CN108467259B - 一种制备具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的方法，所述方法包括：将氧化铝纳米颗粒加入到含有分散剂和粘结剂的水溶液中，并将得到的浆料脱气后倒入冷冻模具中进行冷冻成型；将经冷冻成型得到的氧化铝框架进行冷冻干燥，然后用熔融石蜡充分浸润；将浸润后的氧化铝框架在热压装置中进行热压成型，最后将热压成型后的氧化铝框架进行高温烧结，由此得到具有类贝壳珍珠层结构的轻质高强度陶瓷块材。本方法通过双向垂直冷冻方法制备得到具有层状结构的轻质氧化铝微米框架的陶瓷块材，具有制备过程简单、易操作、成本低廉、能够实现大规模制备等优点。

Description

一种制备具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的方法
技术领域
本发明属于轻质高强氧化铝陶瓷块材制备技术领域，尤其涉及一种仿贝壳珍珠层微观结构的轻质高强度陶瓷块材的制备方法。
背景技术
长期以来，贝壳中的珍珠层因具备优异的力学性能而备受关注，贝壳珍珠层主要由天然复合材料-无机钙盐(CaCO3)和有机蛋白质及多糖等有机物组成，经过亿万年的选择进化出来的层状微纳结构使其拥有高强度、高刚度及高断裂韧性等优异力学性能，是典型的天然陶瓷生物复合材料。整个珍珠层由微米尺度的文石碳酸钙小板片(95％)与层间有机基质(5％)层层交叠而成。文石小板片与多糖有机基质以及蛋白质构成的有机框架相互交替组成层状结构，而有机基质在控制文石小板片的厚度，形貌和取向上起到非常关键的作用。此外，珍珠质层的断面结构显示出了明显的“砖-泥”结构。
相对于其他的仿贝壳珍珠层结构的材料构建方法，如自上而下组装法、层层组装法和电泳沉积法等，定向冷冻法具有操作简单等优点。鉴于此，本发明的发明人在使用定向冷冻干燥法的基础上，通过预先热压成型，然后只需一步烧结就可以完成陶瓷的制备，由此提供了更简单、制备过程易于调整和能够实现大规模制造等优势的仿贝壳珍珠层结构的材料构建方法。
发明内容
本发明的目的是使用氧化铝纳米颗粒为原料，以贝壳珍珠层“砖-泥”微结构为目标模型，制备轻质高强度陶瓷块材的方法。
本发明提供了一种制备具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的方法，所述方法包括：
a)将作为原料的氧化铝纳米颗粒加入到含有分散剂和粘结剂的水溶液中并搅拌均匀以形成浆料；
b)对所述浆料进行脱气处理后，将所述浆料倒入冷冻模具中以进行冷冻成型，得到冷冻成型后的氧化铝框架；
c)将所述冷冻成型的氧化铝框架从双向冷冻模具中取出，然后进行冷冻干燥，得到具有层状结构的氧化铝微米框架；
d)将所述具有层状结构的氧化铝微米框架用熔融石蜡充分浸润，得到浸润后的氧化铝微米框架；
e)将所述浸润后的氧化铝微米框架在热压装置中进行热压成型，得到热压成型后的氧化铝微米框架；
f)对所述热压成型后的氧化铝微米框架进行高温烧结，由此得到具具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材。
在一个优选实施方案中，在步骤d)和步骤e)之间，所述方法还包括将所述浸润后的氧化铝微米框架使用金刚石线切割机进行切割加工，以得到具有规整形状的浸润后的氧化铝框架块材。
在一个优选实施方案中，所述分散剂选自聚甲基丙烯酸酯、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基磺酸钠中的一种或多种；所述粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素和纤维素中的一种或多种；并且所述水溶液还含有选自蔗糖、葡萄糖和糊精中的一种或多种作为添加剂。
在一个优选实施方案中，相对于所述氧化铝纳米颗粒的重量，所述分散剂的用量为0.5wt％-2.0wt％，所述粘结剂的用量为0.5wt％-2.0wt％，并且所述添加剂的用量为1.0wt％-5.0wt％。
在一个优选实施方案中，在步骤b)中，所述脱气处理是在真空下对所述浆料进行抽气5-30分钟。
在一个优选实施方案中，所述冷冻成型是将所述浆料倒入双向冷冻模具中进行双向垂直冷冻。
在一个优选实施方案中，在所述双向垂直冷冻过程中，冷冻降温速率为0.1～0.4℃/s。
在一个优选实施方案中，所述热压成型在80-120℃的温度和50～150MPa的压力下进行10-60分钟。
在一个优选实施方案中，所述高温烧结如下进行：首先在400-800℃下保持1-5小时；然后升温至1200-1800℃并保持0.5-4小时。
本发明方法以氧化铝纳米颗粒或粉末作为原料，通过垂直冷冻、热压和煅烧制备得到具有类贝壳珍珠层微纳结构的轻质高强度氧化铝陶瓷块材。本发明的方法具有过程简单、易操作、成本低廉、能够实现大规模制备等优点；同时相比于现有方法，本发明方法制备的氧化铝陶瓷块材易于中间过程的调整且能够实现大规模制备。
附图说明
图1为本发明使用的一种双向垂直冷冻模具的示意图，其中图1a为在垂直冷冻前氧化铝纳米颗粒均匀溶于浆料后装入模具，图1b为垂直冷冻成型后具有由浆液中的水生长的垂直冰晶的氧化铝纳米颗粒组装成微米框架；
图2为本发明使用的一种热压成型装置的示意图，其中2a为热压成型装置的组成结构示意图，图2b为组成构件的尺寸示意图；
图3为根据本发明实施例1分别在20MPa、40MPa和100MPa热压压力下制备的具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的扫描电镜图，其中图3a-c为低倍率(1x)下的扫描电镜图，图3d-f为在高倍率(10x)下的与图3a-c分别对应的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的发明人经过深入和广泛的研究发现，对比直接烧结的氧化铝粉体获得的陶瓷块材，拥有类珍珠层状结构的氧化铝陶瓷块材在具有轻质特性的同时也具备较高的强度和极好的断裂韧性。鉴于此，以贝壳珍珠层“砖-泥”微结构为模型，提供了基于氧化铝纳米颗粒或粉末的冷冻组装而制备仿贝壳珍珠层结构的轻质高强度陶瓷块材(也称为陶瓷块体材料)的方法。
本发明的制备具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的方法包括：
a)将作为原料的氧化铝纳米颗粒加入到含有分散剂和粘结剂的水溶液中并搅拌均匀以形成浆料；
b)对所述浆料进行脱气处理后，将所述浆料倒入冷冻模具中以进行冷冻成型，得到冷冻成型后的氧化铝框架；
c)将所述冷冻成型后的氧化铝框架进行冷冻干燥，得到具有层状结构的氧化铝微米框架；
d)将所述具有层状结构的氧化铝微米框架用熔融石蜡充分浸润，得到浸润后的氧化铝微米框架；
e)将所述浸润后的氧化铝微米框架在热压装置中进行热压成型，得到热压成型后的氧化铝微米框架；和
f)对所述热压成型后的氧化铝微米框架进行高温烧结，由此得到具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材。
在本发明方法中，例如，步骤a)可以通过如下进行：将氧化铝纳米颗粒均匀地加入含有分散剂和粘结剂的去离子水中并搅拌分散均匀，得到浆料。
在本发明方法中，例如，步骤b)可以通过如下进行：通过真空抽气除去浆料里的气泡后，将浆料倒入双向冷冻模具，然后将装有浆料的模具放入双向冷冻装置进行垂直冷冻。
在本发明方法中，例如，步骤c)可以通过如下进行：将冷冻后的氧化铝框架从双向冷冻模具中取出然后放入真空冷冻干燥机，待干燥一段时间例如48小时后取出，得到具有层状结构的氧化铝微米框架。
在本发明方法中，例如，步骤d)可以通过如下进行：将熔融的石蜡灌入具有层状结构框架的氧化铝微米框架；优选地，使用金刚石线切割机进行规整形状加工。
在本发明方法中，例如，步骤e)可以通过如下进行：将切割加工后的氧化铝微米框架放入热压模具中进行热压成型。
在本发明方法中，例如，步骤f)可以通过如下进行：对热压成型后的氧化铝微米框架进行高温烧结，从而得到具有类珍珠层的层状结构的氧化铝微米框架。
优选地，在步骤a)中，使用的氧化铝纳米颗粒的平均粒度≤500nm，其可商购获得，或者可以通过利用本领域常用的球磨机进行球磨(例如以450r/min速度，球磨大约30分钟)得到，氧化铝纳米颗粒的粒度越小，得到的浆料更均质。
本发明使用的分散剂可商购获得，优选地，所述分散剂可以选自聚甲基丙烯酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠等中的一种或多种，并且更优选地，相对于所述氧化铝纳米颗粒的重量，所述分散剂的用量为0.5wt％-2.0wt％。
优选地，本发明使用的粘结剂可商购获得，其可以为选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、纤维素等中的一种或多种，并且更优选地，相对于所述氧化铝纳米颗粒的重量，所述粘结剂的用量为0.5wt％-2.0wt％。
优选地，在所述水溶液中还可以含有添加剂用于调节浆料的粘度，其可商购获得，并且例如可以为选自选自蔗糖、葡萄糖、糊精等中的一种或多种，并且更优选地，相对于所述氧化铝纳米颗粒的重量，所述添加剂的用量为1.0wt％-5.0wt％。
本发明对于脱气处理的设备没有特别要求。优选地，在步骤b)中，脱气处理以去除气泡的方法为将浆料放入真空烘箱，缓慢抽到-0.08至-0.15MPa的压力，并保持5至20分钟。
优选地，在步骤b)中，通过使用双向冷冻模具和双向冷冻装置对所得到的浆料进行双向垂直冷冻。对于用于双向冷冻模具和装置以及双向垂直冷冻过程在本领域是已知的，其可以经过简单设计和构造加工获得，也可直接商购获得。例如，图1a为本发明使用的一种用于纳米氧化铝浆料的双向垂直冷冻模具的结构示意图，其中所显示的冷冻模具是可以自行简单设计并由相应加工厂(例如安徽科幂机械科技有限公司)加工制得，例如用于制备冷冻模具的材料可以选自聚苯乙烯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)中的一种或多种；模具各个构成件之间可以通过例如榫卯结构相互连接。如图1所示的，该冷冻模具的尺寸可以为：四个模具壁构成的模具的尺寸为长*宽*高：约50*50*60mm，模具壁本身的厚度为约5mm。该冷冻模具上下由两块独立的楔形的有机玻璃模具封口后夹到两块紫铜中间，将浆料倒入该冷冻模具之后(如图1a所示，在浆料冷冻成型前)，通过将液氮加入到冷冻槽(冷冻槽由泡沫塑料构成，独立于冷冻装置)，使紫铜温度降低，即可实现双向垂直冷冻。
优选地，通过热电偶显示紫铜表面的温度，并控制液氮添加速度来调节降温速率，以0.1～0.4℃/s的速率逐渐降温，待浆料完全冻住成型后(如图1b所示，图1b为纳米氧化铝浆料垂直冷冻成型后的氧化铝纳米颗粒组装成微米框架，其中示出了垂直冷冻过程中生长的垂直冰晶)，从冷冻模具中取出。
优选地，在步骤c)中，本发明对于真空冷冻干燥的设备没有特别要求，可以使用本领域常用的真空冷冻干燥设备，例如为Labconco FreeZone。真空冷冻干燥的时间优选为48小时以上。
优选地，在步骤d)中，将冷冻干燥后的氧化铝框架放入加热到例如约100℃完全融化的液态石蜡中，在一段时间例如大约10分钟后取出。
本发明对于热压成型的设备没有特别要求，可以使用本领域常用的热压成型设备。图2为本发明使用的一种热压成型装置的结构示意图(图2a为组成结构示意图；图2b为组成构件的尺寸示意图)，其中使用的热压模具的材料可以选自例如304不锈钢、410不锈钢等中的一种或多种；如图2所示的热压模具的中间方形空心块尺寸为长*宽*高：50*50*20mm并且四周壁厚度为约5mm；上部方形实块尺寸为长*宽*高：40*40*20mm；下部方形实块尺寸为长*宽*高：40*40*3mm。在将要进行热压的氧化铝微米框架放入该热压模具的中间方形空心块后，盖上上部和下部方形实块，然后将热压模具放入热压机(天津市科器高新技术公司，769YP-24B)中，在例如80-120℃的温度和例如50-150MPa的压力下进行约10-60分钟热压。
优选地，在步骤e)中，热压成型在80-120℃的温度和50～150MPa的压力下进行10-60分钟；
优选地，所述高温烧结如下进行：首先在250-600℃下保持1-5小时；然后升温至1200-1800℃并保持0.5-4小时，最后自然降温至室温。
本发明还对在不同压力下热压成型所获得的氧化铝陶瓷块材的微观形貌的通过扫描电子显微电镜进行微观形貌表征。例如，在本发明中，对于在不同热压压力下获得的氧化铝框架，微米框架的层与层之间的间距会随着压强的增加而减小，然后再采用扫描电子显微电镜对不同层间距的微观形貌进行表征。
为了进一步举例说明本发明，以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述。但本领域技术人员需理解，这些实施例仅用于举例说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例
在500mL烧杯中，将商购获得的氧化铝纳米颗粒(购自南京明善新材料，高纯氧化铝，粒度为500nm)加入去离子水中(氧化铝：去离子水＝1：1质量比)并强烈搅拌，然后分别加入作为阴离子分散剂的聚甲基丙烯酸酯(购自上海希伟亚，相对于氧化铝颗粒的重量用量为1.4wt％)和作为粘结剂的聚乙烯醇(购自上海国药，相对于氧化铝颗粒的重量用量为1.4wt％)。搅拌均匀后，加入作为添加剂的蔗糖(Aladdin，相对于氧化铝颗粒的重量用量为4.0wt％)，得到浆料。
将得到的浆料放入真空烘箱(上海精宏，DZF-6050)，缓慢抽到-0.1MPa，并保持10分钟进行脱气处理。将除去气泡的浆料倒入如图1所示的双向冷冻模具中，通过控制液氮添加速度来调节降温速率，以0.2℃/s的速率逐渐降温。待浆料完全冻住后，将其取出并转移至真空冷冻干燥机(Labconco FreeZone)中，冷冻干燥48小时(除去基本上全部的水)后，从真空冷冻干燥机中取出，得到具有层状结构的氧化铝微米框架。
接着，将所得到的具有层状结构的氧化铝微米框架架放入加热100℃而完全融化的石蜡中，保持10分钟后，石蜡充分浸润框架块材。然后取出冷却经石蜡填充的具有层结构的氧化铝微米框架，并对被石蜡固定过的氧化铝微米框架进行线切割(使用STX-202A小型金刚石线切割机，沈阳科晶)，得到形状规整的带热压成型样品(尺寸为长4cm x宽4cm x高4mm)。
接着，将切割加工后的氧化铝微米框架放入如图2所示的热压模具中，在80℃下分别用不同的压力(20、40、100MPa)压实，以使该框架变得紧实，同时挤压出该框架中的部分石蜡(样品尺寸变为长3.75cm x宽3.75cm x高3.5mm)。
最后，将热压后的框架块材在马夫炉(合肥科晶高温箱式炉，KSL-1700X)进行高温煅烧，首先以2℃/min加热到400℃保温2小时，然后以1℃/min的加热速度继续加热到1500℃保温2小时，由此得到所需的陶瓷块材。
对所得到的陶瓷块材产品使用扫描电子显微电镜(Zesiss Supra 40)进行微观形貌表征，得到的结果在图3a-f中示出，其中图3a-c为根据本发明实施例1分别在20MPa、40MPa和100MPa热压压力下制备的具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的扫描电镜图(1x)；并且图3d-f为在更高倍率下与图3a-c分别对应的扫描电镜图(10x)，从这些图片中可以看出，所获得的产品是具有类贝壳珍珠层结构的氧化铝纳米颗粒陶瓷块材；同时，还可以看出随着压力增加，层间距离减小，高温处理后框架内颗粒更加密实。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种制备具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材的方法，所述方法包括：
a)将作为原料的氧化铝纳米颗粒加入到含有分散剂和粘结剂的水溶液中并搅拌均匀以形成浆料；
b)对所述浆料进行脱气处理后，将所述浆料倒入冷冻模具中以进行冷冻成型，得到冷冻成型后的氧化铝框架，其中所述冷冻成型是将所述浆料倒入双向冷冻模具中进行双向垂直冷冻，并且在所述双向垂直冷冻过程中，冷冻降温速率为0.1～0.4℃/s；
c)将所述冷冻成型的氧化铝框架从双向冷冻模具中取出，然后进行冷冻干燥，得到具有层状结构的氧化铝微米框架；
d)将所述具有层状结构的氧化铝微米框架用熔融石蜡充分浸润，得到浸润后的氧化铝微米框架；
e)将所述浸润后的氧化铝微米框架在热压装置中进行热压成型，得到热压成型后的氧化铝微米框架；
f)对所述热压成型后的氧化铝微米框架进行高温烧结，由此得到具有类贝壳珍珠层结构的陶瓷块材，其中所述高温烧结如下进行：首先在400-800℃下保持1-5小时；然后升温至1200-1800℃并保持0.5-4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤d)和步骤e)之间，所述方法还包括将所述浸润后的氧化铝微米框架使用金刚石线切割机进行切割加工，以得到具有规整形状的浸润后的氧化铝微米框架。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚甲基丙烯酸酯、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基磺酸钠中的一种或多种；所述粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素和纤维素中的一种或多种；并且所述水溶液还含有选自蔗糖、葡萄糖和糊精中的一种或多种作为添加剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，相对于所述氧化铝纳米颗粒的重量，所述分散剂的用量为0.5wt％-2.0wt％，所述粘结剂的用量为0.5wt％-2.0wt％，并且所述添加剂的用量为1.0wt％-5.0wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，所述脱气处理是在真空下对所述浆料进行抽气5-30分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型在80-120℃的温度和50～150MPa的压力下进行10-60分钟。
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