CN108994300B - 具有微观定向结构的电接触用碳／金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料及其制备方法。该复合材料由体积百分数为0.5％～60％的碳材料和金属组成，微观定向结构表现为碳材料在金属基体中以片层形式定向排列，该碳材料为石墨烯、碳纳米管、鳞片状石墨的一种或一种以上，该金属为银、铜或以它们为基体的合金。本发明通过浆料配制、冷冻铸造、真空冷冻干燥、去有机质和致密化处理的工艺流程制备具有微观定向结构的碳/金属复合材料。本发明的复合材料具有高强度、高硬度、良好的耐磨性和优异的导电、导热性能，特别是沿片层方向表现出最佳的力学性能和功能特性。本发明的复合材料主要用作电接触材料，可提升使用效果，降低磨损与能耗，并延长使用寿命。

Description

具有微观定向结构的电接触用碳／金属复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电接触材料领域，具体为一种具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料及其制备方法。
背景技术
电接触材料主要负责电路的接通与切断控制，并承担负载电流、传递电信号等功能，是仪器仪表、断路器、电动机起动器、继电器、开关等电器设备的关键材料。电接触材料在服役过程中受到电弧、热、力、摩擦以及气氛等共同作用，如此苛刻的使用条件对电接触材料的综合性能提出严格的要求，例如：较高的硬度和强度与良好的导电性、耐磨性、导热性、抗熔焊性、抗电冲击与电弧烧蚀性能以及较低的接触电阻等。作为电器、电力电路的关键材料，电接触材料的性能以及可靠性直接关系到整个电器、电力系统的正常与高效运行。以电力机车为例，机车通过受电弓与电力传输网 (接触网)相连接从而获取电能，而受电弓是通过滑块与接触网直接接触的。组成滑块的电接触材料的性能直接影响到电力机车的能耗水平、行驶速度与运行安全，滑块材料出现问题可能导致弓网电弧的产生，甚至烧蚀接触线，从而引发安全事故。
石墨/金属复合材料是一类应用广泛的电接触材料。由于石墨具有轻质、自润滑、导电与导热性能优良、耐高温、化学性质稳定等优点，将其与银、铜等具有突出导电性能的金属或合金组合制备的复合材料兼具良好的导电、导热性能和耐磨性，同时表现出较高的硬度、强度和塑/韧性，因而作为电接触材料被广泛应用于仪器仪表、开关设备、继电器、电力机车受电弓等关键构件。
与宏观各向同性的块体石墨以及晶体随机取向的石墨颗粒相比，石墨烯、碳纳米管和鳞片状石墨因其高长径比(或径厚比)而表现出独特的性能，特别是沿片径或长轴方向具有优异的力学性能和功能特性。石墨烯是碳原子以sp2杂化形成的二维蜂窝状纳米材料，其厚度仅为一个或几个碳原子的厚度。石墨烯沿片径方向具有极高的强度、硬度、模量以及优异的导电、导热性能，是复合材料理想的二维增强相。碳纳米管是碳原子以sp2杂化构成的二维蜂窝结构连续排列所组成的同轴圆管，与石墨烯类似，碳纳米管沿长轴方向具有超常的力学性能和功能特性，是理想的一维增强相材料。鳞片状石墨是一种具有较高片径比的微米尺度的二维碳材料，与石墨烯类似，其沿片径方向的性能明显优于其他方向。石墨烯、碳纳米管和鳞片状石墨可作为增强相用于制备新型的碳/金属复合材料，以提高电接触材料的性能。
中国专利(公开号CN105018775A)公开一种滑动导电用石墨/铜复合材料的制备方法，利用铜粉和锆粉配置成的混合粉末包裹石墨块，在坩埚中进行真空高温熔渗制备得到石墨/铜复合材料。该发明的复合材料因铜相呈连通结构而具有较低的电阻率。中国专利(公开号CN107695361A)公开一种石墨烯/银纳米复合材料及其制备方法，将采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯分散于水中，将利用硅烷偶联剂进行表面处理的基底浸入到溶液中得到氧化石墨烯基底，再将该基底浸入到硝酸银溶液中，加入柠檬酸钠并在惰性气氛下保温一段时间后置于肼蒸汽中还原，经清洗干燥得到石墨烯/银纳米复合材料。该发明的复合材料具有较好的电学性能，并且银纳米粒子粒径稳定，但该方法无法制备块体材料。中国专利(公开号CN1624175A)公开一种碳纳米管银石墨电触头材料及其制备方法，以硝酸银和利用高能球磨工艺制备的纳米石墨粉为原料，配以适量的碳纳米管作为纤维增强体，引入还原剂液相喷雾工艺实现化学镀制备银包覆纳米石墨及碳纳米管复合粉，再经后续的冷压成型、烧结、复压制成石墨和碳纳米管均匀分布的银基电触头材料。该发明的复合材料机械物理性能优异，并具有良好的耐电弧磨损性能。中国专利(公开号CN106584976A)公开一种高导电石墨烯/铜基层状复合材料及其制备方法，利用化学气相沉积在板状铜基底表面生长石墨烯并诱导铜基底择优取向，制备得到三明治状的石墨烯包覆铜基底，再将多片石墨烯包覆的铜基底通过热压烧结致密化构成石墨烯/铜基层状复合材料。该发明的复合材料电导率高，且易于生产。
分析现有的电接触用碳/金属复合材料及其制备方法可知，目前制备的绝大多数复合材料中的碳材料(如：颗粒状石墨、石墨烯以及碳纳米管等)总是均匀地分布在金属基体中，复合材料在组织结构、性能与功能方面宏观上均表现为各向同性，并且微观上碳材料、基体以及两相之间的界面在复合材料中均没有特定的择优取向，因而无法沿某一方向最大限度地发挥两相的性能优势。然而，在实际应用条件下，电接触材料中的电流往往仅沿某一特定方向(来回)传导，所以主要要求复合材料在电流传导方向上要具备优异的导电、导热、抗电冲击等功能特性。同时，电接触材料在实际使用过程中所受的载荷也主要位于与导电方向一致的某些特定方向或平面上，因此现有复合材料的基体与增强相的力学性能也无法得到充分利用。对于具有层状组织结构的石墨烯/铜复合材料(中国专利公开号CN106584976A)，由于材料的制备采用铜板堆叠而成，这对于复合材料的组织结构尺度(特别是石墨烯的片层间距)以及生产效率均带来较大限制。此外，目前制备的碳/金属复合材料中碳材料和金属基体在三维空间 (特别是沿导电方向)的连通性难以保证，通常沿任意方向连通的路径都比较狭窄而曲折，这进一步限制复合材料的导电和导热性能。最后，现有的碳/金属复合材料很少采用鳞片状石墨作为增强相，由于其独特的性能、丰富的储量和低廉的价格，鳞片状石墨的应用有望在不明显增加成本的前提下显著提高电接触材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料及其制备方法，实现碳材料在金属基体中的均匀分布与定向排列，显著提高复合材料沿特定方向的强度、硬度、耐磨性等力学性能以及导电、导热、抗电冲击等功能特性，从而提供一种新型的高性能电接触材料与相应的制备方法，提升电接触材料在实际服役中的使用效果，降低磨损与能量损耗，并延长使用寿命。
为实现上述目的，本发明所采取的技术解决方案如下：
一种具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，该复合材料由碳材料和金属组成，以体积百分数计，碳材料的含量为0.5％～60％，其余为金属；该碳材料为石墨烯、碳纳米管、鳞片状石墨的一种或一种以上的组合，该金属为纯金属银、铜或以它们为基体的合金；所述的复合材料微观上具有定向结构，表现为碳材料以片层形式沿特定的方向定向排列，其片层间距为2nm～200μm。
所述的金属为银或银基合金时，复合材料的抗拉强度为0.2～1.2GPa，硬度为 0.5～2GPa，电导率为60％～120％IACS；所述的金属为铜或铜基合金时，复合材料的抗拉强度为0.5～1.8GPa，硬度为0.8～3.5GPa，电导率为45％～100％IACS。
所述的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)浆料配制：将碳材料粉体、金属粉体和添加剂均匀分散于水中，制备得到含有碳材料和金属粉体的水基浆料；
(B)冷冻铸造：利用冷冻铸造工艺处理浆料，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，将碳材料粉体、金属粉体和添加剂排挤到冰层之间，从而实现碳材料和金属粉体沿冰晶生长方向定向排列；
(C)真空冷冻干燥：将凝固的浆料脱模后放置于低温、真空环境下进行真空冷冻干燥处理，去除其含有的水分，得到具有微观定向的片层结构的多孔坯体；
(D)去有机质：将坯体放置于加热炉内，在真空或保护气氛中对坯体进行加热保温处理，去除其含有的有机质；
(E)致密化处理：对去有机质后的坯体进行致密化处理，得到具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料。
步骤(A)中，所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，有机粘结剂的添加量为去离子水质量的0.5～15％，该分散剂是聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或Darvan CN中的一种或一种以上，分散剂的添加量为金属粉体质量的0～12％。
步骤(A)中，所述的碳材料粉体、金属粉体和添加剂在水中的分散工艺是超声、搅拌、球磨或任意几种的结合，金属粉体、碳材料粉体、添加剂和水的质量比例范围为1：(0.0005～0.15)：(0.001～0.5)：(0.15～8)；其中：超声功率为50～1500W，超声时间大于0.5h，搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h，球磨速度为100～600rpm，球磨时间大于5h，磨球和浆料的质量比大于0.05。
步骤(B)中，所述的冷冻铸造工艺为：将含有碳材料和金属粉体的水基浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳材料粉体、金属粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现其定向排列；模具的冷却通过将模具与一端浸于冷却剂中的铜板相连接实现，冷却剂为液氮或干冰。
步骤(C)中，所述的真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料脱模后置于冷阱温度低于-30℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间大于10h。
步骤(D)中，所述的去有机质工艺为：在真空或保护气氛中对坯体进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h，升温和降温速率为0.5～10℃/min；所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体。
步骤(E)中，所述的坯体致密化处理工艺是热压烧结、热轧、热挤压或任意几种的组合；在致密化处理前对坯体进行冷压或冷等静压处理以提高其致密度；当致密化处理工艺为热压烧结时，所述的热压烧结处理在真空、保护气氛或还原气氛中完成，热压压强为5～80MPa，升降温速率为0.5～10℃/min，保温时间为0.5～10h；该保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体，该还原气氛为氢气或氢气与氩气的混合气体；基体金属为银或银基合金时，热压烧结温度为780～950℃；基体金属为铜或铜基合金时，热压烧结温度为850～1060℃。
本发明的复合材料中碳材料的定向排列主要通过冷冻铸造工艺实现。冷冻铸造工艺是水基浆料在一定的温度梯度下定向结冰的过程中，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中混有的固体颗粒和添加剂排挤到相邻冰层之间，形成微观上冰与粉体的层状混合体，再通过后续的真空冷冻干燥处理使冰充分升华，最终得到由固体颗粒组成的层状多孔坯体。在冷冻铸造过程中，石墨烯、碳纳米管、鳞片状石墨因其各向异性的外形和高的长径比(或径厚比)而倾向于沿冰晶生长方向择优取向，从而最终实现碳材料在金属基体中的定向排列，微观机制见图1。
本发明的设计思想为：
本发明的复合材料采用碳材料和金属为组元，其中碳材料为石墨烯、碳纳米管和鳞片状石墨的一种或一种以上，金属为银、铜或以它们为基体的合金，从而能够将碳材料的轻质、高硬度、高模量、自润滑等性能优势与金属优异的导电、导热性能和良好的强度、塑/韧性等性能优势相结合，实现复合材料优良的综合性能。同时，本发明采用的碳材料为具有较高长径比(或径厚比)的一维或二维微纳米材料，性能均表现出突出的各向异性，特别是沿长轴或片径方向的性能明显优于其他方向。本发明的复合材料微观上具有定向结构，表现为碳材料以片层形式沿特定的方向定向排列，因此能够充分发挥碳材料和金属基体两相的性能优势，与具有各向同性组织结构的碳/金属复合材料相比，具有强度高、硬度大、耐磨性优良的特点以及优异的导电、导热性能，特别是沿片层方向表现出最佳的力学性能和功能特性。另一方面，本发明的复合材料中的碳材料与具有良好塑/韧性的金属相相间排列，有利于在材料中引入裂纹沿两相界面的偏转、碳材料或金属在裂纹面桥连等有效的增韧机制，从而改善复合材料的塑/ 韧性。此外，本发明的复合材料中的金属相在三维空间相互连通，有利于进一步提升复合材料的导电、导热性能和塑/韧性。
与现有材料、技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
(A)本发明的复合材料具有强度高、硬度大、耐磨性优良的特点以及优异的导电、导热性能，特别是沿片层方向表现出最佳的力学性能和功能特性，因此用作电接触材料，可提升电接触材料的使用效果，降低磨损与能量损耗，并延长使用寿命。
(B)本发明的复合材料的微观组织结构可通过调整制备工艺进行有效控制，并且制备方法工艺简单，成本和对设备的要求都较低，不存在样品尺寸的局限性，适合工业化批量生产，便于推广。
附图说明
图1是本发明的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料的制备方法所使用的冷冻铸造工艺的微观机制示意图，在冷冻铸造过程中，碳材料(本图以石墨烯为例)因其各向异性的外形和高的长径比(或径厚比)而倾向于沿冰晶生长方向择优取向，从而最终实现其在金属基体中的定向排列。
图2是实施例1制备得到的具有微观定向结构的电接触用石墨烯/银复合材料的扫描电子显微图片。
图3是实施例2制备得到的具有微观定向结构的电接触用鳞片状石墨/银复合材料的扫描电子显微图片。
图4是实施例3制备得到的具有微观定向结构的电接触用石墨烯/铜复合材料的扫描电子显微图片。
具体实施方式
在具体实施过程中，具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，由体积百分数为0.5％～60％(优选为1％～50％)的碳材料和余量的金属组成，该碳材料为石墨烯、碳纳米管、鳞片状石墨的一种或一种以上，该金属为纯金属银、铜或以它们为基体的合金，本发明的复合材料微观上具有定向结构，具体为碳材料以片层形式在金属基体中沿特定的方向定向排列，其片层间距为2nm～200μm。本发明通过浆料配制、冷冻铸造、真空冷冻干燥、去有机质和致密化处理的工艺流程制备具有微观定向结构的碳/ 金属复合材料。真空冷冻干燥获得具有定向多孔结构的坯体，坯体片层的平均间距为 0.1～500μm，孔隙率为10％～90％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例中，制备具有微观定向结构的电接触用石墨烯/银复合材料，所用的原材料主要有石墨烯(直径为5～10μm，厚度为3～10nm)、银粉(平均粒径为50nm)、去离子水、十二烷基硫酸钠粉末(平均粒径为50μm)、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸，具体制备工艺如下：
(A)浆料配制
将100g去离子水加入到250ml的塑料广口瓶中，向广口瓶中加入0.2g十二烷基硫酸钠粉末，以100rpm的速度搅拌直至粉末均匀分散于水中。向广口瓶中加入86.6mg 石墨烯，以150rpm的速度搅拌直至石墨烯均匀分散，将广口瓶置于超声分散器中，在1500W功率下对其进行超声处理2h。从超声分散器中取出广口瓶，向广口瓶中加入40g银粉，以100rpm的速度搅拌直至银粉均匀分散。将广口瓶置于70℃的恒温水浴箱中，保温30min，向广口瓶中缓慢加入1.5g羟丙基甲基纤维素粉末，使用玻璃棒搅拌直至粉末均匀分散。依次向广口瓶中加入1.2g聚乙烯醇、1.2g蔗糖以及0.6g聚丙烯酸，不断搅拌直至分散均匀。向浆料中加入直径为3mm、6mm和10mm的氧化锆磨球各5个，并滴入3滴消泡剂(约0.2mL)，该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的XPM-120型消泡剂，将广口瓶盖上瓶盖密封后，放置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为250rpm，球磨时间为24h。
(B)冷冻铸造
将球磨后的浆料倒入内腔尺寸为20mm×20mm×70mm的长方形聚甲基丙烯酸甲酯模具中，模具下端以倾角为25°的聚二甲基硅氧烷底座密封，将模具放置于铜板上，将铜板的另一侧与一端浸没在液氮中的铜棒相连接，通过铜板的冷却使浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶体将浆料中的银粉、石墨烯以及添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现其定向排列。待浆料完全凝固后，将凝固的浆料从模具中取出。
(C)真空冷冻干燥
将凝固的浆料脱模后放入真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理以去除其含有的水分，设置冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa，放置时间为72h，取出后得到由银粉、石墨烯以及添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体，坯体片层的平均间距约为35μm，孔隙率约为49％。
(D)去有机质
将(C)中得到的定向多孔坯体放置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min 的速率从室温升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速率降温至室温，从而去除坯体中含有的有机质。
(E)致密化处理
将去除有机质后的坯体放置于钢制模具中，以1GPa的压强压缩坯体，保压30min后卸载得到密实的块状坯体。将压缩后的坯体放置于石墨模具中，将石墨模具放置于热压炉中，在0.5Pa的真空条件下，以5℃/min的升温速率从室温升温至900℃，施加40MPa压强并进行保压，然后再以2℃/min的升温速率升温至930℃，保温2h，然后再以5℃/min的降温速率降温至室温，卸载后将材料从模具中取出，采用上述阶段式升温和降温工艺有利于减短烧结时间、提高烧结效率、降低内应力，并提高材料的致密化程度。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的电接触用石墨烯/银复合材料，其微观结构见图2。由图2可以看出，复合材料中的石墨烯在银基体中均匀分布，并且以片层形式沿特定方向定向排列。该复合材料中石墨烯的质量分数为0.216％，转化为体积分数约为1％。经测试，该复合材料的硬度为0.6GPa，室温抗拉强度为370MPa，电导率为98％IACS。
实施例2：
本实施例中，制备具有微观定向结构的电接触用鳞片状石墨/银复合材料，所用的原材料主要有鳞片状石墨(片径为7～10μm，平均厚度约为300nm)、银粉(平均粒径为48μm)、去离子水、十二烷基硫酸钠粉末(平均粒径为50μm)、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸，具体制备工艺如下：
(A)浆料配制
该步骤操作与实施例1中步骤(A)基本相同，所不同之处在于所用的原材料的种类和用量，具体为：将石墨烯改为鳞片状石墨，用量为2.38g，银粉(平均粒径为 48μm)用量为100g，去离子水用量为230g，十二烷基硫酸钠粉末用量为0.46g，羟丙基甲基纤维素粉末用量为2.2g，聚乙烯醇用量为2g，蔗糖用量为3g，聚丙烯酸用量为 1.5g。
(B)冷冻铸造、真空冷冻干燥与去有机质
按照实施例1中步骤(B)、(C)、(D)相同的操作依次进行冷冻铸造、真空冷冻干燥与去有机质处理。
(C)致密化处理
该步骤操作与实施例1中步骤(E)基本相同，所不同之处在于压缩后的坯体的热压烧结工艺，具体为：将压缩后的坯体放置于石墨模具中，将模具置于热压炉内，在氩气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至800℃，施加40MPa压强并保压，再以2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，然后以5℃/min的速率降温至室温，卸载后将材料从模具中取出，采用上述阶段式升温和降温工艺有利于减短烧结时间、提高烧结效率、降低内应力，并提高材料的致密化程度。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的电接触用鳞片状石墨/银复合材料，其微观结构见图3。由图3可以看出，复合材料中的鳞片状石墨在银基体中均匀分布，并且以片层形式沿特定方向定向排列。该复合材料中鳞片状石墨的质量分数为 2.325％，转化为体积分数约为10％。经测试，该复合材料的硬度为0.71GPa，室温抗拉强度为380MPa，电导率为88％IACS。
实施例3：
本实施例中，制备具有微观定向结构的电接触用石墨烯/铜复合材料，所用的原材料主要有石墨烯(直径为5～10μm，厚度为3～10nm)、铜粉(平均粒径为50nm)、去离子水、十二烷基硫酸钠粉末(平均粒径为50μm)、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸，具体制备工艺如下：
(A)浆料配制
该步骤操作与实施例1中步骤(A)基本相同，所不同之处在于所用的原材料的种类和用量，具体为：将银粉(平均粒度为50nm)改为铜粉(平均粒度为50nm)，用量为100g，石墨烯用量为1.32g，去离子水用量为230g，十二烷基硫酸钠粉末用量为0.46g，羟丙基甲基纤维素粉末用量为3.45g，聚乙烯醇用量为3g，蔗糖用量为3g，聚丙烯酸用量为1.5g。
(B)冷冻铸造、真空冷冻干燥与去有机质
按照实施例1中步骤(B)、(C)、(D)相同的操作依次进行冷冻铸造、真空冷冻干燥与去有机质处理。
(C)致密化处理
该步骤操作与实施例1中步骤(E)基本相同，所不同之处在于压缩后的坯体的热压烧结工艺，具体为：将压缩后的坯体放置于表面涂覆氮化硼粉末的石墨模具中，将模具置于热压炉内，在氩气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至900℃，施加 40MPa压强并保压，再以2℃/min的速率升温至980℃，保温2h，然后以5℃/min的速率降温至室温，卸载后将材料从模具中取出，采用上述阶段式升温和降温工艺有利于减短烧结时间、提高烧结效率、降低内应力，并提高材料的致密化程度。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的电接触用石墨烯/铜复合材料，其微观结构见图4。由图4可以看出，复合材料中的石墨烯在铜基体中均匀分布，并且以片层形式沿特定方向定向排列。该复合材料中石墨烯的质量分数为1.303％，转化为体积分数约为5％。经测试，该复合材料的硬度为1.1GPa，室温抗拉强度为0.7GPa，电导率为92％IACS。
实施例结果表明，本发明的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，具有强度高、硬度大、耐磨性优良的特点，并且表现出优异的导电、导热性能，特别是沿片层方向具有最佳的力学性能和功能特性，因此有望用作电接触材料，可提升电接触材料的使用效果，降低磨损与能量损耗，并延长使用寿命；此外，本发明的复合材料的微观组织结构可通过调整制备工艺进行有效控制，该制备方法工艺较为简单，适合工业化批量生产，并且便于推广。

Claims (6)

1.一种具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，其特征在于，该复合材料由碳材料和金属组成，以体积百分数计，碳材料的含量为0.5%~60%，其余为金属；该碳材料为石墨烯、碳纳米管、鳞片状石墨的一种或一种以上的组合，该金属为纯金属银、铜或以它们为基体的合金；所述的复合材料微观上具有定向结构，表现为碳材料以片层形式沿特定的方向定向排列，其片层间距为2nm~200μm；
具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（A）浆料配制：将碳材料粉体、金属粉体和添加剂均匀分散于去离子水中，制备得到含有碳材料和金属粉体的水基浆料；
（B）冷冻铸造：利用冷冻铸造工艺处理浆料，使得浆料中的去离子水沿模具自底向上发生定向凝固，将碳材料粉体、金属粉体和添加剂排挤到冰层之间，从而实现碳材料和金属粉体沿冰晶生长方向定向排列；
（C）真空冷冻干燥：将凝固的浆料脱模后放置于低温、真空环境下进行真空冷冻干燥处理，去除其含有的水分，得到具有微观定向的片层结构的多孔坯体；
（D）去有机质：将坯体放置于加热炉内，在真空或保护气氛中对坯体进行加热保温处理，去除其含有的有机质；
（E）致密化处理：对去有机质后的坯体进行致密化处理，得到具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料；
步骤（B）中，所述的冷冻铸造工艺为：将含有碳材料和金属粉体的水基浆料倒入聚甲基丙烯酸甲酯模具中，模具下端以倾角为25°的聚二甲基硅氧烷底座密封，将模具放置于铜板的一侧上，将铜板另一侧与一端浸没在液氮中的铜棒相连接，通过对聚甲基丙烯酸甲酯模具一端进行冷却，使得浆料中的去离子水沿聚甲基丙烯酸甲酯模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳材料粉体、金属粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现其定向排列；聚甲基丙烯酸甲酯模具的冷却通过将聚甲基丙烯酸甲酯模具与一端浸于冷却剂中的铜板相连接实现，冷却剂为液氮；
步骤（D）中，所述的去有机质工艺为：在真空或保护气氛中对坯体进行加热保温处理，保温温度为300~600℃，保温时间为1~5h，升温和降温速率为0.5~10℃/min；所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体。
2.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，其特征在于，所述的金属为银或银基合金时，复合材料的抗拉强度为0.2~1.2GPa，硬度为0.5~2GPa，电导率为60%~120%IACS；所述的金属为铜或铜基合金时，复合材料的抗拉强度为0.5~1.8GPa，硬度为0.8~3.5GPa，电导率为45%~100%IACS。
3.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，其特征在于，步骤（A）中，所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，有机粘结剂的添加量为去离子水质量的0.5~15%，该分散剂是聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上，分散剂的添加量为金属粉体质量的0~12%、且不为0。
4.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，其特征在于，步骤（A）中，所述的碳材料粉体、金属粉体和添加剂在去离子水中的分散工艺是超声、搅拌、球磨或任意几种的结合，金属粉体、碳材料粉体、添加剂和去离子水的质量比例范围为1：（0.0005~0.15）：（0.001~0.5）：（0.15~8）；其中：当分散工艺是超声时，超声功率为50~1500W，超声时间大于0.5h；当分散工艺是搅拌时，搅拌速度为10~500rpm，搅拌时间大于0.5h；当分散工艺是球磨时，球磨速度为100~600rpm，球磨时间大于5h，磨球和浆料的质量比大于0.05。
5.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，其特征在于，步骤（C）中，所述的真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料脱模后置于冷阱温度低于-30℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间大于10h。
6.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的电接触用碳/金属复合材料，其特征在于，步骤（E）中，所述的坯体致密化处理工艺是热压烧结、热轧、热挤压或任意几种的组合；在致密化处理前对坯体进行冷压或冷等静压处理以提高其致密度；当致密化处理工艺为热压烧结时，所述的热压烧结处理在真空、保护气氛或还原气氛中完成，热压压强为5~80MPa，升降温速率为0.5~10℃/min，保温时间为0.5~10h；该保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体，该还原气氛为氢气或氢气与氩气的混合气体；基体金属为银或银基合金时，热压烧结温度为780~950℃；基体金属为铜或铜基合金时，热压烧结温度为850~1060℃。
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