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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Regenerierung
chromsäurehaltiger Lösungen unter
anodischer Oxidation von Chrom III zu Chrom VI in elektrolytischen
Verchromungsbädern.
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Beim
Chromatieren, Beizen zum Beispiel von ABS-Kunststoffen und Anodisieren
zum Beispiel von Aluminium wird sechswertiges Chrom zu dreiwertigem
Chrom reduziert. Um die Bäder
weiterverwenden zu können,
ist es daher wünschenswert,
das dreiwertige Chrom wieder zu sechswertigem Chrom hochzuoxidieren.
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Von
besonderer Bedeutung ist die Oxidation von Chrom III zu Chrom VI
in elektrolytischen Verchromungsbädern. Die Konzentration an
Chrom III-Ionen, die im Verlauf der Abscheidung entstehen, darf
hier nicht zu groß werden,
da eine zu hohe Konzentration an Chrom III-Ionen die erhaltenen Überzüge unbefriedigend
ausfallen lässt.
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Die
elektrolytische Verchromung von Werkstücken wird heutzutage zur Glanzverchromung
zu dekorativen Zwecken und, von wesentlich größerer Bedeutung, zur Hartverchromung
zu technischen Zwecken eingesetzt. Bei der Hartverchromung wird eine
wesentlich dickere Chromschicht als bei der Glanzverchromung auf
dem Werkstück
abgeschieden, die meist als Verschleißschutz und auch als Korrosionsschutz
wirkt. Derartige hartverchromte Werkstücke werden im großen Umfang
in der Automobilindustrie eingesetzt, wie zum Beispiel als Kolbenringe, Schäfte von
Ventilen und Stoßdämpfern.
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Herkömmliche
Verfahren zur elektrolytischen Verchromung arbeiten mit Bleianoden,
die eine doppelte Funktion in sich vereinen. Einerseits wirken sie als
Gegenelektrode (Arbeitselektrode) in dem elektrolytischen Abscheidungsprozess
zur Abscheidung von Chromschichten auf den als Kathode geschalteten
zu verchromenden Werkstücken
und andererseits dienen sie gleichzeitig als Oxidationsanoden zur
Hochoxidation der zwangsläufig
gebildeten Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen. Im anodischen Betrieb überzieht
sich hierbei die Oberfläche
der Bleianode mit einer Bleidioxidschicht.
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Die
Verwendung von Bleianoden hat jedoch den Nachteil, dass diese gewartet
werden müssen, Bleischlamm
bilden und je nach Anwendung nur eine eingeschränkte Formstabilität besitzen.
Zudem ist die Einsatzmöglichkeit
von Bleianoden beschränkt, da
aus ihnen nicht sehr flexibel Elektroden gestaltet werden können.
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Zur
Lösung
dieses Problems wurde vorgeschlagen, platinierte Titananoden zu
verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese eine Oxidation von
Chrom III zu Chrom VI nur bei geringen Stromdichten ermöglichen
und für
eine ausreichende Oxidationswirkung der platinierten Titananoden
der Zusatz von Blei zu den Verchromungsbädern erforderlich ist. Hierbei
bildet sich auf der platinierten Titananode ein Überzug aus Bleidioxid aus,
wodurch die Oxidation von Chrom III auch bei den hohen anodischen
Stromdichten gewährleistet
ist, wie sie im praktischen Betrieb in Verchromungsbädern vorherrschen.
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Bei
der Bleizugabe ist auf eine Einstellung der Bleikonzentration zu
achten. In der Praxis wird dies häufig nicht ausreichend beachtet.
Die sich bildenden Bleioxidschichten werden dann zu dick. In Stillstandszeiten
kommt es zu Umwandlungen in dieser Schicht, in deren Verlauf sich
das Bleidioxid zu Bleimonoxid, Bleisulfat und Bleichromat umwandeln kann,
wodurch die Leitfähigkeit
der Elektrode abnimmt und sie ihre Oxidationsfähigkeit verliert.
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In
Stillstandszeiten besteht zudem die Gefahr, dass sich bei platinierten
Titananoden unter der bleihaltigen Deckschicht Lokalelemente bilden,
wodurch platinierte Bereiche kathodisch polarisiert werden und eine
Enthaftung der Platinschicht stattfindet. Diese Einflüsse können die
Standzeit von platinierten Titananoden erheblich reduzieren.
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Auch
lassen sich platinierte Titananoden nicht in fluoridhaltigen Verchromungsbädern einsetzen,
wie sie für
manche Anwendungen erforderlich sind. Darüberhinaus ist zu berücksichtigen,
dass Platin sehr teuer ist.
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Es
ist auch bekannt, als Arbeitsanoden Titananoden mit einer Mischoxidbeschichtung
zu verwenden und die platinierten Titananoden nur für die Hochoxidation
von Chrom III einzusetzen. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass
Titananoden mit Mischoxidbeschichtung genauso flexibel wie platinierte
Titananoden, jedoch wesentlich preiswerter zu fertigen sind. Eine
derartige Anordnung ist zum Beispiel in der
DE 198 17 923 A beschrieben.
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Mischoxidbeschichtete
Titananoden bilden infolge der anhaftenden Oxidschicht eine Wasserstoffbarriere
aus, wobei kathodisch gebildeter Wasserstoff insbesondere bei kleinen
Anoden-Kathodenabständen
zur Anode, das heißt
zur platinierten Titanelektrode, gelangen kann. Dieser Wasserstoff kann
leicht in das Platin und in die Grenzzone Platin-Titan eindringen.
Hierbei kann sich Titanhydrid ausbilden, was zu einer Enthaftung
der Platinschicht von der Titanbasis führt.
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So
wurde zum Beispiel bei der Innenbeschichtung von Rohren eine Titanvesprödung im oberen
Bereich beobachtet, da dort die größte Menge Wasserstoff die platinierte
Titananode umspülte.
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Auch
hat es sich als schwierig erwiesen, mit Bleianoden und Quasibleianoden,
wie den platinierten Titananoden mit Bleidioxidbeschichtung, eine ausreichend
niedrige Chrom III-Konzentration zu gewährleisten, wenn die Anodenoberfläche wesentlich kleiner
ist als die Kathodenoberfläche,
wie es zum Beispiel bei der Innenverchromung von Rohren der Fall
ist. Die Einstellung einer niedrigen Chrom III-Konzentration verlangt
oftmals zusätzlich
elektrolytische Einstellzyklen.
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In
Fällen,
in denen Anoden sowohl für
die Vernickelung und Verchromung verwendet werden, sind oftmals
Anoden und Kathoden zusammen auf ein Gestell montiert und durchlaufen
deshalb beide Prozesse hintereinander. Hierbei erweisen sich Mischoxidanoden
oftmals beständiger
als platinierte Titananoden.
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Es
war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anordnung und
ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Chrom III zu Chrom VI
in Verchromungsbädern
und chromsäurehaltigen
Lösungen
zur Verfügung
zu stellen, mit dem die vorstehend genannten Probleme und Nachteile
von hierfür
bekannten Anordnungen und Verfahren gelöst werden können.
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Erfindungsgemäß soll eine
effektive Hochoxidation von Chrom III zu Chrom VI bewirkt werden, ohne
dass aufwendige Wartungsarbeiten erforderlich sind.
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Es
soll eine Möglichkeit
geschaffen werden, auch bei komplizierten Geometrien und Aufbauten vielfältig zu
arbeiten und allgemein eine flexible unkomplizierte Verfahrensführung ermöglicht werden.
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In
DE 198 42 396 A1 wird
der Einsatz von diamantbeschichteten Elektroden zur Hochoxidation von
CrIII zu CrVI in Chrom-VI-Bädern,
chromhaltigen Beizbädern
und Chromatierungsbädern
vorgeschlagen.
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DE 198 17 923 A1 betrifft
ein Verfahren zur Verchromung in einem CrVI-Ionenenthaltenden Verchromungsbad,
bei dem eine Kombination von mindestens einer Anode mit einer Platinbeschichtung und
mindestens einer Anode mit einer Mischoxidbeschichtung, die mindestens
ein Platinmetalloxid enthält,
eingesetzt wird. Hier wird es als erforderlich gehalten, dem Verchromungsbad
einen löslichen
Bleianteil von 0,01 bis 0,1 g/l zuzusetzen.
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Gelöst wird
diese Aufgabe durch eine Vorrichtung zum befreien Verchromen enthaltend
mindestens eine Arbeitsanode als Gegenelektrode zur Chromabscheidung
und mindestens eine Oxidationsanode zur Oxidation von gebildetem
Chrom III zu Chrom VI, wobei die Arbeitsanoden von den Oxidationsanoden
verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsanode eine
Elektrode ist, die eine leitende Diamantschicht auf einen Grundkörper aufweist,
und die Arbeitsanode bleifrei ist.
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Weiter
wird die Aufgabe gelöst
durch ein Verfahren zur bleifreien Verchromung gemäß dem als Arbeitsanode
für die
Chromabscheidung und als Oxidationsanode für die Oxidation von gebildetem Chrom
III-Ionen zu Chrom VI-Ionen unterschiedliche Elektroden verwendet
werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsanode eine Elektrode eingesetzt
wird, die eine leitende Diamantschicht auf einen Grundkörper aufweist,
und die Arbeitsanode(n) und der Elektrolyt bleifrei sind.
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer Elektrode
mit einer leitenden Diamantschicht auf einem Grundkörper (nachfolgend
auch „Diamantelektrode" genannt) für die Oxidation
von Chrom III-Ionen
zu Chrom VI-Ionen in einem Verchromungsbad nicht nur vollständig auf
den Einsatz von Blei verzichtet werden kann, sondern zudem eine
deutlich verbesserte Effizienz im Vergleich zu dem Einsatz von platinierten Anoden,
wie mit einer Platinschicht versehenen Titananoden, erzielt werden
konnte.
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Durch
die vollständige
Vermeidbarkeit von Blei entfallen alle damit verbundenen Schwierigkeiten
im Bezug auf eine erforderliche Reinigung, Abplatzen einer Bleidioxidschicht
und unkontrollierten Vorgängen
in den Stillstandzeiten des Bades.
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Mit
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
lässt sich
eine effiziente Verchromung selbst bei ungünstigen Oberflächenverhältnissen
von Anodenoberfläche
zur Ka thodenoberfläche
erzielen, wie zum Beispiel bei der Innenverchromung von Rohren etc..
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Es
wird selbst bei kleinem Oberflächenverhältnis der
als Oxidationsanode verwendeten Diamantelektrode eine ausreichende
Oxidationswirkung und damit Verringerung der Chrom III-Konzentration gewährleistet.
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Als
Arbeitsanode zur Chromabscheidung kann prinzipiell jede geeignete
Elektrode verwendet werden, wie zum Beispiel die vorstehend genannten mischoxidbeschichteten
Metallanoden und platinbeschichteten Elektroden.
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Bevorzugt
ist jedoch der Einsatz von Metallanoden mit Mischoxidbeschichtung,
da diese einerseits preiswert und zum anderen wartungsfreundlich sind.
Mischoxidbeschichtete Anoden, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt
werden können,
sind zum Beispiel in der vorstehend genannten Deutschen Patentanmeldung
198 17 923 beschrieben.
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Die
erfindungsgemäß als Oxidationsanode eingesetzte
Diamantelektrode ist aus einem Grundkörper und darauf aufgebracht
einer leitenden Diamantschicht gebildet.
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Bei
Bedarf kann zwischen Grundkörper
und Diamantschicht eine oder mehrere funktionelle Zwischenschichten
angeordnet sein, beispielsweise zur Haftvermittlung, Erhöhung der
Leitfähigkeit
und Oxidationsstabilität.
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Als
elektrolytisch aktive Schicht muss die Diamantschicht eine ausreichende
Stabilität
aufweisen, wie sie zum Beispiel für polykristalline CVD-Diamantschichten
gegeben ist.
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Die
Diamantschicht ist mit einem geeigneten Dotierungsmaterial wie zum
Beispiel Bor, Stickstoff oder Mischungen davon dotiert.
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Beispiele
für Borquellen
sind Diboran, Trimethylborat, Trimethylbor etc.. Beispiele für Stickstoffquellen
sind Stickstoff als solcher, Ammoniak etc.. Es ver steht sich, dass
auch andere geeignete Quellen ohne weiteres eingesetzt werden können.
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Als
Material für
den Grundkörper
kann ein beliebiges leitendes Material gewählt werden. Beispiele sind
Metalle, Halbmetalle oder Keramiken, wie einem Oxid, Nitrid, Karbid,
Silicid oder Borid.
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Unter
den metallischen Materialien werden selbstpassivierende Materialien,
wie Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram und Legierungen von diesen Metallen
bevorzugt.
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Selbstpassivierende
Metalle haben den Vorteil, dass sie im Falle einer Beschädigung der
Diamantbeschichtung, beziehungsweise von Rissen oder Störungen in
der Diamantschicht, keine Beeinträchtigungen durch gegebenenfalls
eindringendes Medium erfahren.
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Weitere
Beispiele für
Materialien, aus denen der Grundkörper aufgebaut sein kann, sind
Silicium, Siliciumkarbid, Kohlenstoff, glasartiger Kohlenstoff oder
eine leitfähige
und oxidationsbeständige
Keramik, wie ein Titanoxid von der Art der sogenannten Magnelli-Phase,
wie sie in Chemie Ingenieur Technik (70) 7198, S. 827 ff „Anwendung
von Magnelli-Phasen des Titandioxids in der elektrochemischen Technologie" von M. Zweynert
et al. beschrieben worden sind, einem Ferrit, Magnetit, Manganoxid
etc. bestehen.
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Ein
Grundkörper
aus einem passivierbaren Metall kann zusätzlich eine Seele aus einem
Metall hoher Leitfähigkeit,
wie zum Beispiel Kupfer, besitzen.
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Zwischen
dem Grundkörper
und der Diamantschicht können
nach Bedarf eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sein,
die bestimmte Funktionen übernehmen
können.
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Als
Material für
die funktionellen Zwischenschichten kann je nach gewünschtem
Zweck ein Metall, wie Gold oder Platin, ein halbleitendes Metall
wie Silicium oder eine leitende Keramik, die vorzugsweise ein edelmetallhaltiges
Oxid enthält,
wie zum Beispiel Iridiumoxid, eingesetzt werden.
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So
kann es von Vorteil sein, eine Schicht zur Haftvermittlung vorzusehen.
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Durch
die Verwendung von selbstpassivierenden Materialien als Material
für den
Grundkörper und
vorzugsweise dem gleichzeitigen Vorsehen einer Haftschicht, kann
prozesstechnischen Problemen vorgebeugt werden, die sich daraus
ergeben können, dass
es mit heutzutage üblichen
Abscheidungsverfahren schwierig ist, eine ideale Dichte, gut haftende, porenfreie
und elektrisch gut leitende Diamantschicht zu schaffen.
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Beispiele
für geeignete
Diamantelektroden und deren Herstellungsverfahren sind in der Deutschen
Patentanmeldung 198 42 396.9 beschrieben, auf die hier zu diesem
Zweck voll inhaltlich Bezug genommen wird.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Diamantelektrode kann als sogenannte Streckelektrode ausgestaltet
sein. Dadurch kommen vorteilhafte Eigenschaften zur Geltung, wie
guter Elektrolytaustausch, kostensparende Verwendung teurer Grundmetalle, sowie
eine weitgehend homogene Stromabgabe durch homogen verteilte bevorzugte
Stellen für
die Anodenreaktion wie Spitzen und Kanten.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Diamantelektroden zeichnet
sich dadurch aus, dass eine Beschichtung mit dem sogenannten chemischen
Gasphasenabscheideverfahren (Chemical Vapor Deposition, CVD) vorgenommen
wird.
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Um
die Dotierung zu erreichen, wird der Gasphase bevorzugt Diboran
zugesetzt, und zwar bevorzugt so, dass das Verhältnis von Diboran zu Methan 1:1
nicht überschreitet.
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Dabei
kann der Borgehalt über
den Boratanteil in der Gasphase eingestellt werden.
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Das
Verfahren läuft
beispielsweise wie folgt ab: Die metallischen Grundkörper bestehend
aus dem Kern mit der Kupferseele und der Hülle aus dem passivierenden
Metall werden durch Sand- oder Kugelstrahlen oberflächlich aufgeraut.
Diese Aufrauung dient der Erzielung einer guten Haftung der aufzubringenden
Diamantschicht. Falls erforderlich kann eine stabilisierende Zwischenschicht
aufgebaut werden. Es erfolgt eine Vorbekeimung der Elektroden beziehungsweise
Anoden in einer Suspension von Nanodiamant- und 0,25 μm-Diamantpulver
in Ethanol. Anschließend
erfolgt eine Reinigung in Ethanol.
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Für den Beschichtungsprozess
mit dem Gasphasenabscheideverfahren (chemical vapor deposition,
CVD) werden die Heiz- oder Glühdrähte, üblicherweise
als Filamente bezeichnet, auf eine Temperatur von 2.000 °C bis 2.400 °C aufgeheizt.
Dadurch wird eine hohe Aktivierung der Gasphase für den Beschichtungsprozess
erzielt. Substratseitig wird jedoch dafür gesorgt, dass je nach Material
Temperaturen von 600 °C
bis 950 °C
nicht überschritten werden.
Dies kann durch Anpassung der Filamentdurchmesser, der Filamentabstände und
des Filament-Substrat-Abstandes geschehen.
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Die
Gasphase besteht bevorzugt aus 95 % bis 99,9 %, insbesondere aus
99 % Wasserstoff (H2) und 0,1 % bis 5 %,
insbesondere aus 0,5 % bis 5 % Methan (CH4)
sowie aus einer Borquelle wie zum Beispiel Trimethylborat, Diboran,
Trimethylbor u.a. mit einem Anteil von etwa 1 ppm bis 1 %. Diese
Angaben beziehen sich jeweils auf Volumenanteile. Es wird dabei,
wie erwähnt,
soviel Bor zugesetzt, dass das Verhältnis zu dem enthaltenen Methan
1:1 nicht überschreitet.
Aus dem Methan sowie gegebenenfalls den Methylgruppen der Borquelle
werden die Kohlenstoffatome für
den Aufbau der Diamantschicht bezogen. Für den Aufbau der Diamantschicht
gibt es einen optimalen Anteil des Methans in der Gasphase; ist
der Anteil zu hoch, leidet die Qualität, ist der Anteil eher gering,
wird die Wachstumsrate unwirtschaftlich. Anteile um 0,5 % bis 1
% (bezogen auf das Volumen) von Methan in der Gasphase haben sich
als günstig
herausgestellt.
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Der
Prozessdruck wird auf 5 bis 50 hPa eingestellt, kann in bestimmten
Fällen
aber auch bis zu 300 hPa betragen.
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Die
erzielte Dicke der Beschichtung mit dem auf diese Weise dotierten
Diamant liegt üblicherweise
zwischen 2 und 50 μm.
Die Dotierung mit Bor in der Diamantschicht liegt zwischen 10 ppm
und 10 000 ppm, kann also bis zu 1 % betragen, wird aber im Regelfall
deutlich darunter liegen.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
kann die Diamantschicht mit einer Mischung aus Bor und Stickstoff
dotiert sein, wobei in diesem Fall in der Schicht Bor mit einem
Gehalt von bis zu 1000 ppm, vorzugsweise bis zu 500 ppm, und Stickstoff
von bis zu 500 ppm, vorzugsweise bis zu 100 ppm, vorliegt.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Diamantelektroden zeichnen sich durch eine hohe Überspannung für die Sauerstoffentwicklung
aus. Aufgrund dieser hohen Überspannung
können
sie selbst bei kleinen Elektrodenflächen effizient Chrom III zu Chrom
VI oxidieren, ohne dass hierbei eine störende, deutliche Sauerstoffentwicklung
stattfindet.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
werden die Diamantelektroden in Kombination mit mischoxidbeschichteten
Arbeitsanoden eingesetzt.
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Die
mischoxidbeschichteten Elektroden (nachfolgend auch MOX-Elektroden
genannt) sind wie die Diamantelektroden aus einem Grundkörper und
darauf aufgebracht aus einer Schicht aus einem Metalloxid aufgebaut.
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Der
Grundkörper
wird hierbei vorzugsweise aus Titan, Niob, Tantal oder Wolfram gebildet.
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Die
Mischoxidschicht kann sich aus beliebigen geeigneten leitenden oder
halbleitenden Oxiden zusammensetzen.
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Vorzugsweise
enthält
die Mischoxidschicht mindestens ein Platinmetalloxid wie Iridiumoxid.
Als weitere Oxide können
in der Schicht insbesondere Titan-, Niob- und/oder Tantaloxid enthalten sein.
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Besonders
bevorzugt sind Mischungen von Iridium- und Titanoxid, Iridium- und
Nioboxid oder Iridium- und Tantaloxid.
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Für die erfindungsgemäße Vorrichtung
können
die als Arbeitsanoden und Oxidationsanoden wirkenden Elektroden
zusammen in dem Verchromungsbad angeordnet sein. Ihre Anzahl kann
hierfür je
nach Bedarf gewählt
werden.
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Die
Oxidation der Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen kann jedoch auch
im Bypass erfolgen, wobei die eigentliche Verchromung und die Oxidation
in unterschiedlichen Zellen erfolgen. Hierzu kann die Oxidation
in einem durch ein Diaphragma abgetrennten Anolyten durchgeführt werden.
Der Elektrolytdurchsatz durch den By-pass wird dabei so eingestellt,
dass die Konzentration an dreiwertigem Chrom in der Verchromungszelle
die kritische Grenze nicht überschreitet.
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In
einer weiteren Ausführungsform
sind zwar die Oxidationsanoden neben den Arbeitsanoden direkt in
der Verchromungszelle beziehungsweise dem Beschichtungstank angeordnet,
die Oxidation der Chrom III-Ionen und die Chromabscheidung erfolgen jedoch
in getrennten Stromkreisen über
separate Gleichrichter. Bei Verwendung separater Gleichrichter lässt sich
der Chrom III-Gehalt besonders genau einstellen.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Verchromung mit unterschiedlichen Elektroden als Arbeitsanoden
zur Chromabscheidung und Oxidationsanoden zur Oxidation von gebildeten
Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen ermöglicht nicht nur den vollständigen Verzicht
auf Bleizusätze,
sondern den Einsatz von preiswerteren Arbeitsanoden als platinierte
Titananoden und Oxidationsanoden, ohne dass irgendwelche Nachteile
in Kauf genommen werden müssen.
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Zum
Vergleich der Effizienz wurde die Oxidation von Chrom III-Ionen
zu Chrom VI-Ionen mit einer diamantbeschichteten Niobstreckmetallanode
und mit einer platinierten Titananode in einer Beize für ABS-Kunststoffe
durchgeführt.
Die platinierte Titananode wies eine Gesamtoberfläche von
ca. 160 dm2 auf, die diamantbeschichtete
Niobstreckmetallanode eine Oberfläche von nur 20 dm2.
Trotz der kleineren Oberfläche
konnte mit der diamantbeschichteten Niobstreckmetallanode dasselbe
Ergebnis erzielt werden wie mit der platinierten Titananode. Für den konkreten
Fall bedeutet dies, dass die diamantbeschichtete Anode das achtfache
Oxidationsvermögen
der platinierten Titananode besaß.
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Die
Verwendung von mischoxidbeschichteten Titananoden in Kombination
mit diamantbeschichteten Oxidationsanoden ist erfindungsgemäß besonders
bevorzugt, da mischoxidbeschichtete Titananoden eine niedrige Überspannung
haben und dadurch durch ihren Einsatz zusätzlich Energie gespart werden
kann. Eine weitere Energieeinsparung wird erreicht durch eine optimal
eingestellte Chrom III-Konzentration.
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So
sind zum Beispiel bei Hartverchromungsanlagen Stromstärken von
10.000 Ampere keine Seltenheit. Typische Klemmenspannungen liegen
bei 10 Volt. Damit führt
eine Absenkung der Überspannung der
Arbeitsanoden bereits zu einer nennenswerten Einsparung an Energie.