CN100413486C - 一种碳纤维生物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维生物复合材料的制备方法，首先将碳纤维分别用HNO3和H2O2浸泡；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯均匀混合制成混合液；再将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水混合配成液体，然后在该液体中加入的乳化剂OP-10和消泡剂磷酸三丁酯制成乳液；在向乳液中加入制成的混合液进行悬浮聚合反应，反应完成后取出聚合物；将聚合物移入模具中成型即可。本发明采用悬浮聚合的方法，合成了的复合材料具有较高的抗折强度和弯曲模量。复合材料抗折强度为50.4-87.1MPa，弯曲模量达到580-883MPa，材料的抗折强度和韧性都比单一的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯高，且复合材料的纤维分散均匀，纤维与基体界面结合良好，是一种较理想的牙科用材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物复合材料的制备方法，特别涉及一种碳纤维生物复合材料的制备方法。
背景技术
齿科基托材料目前主要有甲基丙烯酸甲酯基托、钴铬合金铸造支架基托、纯钛铸造支架基托等一系列材料。但是其都具有一些缺点，例如金属材料美观性不能满足需要；陶瓷材料脆性大，易发生崩裂；高分子材料因其硬度低而不耐磨。树脂基复合材料具有比强度和比刚度高，可设计性强，抗疲劳断裂性能好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成形的独特优点，可以用来制备齿科生物材料。1936年德国人首先提出用热固型甲基丙烯酸甲酯以替代当时普遍采用的硫化橡胶，制作义齿基托材料，义齿的质量得到了显著的提高。近年来由于聚甲基丙烯酸甲酯操作简单，生物相容性优良，成本低廉，被临床广泛应用，是目前制作义齿基托的主要材料。但其易灼伤牙龈及口腔黏膜组织，颜色单一，而且使用中易变色。尤其是长期以来义齿基托的断裂，尤其上颌总义齿基托易开裂一直未能得到很好的解决。采用纤维来增强树脂基的基托是一个比较好的选择。目前有效的办法是将采用Aramid(Kevlar)纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维和热固化树脂纤维等。但Aramid纤维使基托分别呈现黄色，且暴露于基托表面时不易抛光；热固化树脂纤维与热固化树脂基托粘接好，但操作不便，所以热固化树脂纤维很少使用；超高分子量聚乙烯纤维与热固化树脂粘结性差，需表面处理。玻璃纤维美观，目前研究较多，但它最大的缺点在于硬度太低。而采用碳纤维来增强则是一种比较理想的选择。
碳纤维增强复合材料(CFC)，一般为碳纤维增强聚合物材料，或碳纤维增强塑料，是用短切的或连续碳纤维增强各种热固性或热塑性树脂基体，而形成的一种复合材料。该材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。作为一种新型材料，碳纤维增强树脂基复合材料以其良好的力学性能、耐腐蚀及较轻的重量等特点而倍受材料学科的青睐，成为当今材料学领域研究发展的重点。碳纤维复合材料在医学领域的应用始于20世纪70年代，80年代开始尝试使用复合材料制成的硬组织修复材料，作为硬组织修复材料，碳纤维增强聚合物复合材料因具有良好的力学性能和组织相容性、弹性模量接近人体皮质骨、无电化学反应和侵蚀、抗疲劳性好、重量明显轻于金属材料以及X射线可透性等优点(用于硬组织修复材料)，目前如人工心肺机、人工髋关节假体、颅骨缺损的修复材料及接骨板等有所应用。
薛锋等通过对医用连续碳纤维增强聚烯烃复合材料的生物力学测试，发现可大大提高其作为硬组织修复材料的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度等力学性能【薛锋等，医用连续碳纤维增强聚烯烃复合材料的生物力学特性测试，2005，20(1)：11～13】；高虹等发现碳纤维复合树脂桩核与铸造金属桩核相比具有较低的损坏强度，在冲击载荷的作用下先于牙根劈裂、缓冲应力、可以较好的保护修复体的牙根【高虹、张振庭，碳纤维复合树脂桩核与金属桩核修复牙体缺损的实验研究，口腔颌面修复学杂志，2005，6(1)：26～19】；张诗虎等发现碳纤维复合聚甲基丙烯酸甲酯人工颅骨板是一种新型的人体颅骨修复材料，该人工颅骨板具有对机体无毒性，对组织、皮肤无刺激性等优点，是一种较理想的生物医用材料【张诗虎、倪峰、王海林，碳纤维复合聚甲基丙烯酸甲酯人工颅骨板生物相容性研究，生物医学工程与临床，19982(1)：14～18】；孙玉璞等以尼龙610、610+PP和酚醛树脂等为基体，制作了碳纤维增强树脂基复合材料，发现可大大其提高耐磨性能【孙玉璞、王海庆、李丽，碳纤维增强树脂基复合材料，山东工业大学学报，1997，27(3)：244～249】；程先华等制备了一种稀土改性碳纤维/环氧树脂复合材料，发现复合材料具有优良力学性能【程先华、上官倩芡、吴炬，稀土改性碳纤维/环氧树脂复合材料制备方法，申请(专利)号：200410053662.1】；铃木庆宜等则制备了乙烯基酯树脂等为基体的碳纤维增强树脂复合材料【铃木庆宜、三浦裕，碳纤维增强树脂复合材料，申请(专利)号：200480003100.4】。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的碳纤维生物复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有较高的抗折强度和弯曲模量等力学性能。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡5～15分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30～60分钟，在100℃下干燥后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8-15ml∶1ml∶0.09-0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶350-450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.2～0.4％的乳化剂OP-10和0.3～0.6％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝0.5-1.5％的质量比向乳液中加入所制备的混合液，搅拌，然后升温到70～90℃进行悬浮聚合，反应30～50分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35-45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8-10h，在室温下静置24h，然后在85-95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2-3h，即可以得到所需要的产品。
由于本发明以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、碳纤维为原料，采用悬浮聚合的方法，合成了的复合材料具有较高的抗折强度和弯曲模量。复合材料抗折强度为50.4-87.1MPa，弯曲模量达到580-883MPa，材料的抗折强度和韧性都比单一的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯高，也高于碳纤维增强单一的聚甲基丙烯酸甲酯基体的复合材料；其使用效果明显优于传统的生物医用树酯基材料和树酯基复合材料(如PMMA、环氧树脂、玻璃纤维树酯基复合材料、芳纶纤维树酯基复合材料等)。且复合材料的纤维分散均匀，纤维与基体界面结合良好，是一种较理想的牙科用材料。
具体实施方式
实施例1：首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡15分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30分钟，在100℃下干燥后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8ml∶1ml∶0.09g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶350ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.2％的乳化剂OP-10和0.3％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝0.5％的质量比向乳液中加入制成的混合液，搅拌，然后升温到70℃进行悬浮聚合，反应50分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35℃，真空度为0.09MPa环境下固化10h，在室温下静置24h，然后在85℃，真空度为0.09MPa环境下熟化3h，即可以得到所需要的产品。
实施例2：首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡5分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡60分钟，在100℃下干燥后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝15ml∶1ml∶0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.4％的乳化剂OP-10和0.6％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝1.5％的质量比向乳液中加入制成的混合液，搅拌，然后升温到90℃进行悬浮聚合，反应30分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8h，在室温下静置24h，然后在95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2h，即可以得到所需要的产品。
实施例3：首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡10分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡45分钟，在100℃下干燥后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝12ml∶1ml∶0.09-0.35g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶400ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.3％的乳化剂OP-10和0.45％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝1.0％的质量比向乳液中加入制成的混合液，搅拌，然后升温到80℃进行悬浮聚合，反应40分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在40℃，真空度为0.09MPa环境下固化9h，在室温下静置24h，然后在90℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2.5h，即可以得到所需要的产品。
Claims (4)
1. 一种碳纤维生物复合材料的制备方法，其特征在于：
1)首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡5～15分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30～60分钟，在100℃下干燥后备用；
2)然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8-15ml∶1ml∶0.09-0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；
3)其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶350-450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.2～0.4％的乳化剂OP-10和0.3～0.6％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；
4)按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝0.5-1.5％的质量比向乳液中加入步骤2中所制备的混合液，搅拌，然后升温到70～90℃进行悬浮聚合，反应30～50分钟后取出聚合物；
5)最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35-45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8-10h，在室温下静置24h，然后在85-95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2-3h，即可以得到所需要的产品。
2. 根据权利要求1所述的碳纤维生物复合材料的制备方法，其特征在于：首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡15分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30分钟，在100℃下干燥后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝8ml∶1ml∶0.09g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶350ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.2％的乳化剂OP-10和0.3％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝0.5％的质量比向乳液中加入制成的混合液，搅拌，然后升温到70℃进行悬浮聚合，反应50分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在35℃，真空度为0.09MPa环境下固化10h，在室温下静置24h，然后在85℃，真空度为0.09MPa环境下熟化3h，即可以得到所需要的产品。
3. 根据权利要求1所述的碳纤维生物复合材料的制备方法，其特征在于：首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡5分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡60分钟，在100℃下干燥后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝15ml∶1ml∶0.48g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶450ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.4％的乳化剂OP-10和0.6％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝1.5％的质量比向乳液中加入制成的混合液，搅拌，然后升温到90℃进行悬浮聚合，反应30分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在45℃，真空度为0.09MPa环境下固化8h，在室温下静置24h，然后在95℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2h，即可以得到所需要的产品。
4. 根据权利要求1所述的碳纤维生物复合材料的制备方法，其特征在于：首先将1mm长的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡10分钟，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡45分钟，在100℃下干燥后备用；然后将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯按照甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化苯甲酰＝12ml∶1ml∶0.09-0.35g的比例均匀混合制成混合液备用；其次将经过HNO3和H2O2浸泡后的碳纤维和蒸馏水按照碳纤维/蒸馏水＝1g∶400ml的比例配成液体，然后在该液体中加入液体质量0.3％的乳化剂OP-10和0.45％消泡剂磷酸三丁酯，搅拌，至碳纤维完全分散均匀成均一的乳液；按照碳纤维/(甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸甲酯)＝1.0％的质量比向乳液中加入制成的混合液，搅拌，然后升温到80℃进行悬浮聚合，反应40分钟后取出聚合物；最后将上述取出的聚合物移入模具中成型，在40℃，真空度为0.09MPa环境下固化9h，在室温下静置24h，然后在90℃，真空度为0.09MPa环境下熟化2.5h，即可以得到所需要的产品。
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