CN100569494C - 三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法，属于碳纤维复合材料的技术。该方法过程包括，向甲基丙烯酸甲酯加入过氧化苯甲酰混合均匀，在90-100℃下保温后，冷却至室温真空脱泡，制得甲基丙烯酸甲酯预聚体；将三维编织碳纤维在450℃的空气进行表面氧化处理后，置入封闭模具中；以2-6MPa的压力将甲基丙烯酸甲酯预聚体注入模具中，将充型后的模具置于烘箱内于45℃低温固化，再升温100℃保温，然后冷却至室温出模即得复合材料制品。本发明的优点是：工艺过程易于控制，所制备的三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料保持了碳纤维和聚甲基丙烯酸甲酯的生物相容性和三维编织复合材料的优异力学性能。

Description

三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法，属于碳纤维复合材料的技术。

背景技术

碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高热导、低膨胀、耐化学辐射等优点。另外，碳纤维具有良好的组织相容性，是一种很好的生物材料。用碳纤维增强的复合材料由于强度高、模量可调等优点广泛用于制备骨固定装置和植入物。至今所使用的碳纤维复合材料主要包括短碳纤维、长碳纤维和二维编织碳纤维复合材料。与上述复合材料相比，三维编织碳纤维复合材料具有不可比拟的优势。例如，传统的层合板复合材料具有难以克服的固有缺陷：如沿厚度方向的刚度和强度性能差，面内剪切和层间剪切强度较低，易分层，冲击韧性和损伤容限水平低等，因此，在许多场合下不能满足使用要求。复合材料与纺织技术结合产生的三维编织碳纤维复合材料克服了传统层合板复合材料的缺点，并以其优异的性能成为航空、航天和武器装备不可缺少的新型高性能材料。同时，由于三维编织碳纤维复合材料具有很高的弯曲强度(如三维编织碳纤维复合材料的强度可超过常用的医用金属材料，如不锈钢、钛及钛合金等)，极高的疲劳强度和抗损伤性能，高的冲击韧性。此外，三维编织体可方便地改变形状，复合体无需二次加工，所以，三维编织碳纤维复合材料极适于制备骨科植入物，是一种很有发展潜力的新型生物材料。三维编织纤维与医用聚合物组成的复合材料有望完全替代金属骨植入物材料。本课题组与国外几乎同时开展了三维编织复合材料用于骨科植入物的研究，但由于三维编织复合材料的制备难度大，目前仅能制备三维编织纤维增强某些热固性聚合物基复合材料。

树脂传递模塑(RTM)工艺是三维编织复合材料最适宜的制备技术，RTM对基体的苛刻要求(如粘度、固化时间等)使三维编织复合材料的基体仅限于一些低粘度的热固性聚合物，而且主要是部分环氧树脂和极少量的双马来酰亚胺等，这严重制约了三维编织复合材料的快速发展。众所周知，热塑性聚合物是工程中大量使用的材料；此外，在临床使用的生物医用材料中，以环氧树脂为代表的热固性聚合物仅占聚合物生物材料的5％左右，而且生物相容性不尽如人意，绝大多数聚合物生物材料如聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚四氟乙烯、聚砜、聚乙烯等，以及被认为是未来生物材料发展主流的可吸收聚合物如聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯等均为热塑性聚合物。聚甲基丙烯酸甲酯是一种热塑性树脂，是甲基丙烯酸甲酯本体聚合的产物。聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的耐气候性和化学稳定性，良好的加工性，良好的绝缘性以及与无机玻璃相比所具有的轻质高韧等特点。聚甲基丙烯酸酯类是使用最早的医用高分子材料之一。到目前，它们仍然是用量最大，用途最广的品种。聚甲基丙烯酸甲酯有良好的生物相容性，较高的力学强度和热成型性能，已用于人工骨、骨水泥、人工关节，特别是在齿科材料、骨骼粘合剂和颅骨修复等方面占有重要地位。因此，三维编织碳纤维与聚甲基丙烯酸甲酯的复合不仅可获得高的力学性能，且可保持优良的生物相容性。从工程应用角度看，三维编织纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯可获得高档高性能的工程塑料，大幅度提高聚甲基丙烯酸甲酯的产品附加值。这些高性能的增强树脂可望用于高速舰船、高速列车、飞行器、体育器材及高性能汽车等，可替代相应的金属部件，其市场前景很好。从生物材料角度看，用三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯等可望得到强度和生物相容性均优于不锈钢、钛及钛合金的新型骨科用材料，从而可替代该类金属材料，并可在此基础上开发出市场前景广阔的新型人工骨和人工关节用材料。然而，由于制备困难，直至今日，在国内外均未有成功制备出高性能三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的报道。鉴于此，寻求三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的有效制备技术，对促进三维编织复合材料的发展，扩大其应用范围具有重要的理论意义和实践意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法，以该方法制得的生物复合材料具有比其它碳纤维增强的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料更好的综合力学性能和生物学性能。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法，其特征在于包括以下过程：

1.向甲基丙烯酸甲酯(MMA)中加入质量为0.08％-0.15％的过氧化苯甲酰(BPO)引发剂混合均匀，水浴加热，于90-100℃下保温5-60分钟，冷却至室温，进行真空脱泡，制得甲基丙烯酸甲酯预聚体；

2.将纤维名义体积比为25-65％三维编织碳纤维在温度450℃的空气为介质进行表面氧化处理1小时后，置入内腔体积为碳纤维编织物表观体积的1.2倍的封闭模具中；

3.以2-6MPa的压力将步骤1制得的甲基丙烯酸甲酯预聚体向模具中注入，甲基丙烯酸甲酯预聚体注入量为碳纤维编织物表观体积的2-3倍，将充型后的模具置于烘箱内，于45℃低温固化16小时，再升温100℃下保持1小时，然后冷却至室温出模即得三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制品。

本发明的优点是：液态预聚体的粘度可控，对碳纤维的浸渍良好；闭模成型，无污染，是一种绿色制造技术；工艺过程易于控制；复合材料的纤维体积比可以调控(25-65％)；所制备的三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料保持了碳纤维和聚甲基丙烯酸甲酯的生物相容性和三维编织复合材料的优异力学性能。

附图说明

图1为碳纤维名义含量为45vol.％的三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制品，按垂直碳纤维的长度方向剪切断口的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实例1

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)500克与引发剂过氧化苯甲酰(BPO)(BPO＝0.08％)混合均匀，水浴加热，于90℃下保温30分钟，冷却至室温进行真空脱泡。与此同时，将由T300碳纤维编织成的圆柱体(长60mm，直径20mm)试样(纤维名义体积比为45％)进行空气氧化(温度450℃/时间1小时)后铺放在模具中，然后闭模。以2MPa的压力向模具中注入上述混合溶液，混合液的体积约为碳纤维编织物表观体积的2倍，待预聚体充满模具且无气泡时，停止注模。将充型后的模具置于烘箱内，45℃低温固化16小时，在100℃保持1小时，随炉冷却，冷却至室温出模，即得到三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料试样。

实例2

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)200克与引发剂过氧化苯甲酰(BPO)(BPO＝0.15％)混合均匀，水浴加热，于100℃下保温25分钟，冷却至室温，真空脱泡。与此同时，将由T300碳纤维编织成的长条(80×12×2mm)试样(纤维名义体积比为65％)进行空气氧化(温度450℃/时间1小时)后铺放在模具中，然后闭模。以6MPa的压力向模具中注入上述混合溶液，混合液的体积约为碳纤维编织物表观体积的3倍，待预聚体充满模具且无气泡时，停止注模。将充型后的模具置于烘箱内，45℃低温固化16小时，在100℃保持1小时，随炉冷却，冷却至室温出模，即得三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料试样。

实例3

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)250克与引发剂过氧化苯甲酰(BPO)(BPO＝0.10％)混合均匀，水浴加热，于90℃下保温25分钟，冷却至室温，进行真空脱泡。与此同时，将由T300碳纤维编织成的圆片(直径80mm，厚度2mm)试样(纤维名义体积比为45％)进行空气氧化(温度450℃/时间1小时)后铺放在模具中，然后闭模。以3MPa的压力向模具中注入上述混合溶液，混合液的体积约为碳纤维编织物表观体积的2.5倍，待预聚体充满模具且无气泡时，停止注模。将充型后的模具置于真空烘箱内，45℃低温固化16小时，在100℃保持1小时，随炉冷却，冷却至室温出模，得到三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料试样。

Claims (1)

1.一种三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法，其特征在于包括以下过程：

1)向甲基丙烯酸甲酯中加入质量为0.08％-0.15％的过氧化苯甲酰引发剂混合均匀，水浴加热，于90-100℃下保温5-60分钟，冷却至室温，进行真空脱泡，制得甲基丙烯酸甲酯预聚体；

2)将体积比为25-65％的三维编织碳纤维在温度450℃的空气为介质进行表面氧化处理1小时后，置入内腔体积为碳纤维编织物表观体积的1.2倍的封闭模具中；

3)以2-6MPa的压力将步骤1)制得的甲基丙烯酸甲酯预聚体向模具中注入，甲基丙烯酸甲酯预聚体注入量为碳纤维编织物表观体积的2-3倍，将充型后的模具置于烘箱内，于45℃低温固化16小时，再升温100℃下保持1小时，然后冷却至室温出模即得三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制品。

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