DE10111727A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Regenerierung chromsäurehaltiger Lösungen in elektrolytischen Verchromungsbädern - Google Patents
Vorrichtung und Verfahren zur Regenerierung chromsäurehaltiger Lösungen in elektrolytischen VerchromungsbädernInfo
- Publication number
- DE10111727A1 DE10111727A1 DE2001111727 DE10111727A DE10111727A1 DE 10111727 A1 DE10111727 A1 DE 10111727A1 DE 2001111727 DE2001111727 DE 2001111727 DE 10111727 A DE10111727 A DE 10111727A DE 10111727 A1 DE10111727 A1 DE 10111727A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxidation
- anode
- chromium
- anodes
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Verchromung, wobei als Arbeitsanoden zur Abscheidung von Chrom und zur Oxidation von gebildetem Chrom III-Ionen zur Chrom VI-Ionen unterschiedliche Elektroden eingesetzt werden, und als Oxidationsanode eine Elektrode eingesetzt wird, die eine leitende Diamantschicht auf einem Grundkörper aufweist.
Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Regenerierung
chromsäurehaltiger Lösungen unter anodischer Oxidation von Chrom III zu
Chrom VI in elektrolytischen Verchromungsbädern.
Beim Chromatieren, Beizen zum Beispiel von ABS-Kunststoffen und Anodisieren
zum Beispiel von Aluminium wird sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom
reduziert. Um die Bäder weiterverwenden zu können, ist es daher
wünschenswert, das dreiwertige Chrom wieder zu sechswertigem Chrom
hochzuoxidieren.
Von besonderer Bedeutung ist die Oxidation von Chrom III zu Chrom VI in elek
trolytischen Verchromungsbädern. Die Konzentration an Chrom III-Ionen, die im
Verlauf der Abscheidung entstehen, darf hier nicht zu groß werden, da eine zu
hohe Konzentration an Chrom III-Ionen die erhaltenen Überzüge unbefriedigend
ausfallen lässt.
Die elektrolytische Verchromung von Werkstücken wird heutzutage zur Glanz
verchromung zu dekorativen Zwecken und, von wesentlich größerer Bedeutung,
zur Hartverchromung zu technischen Zwecken eingesetzt. Bei der Hart
verchromung wird eine wesentlich dickere Chromschicht als bei der Glanz
verchromung auf dem Werkstück abgeschieden, die meist als Verschleißschutz
und auch als Korrosionsschutz wirkt. Derartige hartverchromte Werkstücke
werden im großen Umfang in der Automobilindustrie eingesetzt, wie zum Beispiel
als Kolbenringe, Schäfte von Ventilen und Stoßdämpfern.
Herkömmliche Verfahren zur elektrolytischen Verchromung arbeiten mit
Bleianoden, die eine doppelte Funktion in sich vereinen. Einerseits wirken sie als
Gegenelektrode (Arbeitselektrode) in dem elektrolytischen Abscheidungsprozess
zur Abscheidung von Chromschichten auf den als Kathode geschalteten zu
verchromenden Werkstücken und andererseits dienen sie gleichzeitig als
Oxidationsanoden zur Hochoxidation der zwangsläufig gebildeten
Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen. Im anodischen Betrieb überzieht sich hierbei
die Oberfläche der Bleianode mit einer Bleidioxidschicht.
Die Verwendung von Bleianoden hat jedoch den Nachteil, dass diese gewartet
werden müssen, Bleischlamm bilden und je nach Anwendung nur eine
eingeschränkte Formstabilität besitzen. Zudem ist die Einsatzmöglichkeit von
Bleianoden beschränkt, da aus ihnen nicht sehr flexibel Elektroden gestaltet
werden können.
Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, platinierte Titananoden zu
verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese eine Oxidation von Chrom III
zu Chrom VI nur bei geringen Stromdichten ermöglichen und für eine
ausreichende Oxidationswirkung der platinierten Titananoden der Zusatz von
Blei zu den Verchromungsbädern erforderlich ist. Hierbei bildet sich auf der
platinierten Titananode ein Überzug aus Bleidioxid aus, wodurch die Oxidation
von Chrom III auch bei den hohen anodischen Stromdichten gewährleistet ist,
wie sie im praktischen Betrieb in Verchromungsbädern vorherrschen.
Bei der Bleizugabe ist auf eine Einstellung der Bleikonzentration zu achten. In
der Praxis wird dies häufig nicht ausreichend beachtet. Die sich bildenden
Bleioxidschichten werden dann zu dick. In Stillstandszeiten kommt es zu
Umwandlungen in dieser Schicht, in deren Verlauf sich das Bleidioxid zu
Bleimonoxid, Bleisulfat und Bleichromat umwandeln kann, wodurch die
Leitfähigkeit der Elektrode abnimmt und sie ihre Oxidationsfähigkeit verliert.
In Stillstandszeiten besteht zudem die Gefahr, dass sich bei platinierten
Titananoden unter der bleihaltigen Deckschicht Lokalelemente bilden, wodurch
platinierte Bereiche kathodisch polarisiert werden und eine Enthaftung der
Platinschicht stattfindet. Diese Einflüsse können die Standzeit von platinierten
Titananoden erheblich reduzieren.
Auch lassen sich platinierte Titananoden nicht in fluoridhaltigen Verchromungs
bädern einsetzen, wie sie für manche Anwendungen erforderlich sind. Darüber
hinaus ist zu berücksichtigen, dass Platin sehr teuer ist.
Es ist auch bekannt, als Arbeitsanoden Titananoden mit einer Mischoxidbe
schichtung zu verwenden und die platinierten Titananoden nur für die Hochoxi
dation von Chrom III einzusetzen. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass Titan
anoden mit Mischoxidbeschichtung genauso flexibel wie platinierte Titananoden,
jedoch wesentlich preiswerter zu fertigen sind. Eine derartige Anordnung ist zum
Beispiel in der DE 198 17 923 A beschrieben.
Mischoxidbeschichtete Titananoden bilden infolge der anhaftenden Oxidschicht
eine Wasserstoffbarriere aus, wobei kathodisch gebildeter Wasserstoff
insbesondere bei kleinen Anoden-Kathodenabständen zur Anode, das heißt zur
platinierten Titanelektrode, gelangen kann. Dieser Wasserstoff kann leicht in das
Platin und in die Grenzzone Platin-Titan eindringen. Hierbei kann sich
Titanhydrid ausbilden, was zu einer Enthaftung der Platinschicht von der
Titanbasis führt.
So wurde zum Beispiel bei der Innenbeschichtung von Rohren eine
Titanvesprödung im oberen Bereich beobachtet, da dort die größte Menge
Wasserstoff die platinierte Titananode umspülte.
Auch hat es sich als schwierig erwiesen, mit Bleianoden und Quasibleianoden,
wie den platinierten Titananoden mit Bleidioxidbeschichtung, eine ausreichend
niedrige Chrom III-Konzentration zu gewährleisten, wenn die Anodenoberfläche
wesentlich kleiner ist als die Kathodenoberfläche, wie es zum Beispiel bei der
Innenverchromung von Rohren der Fall ist. Die Einstellung einer niedrigen
Chrom III-Konzentration verlangt oftmals zusätzlich elektrolytische Einstellzyklen.
In Fällen, in denen Anoden sowohl für die Vernickelung und Verchromung
verwendet werden, sind oftmals Anoden und Kathoden zusammen auf ein
Gestell montiert und durchlaufen deshalb beide Prozesse hintereinander. Hierbei
erweisen sich Mischoxidanoden oftmals beständiger als platinierte Titananoden.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anordnung und ein
Verfahren zur anodischen Oxidation von Chrom III zu Chrom VI in
Verchromungsbädern und chromsäurehaltigen Lösungen zur Verfügung zu
stellen, mit dem die vorstehend genannten Probleme und Nachteile von hierfür
bekannten Anordnungen und Verfahren gelöst werden können.
Erfindungsgemäß soll eine effektive Hochoxidation von Chrom III zu Chrom VI
bewirkt werden, ohne dass aufwendige Wartungsarbeiten erforderlich sind.
Es soll eine Möglichkeit geschaffen werden, auch bei komplizierten Geometrien
und Aufbauten vielfältig zu arbeiten und allgemein eine flexible unkomplizierte
Verfahrensführung ermöglicht werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung zum Verchromen enthaltend
mindestens eine Arbeitsanode als Gegenelektrode bei der Chromabscheidung
und mindestens eine Oxidationsanode zur Oxidation von gebildetem Chrom III zu
Chrom VI, wobei die Arbeitsanoden von den Oxidationsanoden verschieden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsanode eine Elektrode ist, die eine
leitende Diamantschicht auf einen Grundkörper aufweist.
Weiter wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Verchromung gemäß
dem als Arbeitsanode für die Chromabscheidung und als Oxidationsanode für
die Oxidation von gebildetem Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen unter
schiedliche Elektroden verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass als
Oxidationsanode eine Elektrode eingesetzt wird, die eine leitende Diamant
schicht auf einen Grundkörper aufweist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemäßen
Einsatz eine Elektrode mit einer leitenden Diamantschicht auf einem
Grundkörper (nachfolgend auch "Diamantelektrode" genannt) für die Oxidation
von Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen in einem Verchromungsbad nicht nur
vollständig auf den Einsatz von Blei verzichtet werden kann, sondern zudem eine
deutlich verbesserte Effizienz im Vergleich zu dem Einsatz von platinierten
Anoden, wie mit einer Platinschicht versehenen Titananoden, erzielt werden
konnte.
Durch die vollständige Vermeidbarkeit von Blei entfallen alle damit verbundenen
Schwierigkeiten im Bezug auf eine erforderliche Reinigung, Abplatzen einer
Bleidioxidschicht und unkontrollierten Vorgängen in den Stillstandzeiten des
Bades.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung lässt sich eine effiziente Verchromung
selbst bei ungünstigen Oberflächenverhältnissen von Anodenoberfläche zur
Kathodenoberfläche erzielen, wie zum Beispiel bei der Innenverchromung von
Rohren etc..
Es wird selbst bei kleinem Oberflächenverhältnis der als Oxidationsanode
verwendeten Diamantelektrode eine ausreichende Oxidationswirkung und damit
Verringerung der Chrom III-Konzentration gewährleistet.
Als Arbeitsanode zur Chromabscheidung kann prinzipiell jede geeignete
Elektrode verwendet werden, wie zum Beispiel die vorstehend genannten
mischoxidbeschichteten Metallanoden und platinbeschichteten Elektroden.
Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Metallanoden mit Mischoxidbeschichtung,
da diese einerseits preiswert und zum anderen wartungsfreundlich sind.
Mischoxidbeschichtete Anoden, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden
können, sind zum Beispiel in der vorstehend genannten Deutschen
Patentanmeldung 198 17 923 beschrieben.
Die erfindungsgemäß als Oxidationsanode eingesetzte Diamantelektrode ist aus
einem Grundkörper und darauf aufgebracht einer leitenden Diamantschicht
gebildet.
Bei Bedarf kann zwischen Grundkörper und Diamantschicht eine oder mehrere
funktionelle Zwischenschichten angeordnet sein, beispielsweise zur Haft
vermittlung, Erhöhung der Leitfähigkeit und Oxidationsstabilität.
Als elektrolytisch aktive Schicht muss die Diamantschicht eine ausreichende
Stabilität aufweisen, wie sie zum Beispiel für polykristalline CVD-Diamant
schichten gegeben ist.
Die Diamantschicht ist mit einem geeigneten Dotierungsmaterial wie zum
Beispiel Bor, Stickstoff oder Mischungen davon dotiert.
Beispiele für Borquellen sind Diboran, Trimethylborat, Trimethylbor etc..
Beispiele für Stickstoffquellen sind Stickstoff als solcher, Ammoniak etc.. Es
versteht sich, dass auch andere geeignete Quellen ohne weiteres eingesetzt
werden können.
Als Material für den Grundkörper kann ein beliebiges leitendes Material gewählt
werden. Beispiele sind Metalle, Halbmetalle oder Keramiken, wie einem Oxid,
Nitrid, Karbid, Silicid oder Borid.
Unter den metallischen Materialien werden selbstpassivierende Materialien, wie
Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram und Legierungen von diesen Metallen
bevorzugt.
Selbstpassivierende Metalle haben den Vorteil, dass sie im Falle einer
Beschädigung der Diamantbeschichtung, beziehungsweise von Rissen oder
Störungen in der Diamantschicht, keine Beeinträchtigungen durch
gegebenenfalls eindringendes Medium erfahren.
Weitere Beispiele für Materialien, aus denen der Grundkörper aufgebaut sein
kann, sind Silicium, Siliciumkarbid, Kohlenstoff, glasartiger Kohlenstoff oder eine
leitfähige und oxidationsbeständige Keramik, wie ein Titanoxid von der Art der
sogenannten Magnelli-Phase, wie sie in Chemie Ingenieur Technik (70) 7198,
S. 827 ff "Anwendung von Magnelli-Phasen des Titandioxids in der elektro
chemischen Technologie" von M. Zweynert et al. beschrieben worden sind,
einem Ferrit, Magnetit, Manganoxid etc. bestehen.
Ein Grundkörper aus einem passivierbaren Metall kann zusätzlich eine Seele aus
einem Metall hoher Leitfähigkeit, wie zum Beispiel Kupfer, besitzen.
Zwischen dem Grundkörper und der Diamantschicht können nach Bedarf eine
oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sein, die bestimmte Funktionen
übernehmen können.
Als Material für die funktionellen Zwischenschichten kann je nach gewünschtem
Zweck ein Metall, wie Gold oder Platin, ein halbleitendes Metall wie Silicium oder
eine leitende Keramik, die vorzugsweise ein edelmetallhaltiges Oxid enthält, wie
zum Beispiel Iridiumoxid, eingesetzt werden.
So kann es von Vorteil sein, eine Schicht zur Haftvermittlung vorzusehen.
Durch die Verwendung von selbstpassivierenden Materialien als Material für den
Grundkörper und vorzugsweise dem gleichzeitigen Vorsehen einer Haftschicht,
kann prozesstechnischen Problemen vorgebeugt werden, die sich daraus
ergeben können, dass es mit heutzutage üblichen Abscheidungsverfahren
schwierig ist, eine ideale Dichte, gut haftende, porenfreie und elektrisch gut
leitende Diamantschicht zu schaffen.
Beispiele für geeignete Diamantelektroden und deren Herstellungsverfahren sind
in der Deutschen Patentanmeldung 198 42 396.9 beschrieben, auf die hier zu
diesem Zweck voll inhaltlich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Diamantelektrode kann als sogenannte
Streckelektrode ausgestaltet sein. Dadurch kommen vorteilhafte Eigenschaften
zur Geltung, wie guter Elektrolytaustausch, kostensparende Verwendung teurer
Grundmetalle, sowie eine weitgehend homogene Stromabgabe durch homogen
verteilte bevorzugte Stellen für die Anodenreaktion wie Spitzen und Kanten.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Diamantelektroden zeichnet sich
dadurch aus, dass eine Beschichtung mit dem sogenannten chemischen
Gasphasenabscheideverfahren (Chemical Vapor Deposition, CVD) vorge
nommen wird.
Um die Dotierung zu erreichen, wird der Gasphase bevorzugt Diboran zugesetzt,
und zwar bevorzugt so, dass das Verhältnis von Diboran zu Methan 1 : 1 nicht
überschreitet.
Dabei kann der Borgehalt über den Boratanteil in der Gasphase eingestellt
werden.
Das Verfahren läuft beispielsweise wie folgt ab: Die metallischen Grundkörper
bestehend aus dem Kern mit der Kupferseele und der Hülle aus dem
passivierenden Metall werden durch Sand- oder Kugelstrahlen oberflächlich
aufgeraut. Diese Aufrauung dient der Erzielung einer guten Haftung der
aufzubringenden Diamantschicht. Falls erforderlich kann eine stabilisierende
Zwischenschicht aufgebaut werden. Es erfolgt eine Vorbekeimung der
Elektroden beziehungsweise Anoden in einer Suspension von Nanodiamant- und
0,25 µm-Diamantpulver in Ethanol. Anschließend erfolgt eine Reinigung in
Ethanol.
Für den Beschichtungsprozess mit dem Gasphasenabscheideverfahren
(chemical vapor deposition, CVD) werden die Heiz- oder Glühdrähte, üblicher
weise als Filamente bezeichnet, auf eine Temperatur von 2.000°C bis 2.400°C
aufgeheizt. Dadurch wird eine hohe Aktivierung der Gasphase für den
Beschichtungsprozess erzielt. Substratseitig wird jedoch dafür gesorgt, dass je
nach Material Temperaturen von 600°C bis 950°C nicht überschritten werden.
Dies kann durch Anpassung der Filamentdurchmesser, der Filamentabstände
und des Filament-Substrat-Abstandes geschehen.
Die Gasphase besteht bevorzugt aus 95% bis 99,9%, insbesondere aus 99%
Wasserstoff (H2) und 0,1% bis 5%, insbesondere aus 0,5% bis 5% Methan
(CH4) sowie aus einer Borquelle wie zum Beispiel Trimethylborat, Diboran,
Trimethylbor u. a. mit einem Anteil von etwa 1 ppm bis 1%. Diese Angaben
beziehen sich jeweils auf Volumenanteile. Es wird dabei, wie erwähnt, soviel Bor
zugesetzt, dass das Verhältnis zu dem enthaltenen Methan 1 : 1 nicht
überschreitet. Aus dem Methan sowie gegebenenfalls den Methylgruppen der
Borquelle werden die Kohlenstoffatome für den Aufbau der Diamantschicht
bezogen. Für den Aufbau der Diamantschicht gibt es einen optimalen Anteil des
Methans in der Gasphase; ist der Anteil zu hoch, leidet die Qualität, ist der Anteil
eher gering, wird die Wachstumsrate unwirtschaftlich. Anteile um 0,5% bis 1%
(bezogen auf das Volumen) von Methan in der Gasphase haben sich als günstig
herausgestellt.
Der Prozessdruck wird auf 5 bis 50 hPa eingestellt, kann in bestimmten Fällen
aber auch bis zu 300 hPa betragen.
Die erzielte Dicke der Beschichtung mit dem auf diese Weise dotierten Diamant
liegt üblicherweise zwischen 2 und 50 µm. Die Dotierung mit Bor in der
Diamantschicht liegt zwischen 10 ppm und 10 000 ppm, kann also bis zu 1%
betragen, wird aber im Regelfall deutlich darunter liegen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Diamantschicht
mit einer Mischung aus Bor und Stickstoff dotiert sein, wobei in diesem Fall in
der Schicht Bor mit einem Gehalt von bis zu 1000 ppm, vorzugsweise bis zu
500 ppm, und Stickstoff von bis zu 500 ppm, vorzugsweise bis zu 100 ppm,
vorliegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Diamantelektroden zeichnen sich durch eine
hohe Überspannung für die Sauerstoffentwicklung aus. Aufgrund dieser hohen
Überspannung können sie selbst bei kleinen Elektrodenflächen effizient
Chrom III zu Chrom VI oxidieren, ohne dass hierbei eine störende, deutliche
Sauerstoffentwicklung stattfindet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Diamantelektroden in Kombination mit
mischoxidbeschichteten Arbeitsanoden eingesetzt.
Die mischoxidbeschichteten Elektroden (nachfolgend auch MOX-Elektroden
genannt) sind wie die Diamantelektroden aus einem Grundkörper und darauf
aufgebracht aus einer Schicht aus einem Metalloxid aufgebaut.
Der Grundkörper wird hierbei vorzugsweise aus Titan, Niob, Tantal oder Wolfram
gebildet.
Die Mischoxidschicht kann sich aus beliebigen geeigneten leitenden oder
halbleitenden Oxiden zusammensetzen.
Vorzugsweise enthält die Mischoxidschicht mindestens ein Platinmetalloxid wie
Iridiumoxid. Als weitere Oxide können in der Schicht insbesondere Titan-, Niob-
und/oder Tantaloxid enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind Mischungen von Iridium- und Titanoxid, Iridium- und
Nioboxid oder Iridium- und Tantaloxid.
Für die erfindungsgemäße Vorrichtung können die als Arbeitsanoden und
Oxidationsanoden wirkenden Elektroden zusammen in dem Verchromungsbad
angeordnet sein. Ihre Anzahl kann hierfür je nach Bedarf gewählt werden.
Die Oxidation der Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen kann jedoch auch im By
pass erfolgen, wobei die eigentliche Verchromung und die Oxidation in
unterschiedlichen Zellen erfolgen. Hierzu kann die Oxidation in einem durch ein
Diaphragma abgetrennten Anolyten durchgeführt werden. Der Elektrolyt
durchsatz durch den Bypass wird dabei so eingestellt, dass die Konzentration
an dreiwertigem Chrom in der Verchromungszelle die kritische Grenze nicht
überschreitet.
In einer weiteren Ausführungsform sind zwar die Oxidationsanoden neben den
Arbeitsanoden direkt in der Verchromungszelle beziehungsweise dem
Beschichtungstank angeordnet, die Oxidation der Chrom III-Ionen und die
Chromabscheidung erfolgen jedoch in getrennten Stromkreisen über separate
Gleichrichter. Bei Verwendung separater Gleichrichter lässt sich der
Chrom III-Gehalt besonders genau einstellen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verchromung mit unterschiedlichen
Elektroden als Arbeitsanoden zur Chromabscheidung und Oxidationsanoden zur
Oxidation von gebildeten Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen ermöglicht nicht nur
den vollständigen Verzicht auf Bleizusätze, sondern den Einsatz von
preiswerteren Arbeitsanoden als platinierte Titananoden und Oxidationsanoden,
ohne dass irgendwelche Nachteile in Kauf genommen werden müssen.
Zum Vergleich der Effizienz wurde die Oxidation von Chrom III-Ionen zu
Chrom VI-Ionen mit einer diamantbeschichteten Niobstreckmetallanode und mit
einer platinierten Titananode in einer Beize für ABS-Kunststoffe durchgeführt.
Die platinierte Titananode wies eine Gesamtoberfläche von ca. 160 dm2 auf, die
diamantbeschichtete Niobstreckmetallanode eine Oberfläche von nur 20 dm2.
Trotz der kleineren Oberfläche konnte mit der diamantbeschichteten
Niobstreckmetallanode dasselbe Ergebnis erzielt werden wie mit der platinierten
Titananode. Für den konkreten Fall bedeutet dies, dass die diamantbeschichtete
Anode das achtfache Oxidationsvermögen der platinierten Titananode besaß.
Das nächste Beispiel belegt den Vorteil bei der Kombination von diamant
beschichteten Elektroden mit herkömmlichen Bleianoden.
In einem komplizierten Verchromungsaufbau mit Bleianoden waren die Anoden
mit Bleichromat bedeckt, wodurch eine Hochoxidation nicht mehr möglich war.
Die Kombination mit einer Diamantanode senkte die Chrom III-Konzentration
sofort ab.
Unabhängig davon, dass sich die diamantbeschichtete Anode im Verlauf des
Verfahrens mit Bleidioxid belegen kann, zeigt dieses Beispiel jedoch deutlich die
Vorteile, die erzielt werden können bei Kombination von herkömmlichen Anoden
für Verchromungsbäder mit einer diamantbeschichteten Anode zur Oxidation der
gebildeten Chrom III-Ionen.
Die Verwendung von mischoxidbeschichteten Titananoden in Kombination mit
diamantbeschichteten Oxidationsanoden ist erfindungsgemäß besonders
bevorzugt, da mischoxidbeschichtete Titananoden eine niedrige Überspannung
haben und dadurch durch ihren Einsatz zusätzlich Energie gespart werden kann.
Eine weitere Energieeinsparung wird erreicht durch eine optimal eingestellte
Chrom III-Konzentration.
So sind zum Beispiel bei Hartverchromungsanlagen Stromstärken von
10.000 Ampere keine Seltenheit. Typische Klemmenspannungen liegen bei
10 Volt. Damit führt eine Absenkung der Überspannung der Arbeitsanoden
bereits zu einer nennenswerten Einsparung an Energie.
Claims (15)
1. Vorrichtung zur Verchromung enthaltend mindestens eine Arbeitsanode zur
Chromabscheidung und mindestens eine Oxidationsanode zur Oxidation von
gebildeten Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen, wobei die Arbeitsanoden von
den Oxidationsanoden verschieden sind,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Oxidationsanode eine Elektrode ist, die eine leitende
Diamantschicht auf einem Grundkörper aufweist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Grundkörper aus einem Material besteht ausgewählt unter einem
Metall, einem Halbmetall und einer leitfähigen Keramik.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Oxidationsanode einen Grundkörper aus einem selbst
passivierenden Metall aufweist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das selbstpassivierende Metall ausgewählt ist unter Titan, Zirkon, Niob,
Tantal, Wolfram und Legierungen davon.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Diamantschicht der Oxidationsanode mit Bor, Stickstoff oder
Mischungen hiervon dotiert ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Arbeitsanode eine mit Mischoxid beschichtete Metallanode ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Metall für die Arbeitsanode ausgewählt ist unter Titan, Niob, Tantal
und Wolfram.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischoxidbeschichtung mindestens ein Platinmetalloxid enthält.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass für die Chromabscheidung und die Oxidation der gebildeten
Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen getrennte Zellen vorgesehen sind.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxidationsanode neben der Arbeitsanode direkt in der selben Zelle
angeordnet ist und mit einem separaten Gleichrichter arbeitet.
11. Verfahren zur Verchromung, wobei für die Chromabscheidung und die
Oxidation der dabei gebildeten Chrom III-Ionen zu Chrom VI-Ionen
unterschiedliche Anoden eingesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Oxidationsanode eine Elektrode eingesetzt wird, die eine leitende
Diamantschicht auf einem Grundkörper aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Arbeitsanode eine mischoxidbeschichtete Elektrode eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Chromabscheidung und die Oxidation in voneinander getrennten
Zellen durchgeführt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Chromabscheidung und die Oxidation in der selben Zelle, aber über
getrennte Stromkreise erfolgen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Verchromungselektrolyt keine Bleiionen enthält.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001111727 DE10111727B4 (de) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | Vorrichtung und Verfahren zur bleifreien Verchromung und zur Regeneration chromsäurehaltiger Lösungen in elektrolytischen Verchromungsbädern |
AU2002242723A AU2002242723A1 (en) | 2001-03-09 | 2002-03-07 | Device and method for regenerating solutions containing chromic acid in electrolytic chroming baths |
PCT/EP2002/002530 WO2002072924A2 (de) | 2001-03-09 | 2002-03-07 | Vorrichtung und verfahren zur regenerierung chromsäurehaltiger lösungen in elektrolytischen verchromungsbädern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001111727 DE10111727B4 (de) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | Vorrichtung und Verfahren zur bleifreien Verchromung und zur Regeneration chromsäurehaltiger Lösungen in elektrolytischen Verchromungsbädern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10111727A1 true DE10111727A1 (de) | 2002-09-26 |
DE10111727B4 DE10111727B4 (de) | 2006-07-13 |
Family
ID=7677093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2001111727 Expired - Fee Related DE10111727B4 (de) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | Vorrichtung und Verfahren zur bleifreien Verchromung und zur Regeneration chromsäurehaltiger Lösungen in elektrolytischen Verchromungsbädern |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2002242723A1 (de) |
DE (1) | DE10111727B4 (de) |
WO (1) | WO2002072924A2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102016119080B4 (de) | 2016-10-07 | 2020-11-12 | Condias Gmbh | Vorrichtung zum elektrochemischen Behandeln von Abwasser |
CN110373706B (zh) * | 2019-08-22 | 2021-05-14 | 电子科技大学 | 一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0008410A1 (de) * | 1978-08-11 | 1980-03-05 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Behandlung Chromsäure enthaltenden Abfallwassers |
DE69209986T2 (de) * | 1991-11-29 | 1996-10-02 | Eltech Systems Corp | Elektrolytische Behandlung einer sauren Lösung |
DE19817923A1 (de) * | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Metakem Gmbh | Verfahren zur Verchromung in einem Cr6+-Ionen enthaltenden Verchromungsbad |
DE19842396A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-04-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrode für elektrochemische Prozesse |
-
2001
- 2001-03-09 DE DE2001111727 patent/DE10111727B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-07 WO PCT/EP2002/002530 patent/WO2002072924A2/de not_active Application Discontinuation
- 2002-03-07 AU AU2002242723A patent/AU2002242723A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0008410A1 (de) * | 1978-08-11 | 1980-03-05 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Behandlung Chromsäure enthaltenden Abfallwassers |
DE69209986T2 (de) * | 1991-11-29 | 1996-10-02 | Eltech Systems Corp | Elektrolytische Behandlung einer sauren Lösung |
DE19817923A1 (de) * | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Metakem Gmbh | Verfahren zur Verchromung in einem Cr6+-Ionen enthaltenden Verchromungsbad |
DE19842396A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-04-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrode für elektrochemische Prozesse |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2002242723A1 (en) | 2002-09-24 |
WO2002072924A2 (de) | 2002-09-19 |
DE10111727B4 (de) | 2006-07-13 |
WO2002072924A3 (de) | 2003-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2403573C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anoden | |
AT412002B (de) | Diamantelektrode und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE19948184C2 (de) | Elektrochemische Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure unter Einsatz von diamantbeschichteten Elektroden | |
DE102006035854B4 (de) | Elektrode aus leitfähigem Diamant und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE19842396A1 (de) | Elektrode für elektrochemische Prozesse | |
EP3417505A1 (de) | Schicht und schichtsystem, sowie bipolarplatte, brennstoffzelle und elektrolyseur | |
DD243718A5 (de) | Elektrode fuer elektrochemiesche prozesse, verfahren zur herstellung derselben | |
DE3715444C2 (de) | ||
DE2636447A1 (de) | Neue mangandioxidelektroden | |
DE3507072C2 (de) | Elektrode für die elektrolytische Erzeugung von Sauerstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
WO2019029762A1 (de) | Beschichtung und schichtsystem, sowie bipolarplatte, brennstoffzelle und elektrolyseur | |
EP1712660A1 (de) | Unlösliche Anode | |
DE3047636A1 (de) | Kathode, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und elektrolysezelle | |
DE1094245B (de) | Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren | |
EP1565596B1 (de) | Herstellung strukturierter hartchromschichten | |
DE69901201T2 (de) | Elektrode für Elektrolyse und deren Herstellungsverfahren | |
DD253648A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer kathode mit niedriger wasserstoffueberspannung | |
DE3003819A1 (de) | Elektroden | |
DE2404167C2 (de) | Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen sowie Metallgewinnungsverfahren | |
DE10111727B4 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur bleifreien Verchromung und zur Regeneration chromsäurehaltiger Lösungen in elektrolytischen Verchromungsbädern | |
DE19527642A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung | |
EP1264009B1 (de) | Verfahren zum aufbringen einer metallschicht auf leichtmetalloberflächen | |
DE69610391T2 (de) | Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung und deren Herstellungsverfahren | |
CN111607805B (zh) | 一种高寿阳极材料 | |
EP4264717A1 (de) | Schicht und schichtsystem, sowie elektrisch leitfähige platte und elektrochemische zelle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20131001 |