CN1911204A - 一种义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法，首先将氧化锆纤维用过氧化氢浸泡烘干；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯和丙稀酸甲酯混合制成混合液；将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水混合配成液体，然后在该液体中依次加入十二烷基苯磺酸钠、磷酸三丁酯和聚乙烯醇制成纤维分散液；向纤维分散液中加入混合液进行悬浮聚合后取出聚合物；将聚合物移入模具中成型即可以得到所需要的产品。本发明采用悬浮聚合的方法，合成了氧化锆短纤维增强聚甲基丙稀酸甲酯－丙稀酸甲酯(PMMA－PMA)基义齿基托复合材料，合成的复合材料的具有较高的抗折强度和弯曲模量。且所制备的复合材料纤维分散均匀，纤维与基体界面结合良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种牙科材料的制备方法，特别涉及一种义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法。
背景技术
我国已步入老龄化社会，成年人群中牙齿缺失的比例不断增加，佩戴一副坚固耐用的义齿已成为越来越多人的要求。基托作为活动义齿的三大要件之一，几十年来的研究主要集中在聚甲基丙烯酸甲酯基托、钴铬合金铸造支架基托、纯钛铸造支架基托等一系列材料。传统用做牙科修复的生物材料，包括金属、陶瓷、高分子等材料，具有许多难以克服的缺点，如金属材料美观性不能满足需要；陶瓷材料脆性大，易发生崩裂；高分子材料因其硬度低而不耐磨。而把这些材料复合，形成复合生物材料，则在口腔修复中有更为广泛的应用。
树脂基复合材料具有比强度和比刚度高，可设计性强，抗疲劳断裂性能好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成形的独特优点，还有特殊的电磁性能和吸波隐身作用，充分体现了集结构承载和功能于一身的鲜明特点。广泛应用于航空航天、文体用品、纺织机械、医疗器械、生物工程、建筑材料、化工机械、运输车辆等领域。1936年德国人首先提出用热固型甲基丙烯酸甲酯以替代当时普遍采用的硫化橡胶，制作义齿基托材料，义齿的质量得到了显著的提高。近年来由于聚甲基丙烯酸甲酯操作简单，生物相容性优良，成本低廉，被临床广泛应用，是目前制作义齿基托的主要材料。但其具有易灼伤牙龈及口腔黏膜组织，颜色单一，使用中易变色、及间接制作费时等缺点。尤其是长期以来义齿基托的断裂，尤其上颌总义齿基托易开裂一直未能得到很好的解决。这是由于聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能较差所致。
目前有效的办法是将Aramid(Kevlar)、玻璃、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯、热固化树脂制成的纤维或一些纳米无机材料分别加入基托，以提高其机械强度。但Aramid纤维使基托分别呈现黄色，且暴露于基托表面时不易抛光；热固化树脂纤维与热固化树脂基托粘接好，但操作不便，所以热固化树脂纤维很少使用；超高分子量聚乙烯纤维与热固化树脂粘结性差，需表面处理。玻璃纤维美观，目前研究较多，但它最大的缺点在于硬度太低。徐东选等在义齿基托树脂中加入不同质量分数的超强聚乙烯纤维，测试其挠曲强度，发现加入超强聚乙烯纤维的基托树脂的挠曲强度，在3.5wt％时增加30.5％，达最大值【徐东选，程祥荣，张玉峰，超强聚乙烯纤维增强树脂基托性能的实验研究，口腔医学研究，2003，19(4)：272-273】。张连云发现往化学固化型丙烯酸树脂中加入不定向环氧硅烷化电子蚀刻的玻璃纤维，可使树脂的拉伸强度和弹性模量有很大程度的提高【张连云，可摘义齿表面处理新材料的应用研究，现代口腔医学杂志，1999，13(2)：99～100]】。万涛等人用玻璃纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，效果良好【万涛，闫玉华，陈波，等.PMMA/HA-GF复合材料[J].中国有色金属学报，2002，12(5)：935-939】。俞胜等利用原位聚合的方法将研究纳米SiO2颗粒对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基托的增强增韧。发现在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基托中加入一定浓度的纳米SiO2颗粒可以提高传统义齿基托的抗弯强度和拉伸强度，有望解决其脆性大、易折断、老化的问题【俞胜，徐连来，李长福，纳米(PMMA/SiO2)义齿基托复合材料的基础研究，天津医科大学学报，2003，9(1)：90-92】。
二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。氧化锆纤维用作高温绝缘和陶瓷-陶瓷复合材料。稳定化氧化锆陶瓷因其高韧性高强度在口腔修复中有一定的应用，如用作桩核材料、内冠和支架系统(氧化锆增韧的铝瓷、可切削氧化锆陶瓷)等。李石保等将预聚甲基丙烯酸甲酯渗透入多孔网状结构氧化锆中，原位聚合，制备出聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆有机-无机复合材料，弯曲强度、断裂韧性有明显提高，该复合材料经牙科CAD/CAM系统切削加工，可以一次性制备出牙科修复体。【李石保，陈朝辉，王忠义，聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料的制备，国防科技大学学报，2005，27(4)：32-36】盛相军等ZrO2增强增韧牙修复体，ZrO2表面改性牙修复体，ZrO2全瓷牙修复体。【盛相军，金志浩，王永兰，氧化锆用于牙修复的研究进展，硅酸盐通报，2003，(5)：74-78】。荣天君等将氧化铈等稳定的四方氧化锆多晶粉体和烧结助剂经无压低温液相烧结，可提高材料的可切削性、抗弯强度、断裂韧性等指标【荣天君；王士维，低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法，专利申请号：200510027284.4】。
发明内容
本发明的目的在于提供一种义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法，按照本发明的制备方法得到的复合材料具有较高的抗折强度和弯曲模量，较好的生物相容性和化学稳定性，是一种较理想的牙科用材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡30～60分钟，在100℃下烘干后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯、丙稀酸甲酯按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8-15ml∶1ml∶0.09-0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶350-450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.04％-0.06％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.05％-0.2％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.06％-0.065％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝0.75％-2.5％的质量比向纤维分散液中加入混合液，搅拌，然后升温到70～90℃进行悬浮聚合，反应30～50分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35-45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8-10h，在室温下静置24h，然后在85-95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2-3h，即可以得到所需要的产品。
由于本发明以丙稀酸甲酯、甲基丙稀酸甲酯、氧化锆纤维为原料，采用悬浮聚合的方法，合成了氧化锆短纤维增强聚甲基丙稀酸甲酯-丙稀酸甲酯(PMMA-PMA)基义齿基托复合材料，合成的复合材料的具有较高的抗折强度和弯曲模量。复合材料抗折强度为28.5-52.1MPa，弯曲模量达到180-265MPa，材料的抗折强度和韧性都比单一的聚甲基丙稀酸甲酯和聚丙稀酸甲酯高；且所制备的复合材料纤维分散均匀，纤维与基体界面结合良好，是一种较理想的牙科用材料。
具体实施方式
实施例1：首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡30分钟，在100℃下烘干后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、丙稀酸甲酯(MA)按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8ml∶1ml∶0.09g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶350ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.04％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.05％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.06％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝0.75％的质量比向纤维分散液中加入混合液，搅拌，然后升温到70℃进行悬浮聚合，反应30分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35℃，真空度为0.09MPa环境下固化10h，在室温下静置24h，然后在85℃，真空度为0.09MPa环境下熟化3h，即可以得到所需要的产品。
实施例2：首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡60分钟，在100℃下烘干后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、丙稀酸甲酯(MA)按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝15ml∶1ml∶0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.06％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.2％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.065％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝2.5％的质量比向纤维分散液中加入混合液，搅拌，然后升温到90℃进行悬浮聚合，反应30分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8h，在室温下静置24h，然后在95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2h，即可以得到所需要的产品。
实施例3：首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡45分钟，在100℃下烘干后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、丙稀酸甲酯(MA)按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝12ml∶1ml∶0.32g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶400ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.05％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.1％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.062％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝1.5％的质量比向纤维分散液中加入混合液，搅拌，然后升温到80℃进行悬浮聚合，反应40分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在40℃，真空度为0.09MPa环境下固化9h，在室温下静置24h，然后在90℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2.5h，即可以得到所需要的产品。
Claims (4)
1、一种义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：
1)首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡30～60分钟，在100℃下烘干后备用；
2)然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯、丙稀酸甲酯按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8-15ml∶1ml∶0.09-0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；
3)其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶350-450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.04％-0.06％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.05％-0.2％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.06％-0.065％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；
4)按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝0.75％-2.5％的质量比向纤维分散液中加入步骤2中所制备的混合液，搅拌，然后升温到70～90℃进行悬浮聚合，反应30～50分钟后取出聚合物；
5)最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35-45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8-10h，在室温下静置24h，然后在85-95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2-3h，即可以得到所需要的产品。
2、根据权利要求1所述的义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡30分钟，在100℃下烘干后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、丙稀酸甲酯(MA)按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8ml∶1ml∶0.09g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶350ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.04％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.05％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.06％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝0.75％的质量比向纤维分散液中加入混合液，搅拌，然后升温到70℃进行悬浮聚合，反应30分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35℃，真空度为0.09MPa环境下固化10h，在室温下静置24h，然后在85℃，真空度为0.09MPa环境下熟化3h，即可以得到所需要的产品。
3、根据权利要求1所述的义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡60分钟，在100℃下烘干后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、丙稀酸甲酯(MA)按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝15ml∶1ml∶0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.06％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.2％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.065％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝2.5％的质量比向纤维分散液中加入混合液，搅拌，然后升温到90℃进行悬浮聚合，反应30分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8h，在室温下静置24h，然后在95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2h，即可以得到所需要的产品。
4、根据权利要求1所述的义齿基托牙科纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：首先将氧化锆纤维用质量浓度为30％的过氧化氢浸泡45分钟，在100℃下烘干后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、丙稀酸甲酯(MA)按照甲基丙稀酸甲酯/丙稀酸甲酯/过氧化苯甲酰＝12ml∶1ml∶0.32g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过过氧化氢浸泡后的氧化锆纤维和蒸馏水按照氧化锆纤维/蒸馏水＝1g∶400ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.05％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散后再加入液体质量0.1％的磷酸三丁酯，待纤维分散完全后，再加入液体质量0.062％的聚乙烯醇，搅拌均匀制成纤维分散液；按照氧化锆纤维/(甲基丙稀酸甲酯+丙稀酸甲酯)＝1.5％的质量比向纤维分散液中加入混合液，搅拌，然后升温到80℃进行悬浮聚合，反应40分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在40℃，真空度为0.09MPa环境下固化9h，在室温下静置24h，然后在90℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2.5h，即可以得到所需要的产品。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081112 Termination date: 20110818 |