sehr geringem inneren Krümmungsradius gewickelt werden kann.
Derartige Al-bedampfte und an der Oberfläche oxidierte Folien sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren einsetzbar. Alle in der Beschreibung, in den nachfolgenden Ansprüchen und in den Zeichnungen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Form miteinander erfindungswesentlich sein.
Bezugszahlenliste
1 Bragg-Peak
2 zweites Maximum durch „nuclear stopping"
3 Profil eines stumpfen Ätzkegels
4 Profil eines rechtwinkligen Ätzkegels
5 Profil der Verbindung zweier rechtwinkliger Ätzkegel zu einem Doppelkegel
6 Profil eines spitzen Ätzkegels
7 Profil der Verbindung zweier spitzer Ätzkegel zu einem Doppelkegel
8 Profil eines durchgehenden Kanals mit einseitiger kegelförmiger Erweiterung
9 Profil eines zylindrischen Ätzkegels (Ätzkanals)
10 Profil eines zylindrischen Sackloches
11-19 verschiedenartige Ausnehmungsprofile mit flaschenformigen Erweiterungen
20 Polyesterfolie
21 84Kr+-Ionenstrahl
22 Entnahmerolle
23 Aufnahmerolle
24 erste Fixierrolle
25 Umlenkrolle
26 zweite Fixierrolle
27 Blende 9« „„Schiene Polykarbonatfolie, Folie 40Ar +_Ionenstrahl

Claims

Verfahren zur Bearbeitung von Trägerfolien durch Bestrahlen mit SchwerionenAnsprüche:
1. Verfahren zur Bearbeitung von Trägerfolien odgl. aus Kunststoff oder Polymer durch Beschießen mit Schwerionen und anschließendem Ätzen der Ionenspuren zur Erzielung von Ausnehmungen in der Folie, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Folie odgl. eine Funktionsschicht als Leiterbahn odgl. aufgebracht wird und daß beim Aufbringen Materialteile der Funktionsschicht in die Ausnehmungen greifen, so daß die Funktionsschicht in der Folie verankert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form und Tiefe der Ausnehmungen durch die Bestrahlungs- und Ätzbedingungen bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmungen die Folie odgl. nicht durchdringen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht passiv oder funktionell ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verankerung durch Eingreifen von Materialteilen der Funktionsschicht in die Ausnehmungen der Folie erzielt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmungen in der Trägerfolie hintergreifbar ausgebildet sind um die Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht zu erhöhen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Haftvermittler zwischen Folie und Schicht vorgesehen wird, um die Haftfestigkeit zu erhöhen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die örtliche Verteilung der in die Folie eingebrachten Energie durch Wahl der Eintrittsenergie der Schwerionen, bezogen auf den Bragg- Peak, bestimmt wird, und damit die Spurätzrate entlang der Ionenspur eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Ausnehmungen durch Einstellung des Verhältnisses der Spurätzrate zur Materialätzrate erzielt wird, nämlich durch Änderung des pH-Wertes, der Temperatur, der Konzentration und/oder der Zusammensetzung des Ätzmittels.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbedingungen während des Ätzens geändert werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenspur vor der Ätzung sensibilisiert wird durch UV-Licht, Sauerstoff und/ oder Dimethylformamid (DMF).
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Variation von Spurätzrate zu Materialätzrate die Form der Ausnehmungen zwischen stumpfem Kegel und Zylinder, der die
„ ganze 'ßräserfolie durchzieht, eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Änderung des Verhältnisses von Spurätzrate zu Materialätzrate flaschenfδrmig erweiterte Ausnehmungen herstellbar sind.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenbeschuß mehrmals, mit verschiedener Energie, verschiedenen Ionen und/oder verschiedenen Einschußeinrichtungen durchgeführt wird und dadurch nahezu jedes beliebiges Oberflächen-Tiefen-Relief erzeugbar ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der an der Oberfläche der Trägerfolie gemessene Durchmesser der Ausnehmungen zwischen 20 nm und mehreren Mikrometern und die durch den Ionenstrom bestimmte
Flächendichte der Ausnehmungen zwischen 10^ und 10 H cm~2 variierbar sind.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß Ausnehmungen unterschiedlicher Größe, Form, Orientierung und /oder Flächendichte in der Trägerfolie sich derart überlagernd erzeugt werden, dass sich ein Oberflächen-Tiefen-Relief ergibt, welches die erforderliche Haftfestigkeit und Funktionalität der auf die Trägerfolie aufzubringenden Schicht gewährleistet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch der Trägerfolie so gewählt werden, dass sich auf der Trägerfolie ein Oberflächen-Tiefen-Relief zwischen den Grenzfällen einer nahezu ungestörten Oberfläche mit geringer Dichte der Ausnehmungen und einer stark zerklüfteten Oberfläche mit einer großen Dichte sich überlagernder, unterschiedlicher Ausnehmungen ergibt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Trägerfolie mit stark zerklüfteter Oberflächenstruktur zur Verbesserung ihrer mechanischen Stabilität kegelförmige Ausnehmungen mit einem großen (stumpfen) Öffnungswinkel erzeugt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bearbeitete Trägerfolie anschließend nach dem physical vapour deposition (PVD) Verfahren, insbesondere Plasma- oder Sputterverfahren, dem chemical vapour deposition (CVD) Verfahren und /oder dem Verfahren der stromlosen und /oder galvanischen Abscheidung beschichtet wird.
20. Folie odgl. aus Kunststoff oder Polymer, die als Träger einer Funktionsschicht (Leiterbahn odgl.) dient, welche auf der Folie angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Funktionsschicht und Folie eine mechanische Verankerung vorhanden ist.
21. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht aus Metall besteht.
22. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht aus Nichtmetall besteht.
23. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht leitend ist.
24. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht halbleitend ist.
25. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht nichtleitend ist.
26. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus Polymeren besteht.
27. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus Polyethylenterephthalat (PETP) besteht.
28. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus
Polyimid besteht.
29. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus Polykarbonat besteht.
30. Folie nach Anspruch 20 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus Polypropylen besteht.
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