DE19817923A1

DE19817923A1 - Verfahren zur Verchromung in einem Cr6+-Ionen enthaltenden Verchromungsbad

Info

Publication number: DE19817923A1
Application number: DE1998117923
Authority: DE
Inventors: Joerg Wurm
Original assignee: METAKEM GmbH
Current assignee: METAKEM GmbH
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 1999-10-21

Abstract

Es wird ein Verchromungsverfahren beschrieben, bei dem man eine Kombination von mindestens einer Ventilmetallanode mit einer Platinbeschichtung (a) und mindestens einer Ventilmetallanode mit einer Mischoxidbeschichtung (b), die mindestens ein Platinmetalloxid enthält, einsetzt, wobei die Oberfläche der Ventilmetallanode(n) bis zu 70% der Oberfläche aller eingesetzten Anoden ausmacht und das Verchromungsbad einen löslichen Bleianteil von 0,01 bis 0,1 g/l aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verchromung in einem Cr⁶⁺-Ionen enthaltenden Verchromungsbad, bei dem ein Kombination von speziellen Anoden eingesetzt wird.

Für das elektrolytische Verchromen werden derzeit überwiegend Chrombäder mit sechswertigem Chrom eingesetzt. Da die erforderlichen Chromionen in Form von Chromsäure zugegeben werden, sind inerte Anoden zu verwenden; gebräuchlich sind Bleianoden und in fluoridfreien Elektrolyten zunehmend auch platinierte Titananoden.

In der Praxis ist es wichtig, daß die im Verlauf der Abscheidung entstehenden Cr³⁺-Ionen eine Konzentration von 20 g/l Bad nicht übersteigen, da oberhalb dieses Wertes eine befriedigende Verchromung nicht mehr möglich ist. Bleianoden sind in dieser Hinsicht sehr vorteilhaft, da sie Cr³⁺-Ionen zu Cr⁶⁺-Ionen oxidieren können, und mittels gut funktionierender Bleianoden wird der Cr³⁺-Gehalt unterhalb des genannten Grenzwertes gehalten. Allerdings sprechen andere Eigenschaften gegen ihre Verwendung, wie hoher Wartungsaufwand durch Reinigung, Schlammbildung, eingeschränkte Formstabilität und fehlende Flexibilität bei der Herstellung von Formanoden.

Bei Verwendung platinierter Titananoden treten diese Probleme nicht auf. Allerdings können an platinierten Anoden Cr³⁺-Ionen nur bei geringen anodischen Stromdichten hochoxidiert werden, die im praktischen verchromungsbetrieb nur selten vorliegen. Durch Zugabe von Bleicarbonat (0,1 g/l) oder durch Mitfahren einer Bleianode kann ein Restbleigehalt eingestellt werden, der einen Bleifilm auf der Anode bildet, welcher die Hochoxidation dreiwertigen Chroms bei allen Stromdichten gewährleistet. Mit platinierten Titanformanoden wird heute in teilweise sehr aufwendig gebauten Anlagen ein großer Anteil der hartverchromten Teile für die Automobilindustrie, wie Kolbenringe, Schäfte von Ventilen und Stoßdämpfer, gefertigt. Die platinierten Titananoden haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund ihres Platingehaltes recht teuer sind.

In fluoridfreien Chrombädern erweisen sind auch Titananoden mit einer Mischoxidbeschichtung (MOX/Ti) als inert. Allerdings ist die Sauerstoffüberspannung der MOX/Ti-Anode so gering, daß als Anodenreaktion fast ausschließlich Sauerstoff entsteht und praktisch keine direkte Hochoxidation des dreiwertigen Chroms stattfindet. Auf der MOX-Schicht kann sich auch keine Bleidioxidschicht bilden, die eine Hochoxidation ermöglichen würde. Gerade wegen dieser Eigenschaft wird in der DE-OS 195 23 307 der Einsatz der MOX/Ti-Anode in einem dreiwertigen Chrombad beschrieben, um die dort unerwünschte Bildung von sechswertigem Chrom zu verhindern.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verchromung zur Verfügung zu stellen, welches aufgrund eines geringeren Verbrauchs an Platinmetall kostengünstiger durchgeführt werden kann und bei welchem die Konzentration an Chrom³⁺-Ionen auch nach längerem Betrieb unterhalb des kritischen Wertes von 20 g/l Bad bleibt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verchromung von Substraten in einem Cr⁶⁺-Ionen enthaltenden Verchromungsbad zeichnet sich dadurch aus, daß man eine Kombination von

(a) mindestens einer Ventilmetallanode mit einer Platinbeschichtung und
(b) mindestens einer Ventilmetallanode mit einer Mischoxidbeschichtung, die mindestens ein Platinmetalloxid enthält,

einsetzt, wobei die Oberfläche der Ventilmetallanode(n) (b) bis zu 70% der Oberfläche aller eingesetzten Anoden ausmacht und das Verchromungsbad einen löslichen Bleianteil von 0,01 bis 0,1 g/l aufweist.

Überraschenderweise konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch für Ventilmetallanoden mit einer Mischoxidbeschichtung (b) eine Arbeitsweise gefunden werden, die es erlaubt, diese Anoden als vollwertige Anoden bei einer Verchromung im Dauerbetrieb einzusetzen. Es wurde festgestellt, daß bei Kombination der beiden Anodentypen (a) und (b) sowie der erfindungsgemäßen Einstellung von deren Oberflächenanteilen an der Gesamtanodenoberfläche das dreiwertige Chrom unterhalb der kritischen Grenze bei einem Elektrolyten mit geringem Bleigehalt gehalten werden konnte.

Ist allerdings die Oberfläche der Ventilmetallanoden mit Mischoxidbeschichtung (b) zu groß und damit die Anzahl der platinbeschichteten Anoden (a) zu gering, so steigt der Gehalt an dreiwertigem Chrom langsam an. Insgesamt hat sich somit gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, an jeder Anode eine Oxidation des Cr³⁺ durchzuführen.

Als Ventilmetallanoden werden bevorzugt Titan-, Niob-, Tantal- oder Wolframanoden eingesetzt. Bevorzugt wird als Platinmetalloxid für die Beschichtung der Anoden (b) Iridiumoxid verwendet. Als weitere in der Beschichtung enthaltene Oxide kommen insbesondere Titan-, Niob- und Tantaloxid in Frage. Als besonders geeignet haben sich Ventilmetallanoden (b) erwiesen, die Mischungen von (i) Iridium- und Titanoxid, (ii) Iridium- und Nioboxid oder (iii) Iridium- und Tantaloxid enthalten.

Sofern das Chrombad wesentliche Mengen an Fluorid und insbesondere bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Bad enthält, so sind platinierte Niob- und/oder Tantalanoden als Anoden (a) vorteilhaft. Unter solchen Bedingungen sind als Anoden (b)

- Titananoden mit einer Beschichtung aus Iridium- und Tantaloxid oder Iridium- und Nioboxid bedingt und
- Niob- oder Tantalanoden mit einer Beschichtung aus Iridium- und Tantaloxid

besonders geeignet.

Wird ein Zelle ausschließlich mit Ventilmetallanoden mit Mischoxidbeschichtung (b) ausgerüstet, so steigt der Gehalt an dreiwertigem Chrom je nach Arbeitsbedingungen im Dauerbetrieb nach wenigen Tagen über die kritische Grenze an. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher das Verchromungsbad von der Verchromungszelle in eine getrennt davon betriebene Zelle geführt, in der Anoden angeordnet sind, die Cr³⁺-Ionen zu Cr⁶⁺-Ionen oxidieren können. Für diese Zwecke kommen insbesondere die platinbeschichteten Ventilmetallanoden (a) sowie Bleianoden oder bleibeschichtete Anoden in Frage. Sofern die platinbeschichteten Anoden (a) eingesetzt werden, ist es möglich, daß in der Verchromungszelle keinerlei Anoden (a) vorhanden sind.

Somit wird in dieser Ausführungsform die Hochoxidation nicht in der Verchromungszelle, sondern im By-Pass in einer separaten Zelle mittels der genannten Anoden erreicht. Dabei erfolgt die Oxidation in einem durch ein Diaphragma abgetrennten Anolyten. Der Elektrolytdurchsatz durch den By-Pass wird dabei so eingestellt, daß die Konzentration des dreiwertigen Chroms in der Verchromungszelle die kritische Grenze nicht überschreitet.

Damit die Oxidation in dem gewünschten hohen Ausmaß erfolgt, werden bevorzugt dreidimensionale Anoden eingesetzt. Vorteilhafterweise werden dreidimensionale Schüttanoden verwendet, die aus Kugeln oder Kleinteilen aus Blei, verbleitem oder mit Bleidioxid beschichtetem Metall oder platiniertem Titan, Niob oder Tantal bestehen. Als Nebeneffekt sammeln sich im Katholyten metallische Verunreinigungen und werden auf der Kathode abgeschieden oder sie fallen in der alkalischen Umgebung der Kathode als Hydroxide aus. Diese kathodische Abscheidung von Verunreinigungen ist sehr erwünscht, da der aggressive Chromelektrolyt an verdeckten Stellen der Kathode das Grundmetall anlösen kann.

Gegenüber konventionellen Verchromungsverfahren und über die bereits erwähnten Vorzüge hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden weiteren Vorteile.

1. Da nicht nur platinierte Anoden verwendet werden und der Verbrauch z. B. an Iridium einer mischoxidbeschichteten Anode (b) geringer ist als der Platinverbrauch von platinierten Anoden- ergibt sich eine Edelmetall- und damit eine signifikante Kostenersparnis.
2. Das Ausbleiben der Absetzung einer Bleidioxidschicht auf der Mischoxidbeschichtung der Anoden (b) ist dann von wesentlichem Vorteil, wenn in einem Bad, das bisher nur mit Bleianoden betrieben wurde, vorübergehend eine Titananode bei hohen Stromdichten zum Einsatz kommt. Dann kann der Bleioxidbelag auf einer platinierten Titananode immer dicker aufwachsen. Dabei würde sich ein Schichtkonglomerat aus Bleidioxid, Bleioxid und Bleisulfat mit einem erhöhten elektrischen und thermischen Widerstand bilden und zudem würde sich der Platinverbrauch weiter erhöhen, da bei niedrigem pH-Wert und mangelhaftem Elektrolytaustausch die Gefahr der Unterätzung der Platinschicht besteht. Durch die kombinierte Verwendung der Anoden (a) und (b) mit der separaten Hochoxidation bei kleinen Stromdichten in der By-Pass-Elektrolyse bestehen diese Nachteile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht.
3. In Lohngalvaniken werden oft verschiedene Tanks an ein Zirkulationssystem für Chromelektrolyten angeschlossen. Infolge des Einsatzes der mischoxidbeschichteten Anoden (b) kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem solchen Verbundnetz erfolgreich betrieben werden, während bei Einsatz von ausschließlich platinierten Anoden die be schriebene Gefahr der Bildung dicker Bleischichten besteht, wodurch ein längere ungestörte Verchromung bei hohen Stromdichten erschwert würde. Die Verwendung von ausschließlich platinierten Anoden bei hohen Stromdichten ist demgegenüber nur in frisch angesetztem Elektrolyten möglich, der mit Bleicarbonat genau eingestellt wurde.
4. Durch den Einsatz auch von mischoxidbeschichteten Anoden (b) kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wartungsarme Innenverchromung von Rohren und ähnlichen Teilen durchgeführt werden, bei welcher stets mit hohen Stromdichten gearbeitet wird. Das Flächenverhältnis von Anode zu Kathode ist in solchen Fällen ohnehin so ungünstig, daß auch bei einer Bleianode eine zusätzliche Hochoxidation des CrIII durchgeführt werden muß. Hierbei erweist sich demgemäß die bevorzugte erfindungsgemäße Oxidation in einer separaten Zelle als besonders vorteilhaft.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

In einer Chrombadwanne wurden entlang einer Längsseite Titan streckmetalle mit Mischoxidbeschichtung (Iridiumoxid und Tantaloxid) und an der gegenüberliegenden Längsseite platinierte Titanstreckmetalle als Anoden montiert. Der Bleigehalt des eingesetzten Chrombades betrug 0,05 g/l. Mit dieser Anordnung wurden als Kathode geschaltete Stahlteile verchromt. Die anodische Stromdichte lag dabei zwischen 8 bis 12 A/dm². Der Cr³⁺-Gehalt des Bades lag zu Beginn bei 6 g/l und stieg innerhalb der Beobachtungszeit von einem Monat bei einer täglichen Arbeitszeit von 6 bis 8 Stunden nicht an.

Beispiel 2 (Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wurden die in Beispiel 1 erwähnten platinierten Titananoden durch Streckmetallanoden mit Mischoxidbeschichtung (Iridiumoxid und Tantaloxid) ersetzt, und anschließend wurden wieder Verchromungen gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Cr³⁺-Gehalt lag anfänglich bei 6 g/l und stieg langsam und stetig an. Nach 2 Wochen wurde die Verchromung bei einem Cr³⁺-Gehalt von 12 g/l abgebrochen.

Claims

1. Verfahren zur Verchromung von Substraten in einem Cr⁶⁺-Ionen enthaltenden Verchromungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination von

einsetzt, wobei die Oberfläche der Ventilmetallanode(n) mit Mischoxidbeschichtung (b) bis zu 70% der Oberfläche aller eingesetzten Anoden ausmacht und das Verchromungsbad einen löslichen Bleianteil von 0,01 bis 0,1 g/l aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ventilmetallanode ein Titan-, Niob-, Tantal- oder Wolframanode einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischoxidbeschichtung für die Anode (b) einsetzt, die Iridiumoxid als Platinmetalloxid und Titan-, Niob- und/oder Tantaloxid enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem fluoridhaltigen Chrombad mit bis zu 1 Gew.-% an freiem Fluorid als Anode (b) eine Ventilmetallanode mit einer Beschichtung aus

- Iridium- und Tantaloxid oder
- Iridium- und Nioboxid

einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ventilmetallanode (b) einsetzt, deren mit dem Verchromungsbad in Berührung kommende Oberfläche vollständig mit der Beschichtung versehen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verchromungsbad von der Verchromungszelle in eine getrennt davon betriebene Zelle geführt wird, in der Anoden angeordnet sind, die Cr³⁺-Ionen zu Cr⁶⁺-Ionen oxidieren können.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anoden die platinbeschichteten Anoden (a), Bleianoden oder bleibeschichtete Anoden als Schüttung einsetzt.