CN102787283A

CN102787283A - 管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法

Info

Publication number: CN102787283A
Application number: CN2012102611744A
Authority: CN
Inventors: 师春生; 孟迪; 赵乃勤; 刘恩佐; 何春年
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了一种管内粉末轧制法制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法。该方法过程包括：采用十六烷基三甲基溴化铵表面两性离子活性剂对碳纳米管进行分散；将分散的碳纳米管与铜粉进行混合并灌入铜管中轧制和烧结，然后破开紫铜壳体，取出芯块，即为碳纳米管增强铜基复合材料块体。本发明优点，制备工艺简单稳定，所得碳纳米管与基体界面结合良好，制备复合粉末的过程中，碳管结构完整、晶化程度好，可以大幅提高铜基复合材料的性能。同时该方法也可以推广应用于铝基、钛基、镁基、铝合金基体粉末上，制备不同基体的碳纳米管增强金属基复合材料。

Description

管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，属于铜基复合材料的制备技术。

背景技术

铜具有高的热导率、优良的导电率(仅次于银)、良好的机械加工性，以及较低的成本,使铜广泛应用于电力输送，电子封装散热和工程结构材料领域。然而，铜的力学性能较低,使其在实际应用过程中由于强度不足而失效，大大限制了铜的应用。通过粉末冶金方法在铜粉中添加合适的第二相来强化铜基体，可望大大提高铜的力学性能。碳纳米管（CNTs）具有高强度、高导电、高导热、低膨胀、密度小等优异性能，并且具有良好的柔韧性，是高强高导电导热材料的理想增强体。

目前碳纳米管铜基复合材料的制备工艺主要包括以下几种：

一、粉末冶金法。其工序为（1）原料粉末的制取和准备；（2）将金属粉末制成所需形状的坯块；（3）将坯块在物料主要组元熔点以下的温度进行烧结，为提高材料性能还可对压实的坯料进行热压或热挤压等后续处理。董树荣等将表面化学镀镍处理后的 CNTs 与铜粉球磨混合后经 335MPa 冷压，850℃真空烧结、轧制、真空退火处理制成 CNTs/Cu 复合材料，扫描电镜下观察发现 CNTs 的分布较均匀，彼此粘结较少，复合材料的硬度和耐磨性得到提高。Cha等采用改进的化学共沉积法（“分子水平混合”法）获得CNTs 较均匀分布于铜粉中的复合粉末，且 CNTs 进入 Cu 颗粒内部，然后用放电等离子体烧结工艺制备 CNTs/Cu 复合材料，所得复合材料的屈服强度比基体提高 300%，并证实 CNTs 是最好的增强体。

二、液态浸渍法。液态浸渍法属于液相法的一种，该方法的基本过程是使金属熔体在一定温度和气氛条件下浸渍渗透到具有一定形状和较高孔隙率的预制块体中，被浸渍的预制块体凝固后得到金属基复合材料。Lee等采用压力浸渍法制备了单向排布的 CNFs 增强 Cu 基复合材料，为了使 CNFs 单向排列，首先将 CNFs 装入直径 8mm 的铜管中，然后连续拉拔至 0.2mm，然后将拉拔后的铜管束放入特制模具中进行液态浸渍得到单向排列的 CNFs/Cu 复合材料，当 CNFs 的含量为 13% 时，所得复合材料的抗拉强度为 476MPa，是纯铜（220MPa）的 2 倍多。

三、电化学沉积法。电化学沉积法也是目前制备CNTs增强金属基复合材料的主要方法之一。Yang等在超声场中采用电化学沉积法制备了单壁碳纳米管增强铜基复合材料涂层，在保持高的导电性的同时，复合材料的力学性能得到明显提高。Chai等采用一种新颖的电沉积制备技术，实现了CNTs在铜基体中很好分散和高的 CNTs与铜的界面结合强度，Cu/CNT纳米复合材料的机械强度比纯铜提高了3倍以上。Ngo等利用改进的电化学沉积技术，制备了铜填充垂直排列的碳纳米纤维阵列。

四、原位合成法。近年来，人们已经开始尝试采用原位合成法制备 CNTs 增强金属基复合材料。Li等以19层SWNTs薄膜和20层Cu薄片作原料，利用冷轧和退火处理的工艺制得“三明治”形式的SWNTs/Cu复合材料，其抗拉强度和杨氏模量分别为 361MPa 和 132GPa。孙巍等提出采用区域熔炼法技术改善 CNTs 在基体中的分布和细化晶粒。但目前突破性的研究成果不多，制约其发展的主要问题是：CNTs 与基体的均匀分散性和界面浸润性差，使其很难充分实现对基体的弥散强化和荷载传递作用，并且制备工艺较复杂。因此，寻求新的制备技术以克服现有方法的不足，是发展 CNTs 增强金属基复合材料的关键。

综上，本发明提供一种管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，该方法优化复合材料制备工艺，提高碳纳米管在铜基体上的分散性同时，能够不造成对其结构的破坏，获得具有较高强度和导电的CNTs/Cu复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法。该方法制备工艺简单稳定，提高碳纳米管在铜基体上的分散性同时，能够不造成对其结构的破坏，所制得的碳纳米管增强铜基复合材料的性能优良。

本发明是通过以下技术方案实现的，一种管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）碳纳米管铜复合粉末的制备

按照十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管的质量比为0.5：10-2.5:10，分散于适量乙醇中，按碳纳米管与铜粉的质量比为(0.25-2)：（99.75-98），再向乙醇分散液中加入200目以下的铜粉，经超声搅拌20-40分钟、抽滤，在温度50-80℃下真空干燥并研磨均匀，得到均匀分散碳纳米管铜的复合粉末；

2）管内复合粉末的灌制

将步骤1）制得的碳纳米管铜复合粉末灌入一端封口的紫铜管中，经夯实后，紫铜管的另一端封口；

3）碳纳米管增强铜基复合材料的制备

将步骤2）所制的灌有碳纳米管铜复合粉末的紫铜管以轧制变形量为60-85%进行轧制成块体，之后将轧制的紫铜块加入管式炉中，在以升温速率为3~10℃/min升温至800~1000℃条件下烧结0.5~3小时，之后降温后破开紫铜壳体，取出芯块，得到碳纳米管增强铜基复合材料。

本发明具有以下优点：制备工艺简单稳定，所制得的碳纳米管增强铜基复合材料，碳纳米管在铜粉之间分散均匀，与铜基体界面结合良好，制备复合粉末的过程中，碳纳米管结构完整、晶化程度好，提高了铜基复合材料的强度性能。同时该方法也可以广泛应用于铝基、铝合金基、钛基、镁基的碳纳米管复合材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1制得碳纳米管铜复合粉末的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制得复合粉末中的碳纳米管的透射电镜照片。

图3为本发明实施例1制得的管内装有碳纳米管铜复合粉末的紫铜管两端封口后的照片。

图4为本发明实施例1制得碳纳米管增强铜复合材料的金相照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例一

将0.0025g十六烷基三甲基溴化铵与0.05g碳纳米管溶于125ml乙醇中，然后将9.95g的 200目的铜粉加入到所得溶液中，超声搅拌20分钟，将所得的混合溶液进行抽滤并在温度50℃进行真空干燥2小时，并采用TM研钵式实验室微粉研钵机研磨均匀；将外径6mm，壁厚1mm，长度为5cm的紫铜管一端封口，在另一端开口灌入4.5g碳纳米管铜复合粉末，然后将开口封死，以轧制变形量控制为60%轧制成紫铜块；将轧制完成后的紫铜块加入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至温度800℃下烧结0.5小时，降至室温后，经打磨去掉紫铜外壳后，得到50mm×6mm×1.5mm均匀分散的碳纳米管增强铜基复合材料块体。

实施例二

将0.0025g十六烷基三甲基溴化铵与0.05g碳纳米管溶于125ml乙醇中，然后将9.975g的 200目的铜粉加入到所得溶液中，超声搅拌20分钟，将所得的混合溶液进行抽滤并在温度50℃进行真空干燥2小时，并采用TM研钵式实验室微粉研钵机研磨均匀；将外径8mm，壁厚1mm，长度为5cm的紫铜管一端封口，在另一端开口灌入6.5g碳纳米管铜复合粉末，然后将开口封死，以轧制变形量控制为70%轧制成紫铜块；将轧制完成后的紫铜块加入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至温度800℃下烧结0.5小时，降至室温后，经锯开去掉紫铜外壳后，得到50mm×8mm×1.2mm均匀分散的碳纳米管增强铜基复合材料块体。

实施例三

将0.005g十六烷基三甲基溴化铵与0.05g碳纳米管溶于250ml乙醇中，然后9.95g的 200目的铜粉加入到所得溶液中，超声搅拌30分钟，将所得的混合溶液进行抽滤并在温度60℃进行真空干燥3小时，并采用TM研钵式实验室微粉研钵机研磨均匀；将外径10mm，壁厚1mm，长度为5cm的紫铜管一端封口，在另一端开口灌入10g碳纳米管铜复合粉末，然后将开口封死，以轧制变形量控制为70%轧制成紫铜块；将轧制完成后的紫铜块加入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至温度900℃下烧结1小时，降至室温后，经切开去掉紫铜外壳后，得到50mm×12.5mm×1.2mm均匀分散的碳纳米管增强铜基复合材料块体。

实施例四

将0.0075g十六烷基三甲基溴化铵与0.0375g碳纳米管溶于375ml乙醇中，然后将9.9625g的 200目的铜粉加入到所得溶液中，超声搅拌30分钟，将所得的混合溶液进行抽滤并在温度80℃进行真空干燥2小时，并采用TM研钵式实验室微粉研钵机研磨均匀；将外径10mm，壁厚1mm，长度为5cm的紫铜管一端封口，在另一端开口灌入10g碳纳米管铜复合粉末，然后将开口封死，以轧制变形量控制为80%轧制成紫铜块；将轧制完成后的紫铜块加入管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至温度900℃下烧结1小时，降至室温后，经线切割去掉紫铜外壳后，得到50mm×12.8mm×1.1mm均匀分散的碳纳米管增强铜基复合材料块体

实施例五

将0.001g十六烷基三甲基溴化铵与0.01g碳纳米管溶于500ml乙醇中，然后将9.9g的 200目的铜粉加入到所得溶液中，超声搅拌20分钟，将所得的混合溶液进行抽滤并在温度60℃进行真空干燥2小时，并采用TM研钵式实验室微粉研钵机研磨均匀；将外径10mm，壁厚1mm，长度为5cm的紫铜管一端封口，在另一端开口灌入10g碳纳米管铜复合粉末，然后将开口封死，以轧制变形量控制为80%轧制成紫铜块；将轧制完成后的紫铜块加入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至温度1000℃下烧结1小时，降至室温后，经打磨去掉紫铜外壳后，得到50mm×12.5mm×1.2mm均匀分散的碳纳米管增强铜基复合材料块体。

实施例六

将0.0025g十六烷基三甲基溴化铵与0.01g碳纳米管溶于1250ml乙醇中，然后将9.9g的 200目的铜粉加入到所得溶液中，超声搅拌40分钟，将所得的混合溶液进行抽滤并在温度80℃进行真空干燥2小时，并采用TM研钵式实验室微粉研钵机研磨均匀；将外径10mm，壁厚1mm，长度为5cm的紫铜管一端封口，在另一端开口灌入10g碳纳米管铜复合粉末，然后将开口封死，以轧制变形量控制为85%轧制成紫铜块；将轧制完成后的紫铜块加入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至温度1000℃下烧结2小时，降至室温后，经锯开去掉紫铜外壳后，得到50mm×12.8mm×1mm均匀分散的碳纳米管增强铜基复合材料块体。

实施例七

将0.005g十六烷基三甲基溴化铵与0.02g碳纳米管溶于2500ml乙醇中，然后将9.8g的 200目的铜粉加入到所得溶液中，超声搅拌40分钟，将所得的混合溶液进行抽滤并在温度80℃进行真空干燥2小时，并采用TM研钵式实验室微粉研钵机研磨均匀；将外径10mm，壁厚1mm，长度为10cm的紫铜管一端封口，在另一端开口灌入20g碳纳米管铜复合粉末，然后将开口封死，以轧制变形量控制为80%轧制成紫铜块；将轧制完成后的紫铜块加入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至温度1000℃下烧结3小时，降至室温后，经切开去掉紫铜外壳后，得到100mm×12.8mm×1mm均匀分散的碳纳米管增强铜基复合材料块体。

Claims

1.一种管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）碳纳米管铜复合粉末的制备：按照十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管的质量比为0.5：10-2.5:10，分散于适量乙醇中，按碳纳米管与铜粉的质量比为(0.25-2)：（99.75-98），再向乙醇分散液中加入200目以下的铜粉，经超声搅拌20-40分钟、抽滤，在温度50-80℃下真空干燥并研磨均匀，得到均匀分散碳纳米管铜的复合粉末；

2）管内复合粉末的灌制：将步骤1）制得的碳纳米管铜复合粉末灌入一端封口的紫铜管中，经夯实后，紫铜管的另一端封口；

3）碳纳米管增强铜基复合材料的制备：将步骤2）所制的灌有碳纳米管铜复合粉末的紫铜管以轧制变形量为60-85%进行轧制成块体，之后将轧制的紫铜块加入管式炉中，在以升温速率为3~10℃/min升温至800~1000℃条件下烧结0.5~3小时，之后降温后破开紫铜壳体，取出芯块，得到碳纳米管增强铜基复合材料。