CN112043868A - 具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及义齿用复合材料领域，具体为一种具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料及其制备方法。该复合材料由体积百分数为25％～95％的陶瓷和具有生物相容性的树脂组成，微观上陶瓷以片层形式沿特定的方向择优排列，树脂填充陶瓷片层的间隙，陶瓷为氧化锆、氧化铝或两种的混合。本发明通过浆料配制、自组装定向、去有机质和烧结得到具有微观定向结构的陶瓷骨架，对骨架进行表面改性与液态树脂单体浸渗，树脂聚合后得到具有微观定向结构的义齿用复合材料，该复合材料具有良好的塑性和断裂韧性以及与人牙相近的色泽、质感和良好的生物相容性，其强度、硬度和模量可在较大范围内加以控制，特别是可调节到与人体正常牙齿相匹配的水平。

Description

具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及义齿用复合材料领域，具体为一种由陶瓷和具有生物相容性的树脂组成的、微观上具有定向结构的义齿用复合材料及其制备方法。
背景技术
义齿，也就是人们常说的“假牙”，是牙齿缺损或缺失后的修复体。目前，临床应用的义齿材料种类主要包括树脂及树脂基复合材料、金属(含金属烤瓷)、玻璃陶瓷以及全(陶)瓷。树脂类义齿强度、硬度和模量偏低，且较易发生磨损，因而使用效果不佳并且服役寿命有限；金属类义齿力学性能适中，但是生物相容性、化学稳定性、耐蚀性和耐磨性差，容易引起刺激、过敏等组织排异反应，同时会对头、面部影像学检查造成干扰。此外，树脂与金属类义齿的色泽、质感均与人体正常牙齿相差较大，美学效果较差。玻璃陶瓷类义齿制作过程较为复杂，脆性较大，临床应用条件苛刻，不易加工，且成本较高。
全(陶)瓷义齿具有强度高、硬度和模量大、耐磨性好等优点，并且具有与人牙相近的美学效果，同时兼具突出的生物相容性和耐腐蚀性，也不会对影像学检查造成干扰。然而，全(陶)瓷义齿的强度、硬度和模量远远高于人体正常牙齿，同时表现出显著的脆性，对缺陷、损伤等非常敏感，容易发生断裂或破碎，并且过高的硬度和模量使得全(陶)瓷义齿会对其对颌以及两侧接触的正常牙齿造成显著磨损，同时陶瓷材料固有的脆性使其难以加工，因此全(陶)瓷义齿的制备加工周期长且成本高。
通过在陶瓷基体中引入树脂来制备陶瓷/树脂复合材料能够有效降低全(陶)瓷义齿的硬度和模量，提高义齿材料的加工性能，并改善义齿的使用效果。然而，目前临床应用的陶瓷/树脂复合材料缺乏有效的组织结构设计，微观上陶瓷和树脂在复合材料中均匀弥散分布，表现为各向同性，两种组成相均没有特定的择优取向，这使得复合材料缺乏有效的阻碍裂纹扩展的机制，从而表现出较低的断裂韧性，目前义齿用陶瓷/树脂复合材料的断裂韧性均不超过2.5MPa·m1/2。
自然界中存在很多由陶瓷和树脂组成的天然生物复合材料，这些材料不仅具有良好的强度、硬度等力学性能，而且表现出优异的断裂韧性和抵抗裂纹扩展的能力，鲍鱼壳珍珠层是其中的典型代表。鲍鱼壳珍珠层主要由文石晶型的碳酸钙陶瓷(体积分数约95％)和微量的弱有机质树脂组成，而陶瓷以片层形式择优定向排列在树脂基体中，陶瓷片层之间的界面以树脂填充。这种微观定向结构使得裂纹在鲍鱼壳珍珠层中的扩展不断发生偏转，从而显著提高材料的断裂韧性。通过模仿鲍鱼壳珍珠层的巧妙设计，制备具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，有望显著提高义齿材料的断裂韧性，克服其脆性和难以加工的缺点，减轻义齿对人体正常牙齿的磨损，从而改善其临床使用效果并延长其服役寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料及其制备方法，通过复合材料的微观结构设计与控制，解决现有全(陶)瓷义齿和陶瓷/树脂复合材料脆性大、难以加工、加速人体正常牙齿磨损等问题。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术解决方案如下：
一种具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，所述的复合材料由陶瓷和具有生物相容性的树脂两相组成，其中陶瓷是氧化锆、氧化铝或两种的混合，以体积百分数计，复合材料的陶瓷含量为25％～95％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有定向结构，表现为陶瓷以片层形式在复合材料中沿特定的方向择优排列，树脂填充陶瓷片层的间隙，其中陶瓷片层的厚度为0.005～20μm，片层的间距不超过10μm。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，树脂具有良好的生物相容性，该树脂是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、壳聚糖树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、明胶树脂、酚醛树脂、聚氨酯、硅树脂的一种或一种以上的复合树脂。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，复合材料具有良好的塑性和断裂韧性，其压缩塑性不低于1％，断裂韧性不低于3MPa·m1/2，并且复合材料的强度、硬度和模量能够在较大范围内加以调节，压缩强度不低于100MPa，硬度不低于0.3GPa，弹性模量不低于10GPa。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)粉体分散与自组装：将片状陶瓷粉体均匀分散于溶剂中得到浆料，利用真空过滤、溶剂蒸发或粉体在重力作用下的自沉积诱导浆料中的片状陶瓷粉体发生自组装，使其沿水平方向择优定向排列，去除溶剂并干燥后得到具有微观定向结构的陶瓷坯体；
(B)制备陶瓷骨架：将陶瓷坯体放置于加热炉内，在空气中对坯体进行加热保温处理，去除其含有的有机质，对去除有机质后的坯体进行高温烧结，得到具有微观定向结构的多孔陶瓷骨架；
(C)树脂浸渗与聚合：对多孔陶瓷骨架进行表面改性处理，利用液态树脂单体浸渗表面改性并干燥的陶瓷骨架，经后续树脂单体聚合得到具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，步骤(A)中，片状陶瓷粉体的片径为1～60μm，厚度为0.005～20μm；所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、叔丁醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、莰烯、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合；以质量百分数计，所述的浆料中陶瓷粉体的添加量为1％～60％。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，步骤(A)中，真空过滤工艺为：利用真空抽滤机和微孔滤膜对分散均匀的浆料进行过滤，在真空负压的作用下实现浆料的固液分离，同时固相中具有各向异性的片状陶瓷粉体沿水平方向实现择优定向排列，待固液相完全分离后，得到具有微观定向结构的坯体；蒸发溶剂工艺为：将分散均匀的浆料置于敞口容器中，在静置过程中溶剂持续蒸发，均匀分散的片状陶瓷粉体在此过程中沿水平方向实现择优定向排列，待溶剂完全蒸发后，得到具有微观定向结构的坯体；粉体在重力作用下的自沉积工艺为：将分散均匀的浆料置于容器中静置，片状粉体在自身的重力作用下逐渐沉积，在此过程中沿水平方向实现择优定向排列，待沉积完全后，去除剩余的溶剂，得到具有微观定向结构的坯体。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，步骤(A)中，浆料还加入添加剂：有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合，该分散剂是聚丙烯酸、Darvan CN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合；其中，有机粘结剂添加量占片状陶瓷粉体质量的0.1～20％，分散剂添加量占片状陶瓷粉体质量的0.2～10％。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，步骤(B)中，去除坯体中含有的有机质工艺为：对坯体在空气中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～10h；对去除有机质后的坯体进行高温烧结工艺为：气氛为空气，烧结温度为1350～1750℃。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，步骤(B)中，在去除其含有的有机质前，可以通过沿垂直于陶瓷粉体片层的方向对陶瓷坯体进行热压处理的方法调节陶瓷骨架的孔隙率，热压温度为60～200℃，保压时间为5～120min，压力越大，最终烧结得到的陶瓷骨架的孔隙率越小；高温烧结后，多孔陶瓷骨架的平均孔径为0.01～30μm，孔隙率为5～75％。
所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，步骤(C)中，对多孔陶瓷骨架进行表面改性处理工艺，利用水解的硅烷偶联剂的酸性溶液浸泡多孔陶瓷骨架，具体操作步骤如下：(1)配制醇和水的混合液，其中醇的质量百分比为70％～95％；(2)通过向混合液中加入酸调节溶液pH小于7；(3)向溶液中加入质量百分比为5％～35％的硅烷偶联剂并搅拌均匀；(4)将陶瓷骨架浸入溶液中并静置1h以上，取出后干燥。
本发明的设计思想是：
本发明的义齿用复合材料采用天然生物陶瓷–鲍鱼壳珍珠层的优化设计理念，微观上具有定向结构，表现为陶瓷以片层形式在树脂基体中沿特定的方向择优排列，该仿生结构能够有效阻碍裂纹在复合材料中的扩展，从而提高材料的断裂韧性。本发明采用真空过滤、溶剂蒸发或粉体在重力作用下的自沉积等方法实现片状陶瓷粉体的自组装，使得坯体中片状陶瓷粉体沿水平方向择优定向排列，最终得到具有微观定向结构的陶瓷/树脂复合材料。
与现有材料、技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
(A)本发明的义齿用陶瓷/树脂复合材料通过微观结构的定向化设计显著提高材料的塑性和断裂韧性，克服全(陶)瓷义齿的脆性，减轻义齿对人体正常牙齿的磨损，实现义齿材料良好的加工性能，改善义齿的使用效果并延长服役寿命。
(B)本发明的义齿用陶瓷/树脂复合材料充分保留全(陶)瓷义齿良好的生物相容性和美学效果，同时具备足够的强度、耐磨性和耐腐蚀性。
(C)本发明的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备工艺简单，流程短，成本低，效率高，且节能环保无污染，制备的义齿材料无尺寸限制，适合大规模生产。
(D)本发明的义齿用陶瓷/树脂复合材料具有良好的塑性和断裂韧性以及与人牙相近的色泽、质感和良好的生物相容性，其强度、硬度和模量可在较大范围内加以控制，特别是可调节到与人体正常牙齿相匹配的水平。
附图说明
图1(a)-图1(b)为实施例1中真空过滤装置的示意图；其中，图1(a)为主视图，图1(b)为图1(a)中的M处放大图。
图2为实施例2中蒸发溶剂诱导片状陶瓷粉体定向排列的原理图。
图3为实施例4中片状陶瓷粉体在重力作用下的自沉积的原理图。
图中，1真空泵；2安全瓶；3布氏漏斗；4抽滤瓶；5滤液；6微孔滤膜；7片状陶瓷粉体；8浆料。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料及其制备方法，该复合材料由体积百分数为25％～95％(优选为45％～90％)的陶瓷和具有生物相容性的树脂组成，微观上具有定向结构，表现为陶瓷以片层形式在复合材料中沿特定的方向择优排列，具体为：沿片状陶瓷粉体的长轴方向择优排列，树脂填充陶瓷片层的间隙。该复合材料通过粉体分散与自组装得到具有微观定向结构的坯体，烧结坯体制备具有微观定向结构的多孔陶瓷骨架，经树脂单体浸渗、聚合后得到具有微观定向结构的陶瓷/树脂复合材料。其中，复合材料的陶瓷片层厚度为0.005～20μm(优选为0.01～10μm)，层片间距不超过10μm(优选为0.01～5μm)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例中，制备具有微观定向结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆片状粉体(平均直径约为10μm，厚度约为30nm)、去离子水、甲基丙烯酸甲酯树脂、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒度为180μm)、聚丙烯酸、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂，Darvan CN分散剂为美国范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)生产的浆料分散剂，具体制备工艺如下：
(A)粉体分散与自组装
称取氧化钇稳定氧化锆片状粉体90g、去离子水150g，将其加入到500mL的球磨罐中，搅拌使粉体均匀分散于去离子水中，向球磨罐中依次加入0.75g羟丙基甲基纤维素粉末、1.8g聚丙烯酸、1.8g聚乙烯醇和0.9g Darvan CN分散剂，不断搅拌至浆料均匀分散，然后向浆料中加入直径为3mm、6mm和10mm的氧化锆磨球各10个，将球磨罐密封后放置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为200rpm，球磨时间为10h。其中，羟丙基甲基纤维素粉末和聚乙烯醇的作用是调节浆料的粘度，防止片状陶瓷粉体沉淀；聚丙烯酸的作用是分散片状陶瓷粉体，避免发生团聚。
如图1(a)-图1(b)所示，真空过滤装置主要包括：真空泵1、安全瓶2、布氏漏斗3、抽滤瓶4、滤液5、微孔滤膜6、片状陶瓷粉体7、浆料8等，具体结构如下：真空泵1通过管路连接安全瓶2，安全瓶2通过管路连接抽滤瓶4，布氏漏斗3于抽滤瓶4的顶部伸至抽滤瓶4内，布氏漏斗3内装有含片状陶瓷粉体7的浆料8，布氏漏斗3内的底部出口处设置微孔滤膜6，经微孔滤膜6过滤后的滤液5落入抽滤瓶4内。其中，安全瓶2内装有空气，其作用是防止液体倒吸。
将球磨后的浆料8倒入布氏漏斗3中进行真空过滤，布氏漏斗3与抽滤瓶4相连接，布氏漏斗3底部放置混合纤维树脂微孔滤膜6(微孔直径约为20nm)，抽滤瓶4的上口通过安全瓶2与真空泵1连接，抽滤瓶4的下口用于排出滤液。打开真空泵1，利用真空产生的负压使固液分离，在此过程中，具有各向异性的片状陶瓷粉体沿水平方向实现择优定向排列，待固液相完全分离后，将过滤后得到的坯体放置在真空干燥箱中烘干，设置烘干温度为80℃，烘干时间为6h。
(B)制备陶瓷骨架
使用热压力机对烘干后的坯体沿垂直于陶瓷粉体片层的方向进行热压处理，温度为80℃，压力为200MPa，保压时间为30min，冷却后卸载并将坯体放置于热处理炉中，在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，保温3h，再以5℃/min的速率降温至室温，该步骤去除坯体中含有的有机质。将去除有机质后的坯体放置于加热炉中，在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温1550℃，保温3h，然后降温至室温，经烧结得到具有微观定向结构的多孔氧化钇稳定氧化锆陶瓷骨架。经高温烧结后，多孔陶瓷骨架的平均孔径为4μm，孔隙率为54％。
(C)树脂浸渗与聚合
配制甲醇和去离子水的混合溶液200g，其中甲醇与去离子水的质量比为9:1，向混合液中逐滴滴入冰乙酸调节溶液pH至4，然后加入50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(占甲醇与去离子水混合液质量的25％)并搅拌均匀，将陶瓷骨架浸入溶液中并静置24h，取出后放置于真空干燥箱中干燥，该步骤可实现陶瓷骨架的表面改性。将表面改性并干燥后的陶瓷骨架缓慢浸入到含偶氮二异丁腈引发剂的液态甲基丙烯酸甲酯树脂单体(引发剂的质量百分比为0.5％)中，将液态单体密封后放置于30℃的恒温箱中，静置60h使树脂单体聚合成固体，再在90℃保温2h处理使其聚合完全，然后随炉冷却。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。经测试，该复合材料中氧化锆的体积分数约为46％，平行于片层方向的压缩强度约为324MPa，硬度约为1.1GPa，弹性模量约为32GPa，垂直于片层方向的压缩强度约为260MPa，硬度约为0.9GPa，弹性模量约为19GPa，并且复合材料在两个方向的压缩塑性变形均为3.5％，断裂韧性约为8.5MPa·m1/2。
实施例2：
本实施例中，制备具有微观定向结构的义齿用氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。所用的原材料主要有氧化铝片状粉体(平均直径约为15μm，厚度约为40nm)、去离子水、乙二醇、甲基丙烯酸甲酯树脂、蔗糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂，具体制备工艺如下：
(A)粉体分散与自组装
该步骤中的粉体分散工艺与实施例1中步骤(A)基本相同，所不同之处在于，将氧化钇稳定氧化锆片状粉体改为氧化铝片状粉体，将溶剂去离子水改为去离子水和乙二醇的混合溶剂(去离子水和乙二醇的质量比为1:1)，将羟丙基甲基纤维素粉末改为蔗糖，将聚丙烯酸改为聚乙烯亚胺；该步骤中粉体的自组装利用蒸发溶剂的方法实现，具体操作为：将分散均匀的浆料置于敞口玻璃容器中，将玻璃容器放置在真空干燥箱中保温，设置温度为80℃，保温时间为30h，在保温过程中，溶剂持续蒸发，使得浆料8中的片状陶瓷粉体7沿水平方向实现择优定向排列，其原理见图2。待溶剂完全蒸发后，得到具有微观定向结构的陶瓷坯体。
(B)制备陶瓷骨架
该步骤操作与实施例1中步骤(B)基本相同，所不同的是热压坯体的压力由200MPa改为600MPa，陶瓷坯体的烧结温度改为1650℃。经高温烧结后，多孔陶瓷骨架的平均孔径为0.2μm，孔隙率为24％。
(C)树脂浸渗与聚合
该步骤操作与实施例1中步骤(C)相同。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的义齿用氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。经测试，该复合材料中氧化铝的体积分数约为76％，平行于片层方向的压缩强度约为460MPa，硬度约为3.4GPa，弹性模量约为51GPa，垂直于片层方向的压缩强度约为330MPa，硬度约为2.3GPa，弹性模量约为34GPa，并且复合材料在两个方向的压缩塑性变形均为1％，断裂韧性约为8.4MPa·m1/2。
实施例3：
本实施例中，制备具有微观定向结构的义齿用氧化锆-氧化铝复合陶瓷/光固化聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆片状粉体(平均直径约为10μm，厚度约为30nm)、氧化铝片状粉体(平均直径约为15μm，厚度约为40nm)、去离子水、含光引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒度为180μm)、聚丙烯酸、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂，具体制备工艺如下：
(A)粉体分散与自组装
该步骤操作与实施例1中步骤(A)基本相同，所不同之处在于将氧化钇稳定氧化锆片状粉体改为氧化钇稳定氧化锆片状粉体和氧化铝片状粉体的混合粉体，其中片状氧化铝粉体的质量百分数为20％。
(B)制备陶瓷骨架
该步骤操作与实施例1中步骤(B)基本相同，所不同之处在于将烧结温度由1550℃改为1600℃。经高温烧结后，多孔陶瓷骨架的平均孔径为0.8μm，孔隙率为35％。
(C)树脂浸渗与聚合
该步骤操作中陶瓷骨架的表面改性工艺与实施例1中步骤(C)相同；液态甲基丙烯酸甲酯树脂单体浸渗与聚合的操作为：室温下，在1Pa的真空条件和黑暗环境中将表面改性并干燥的陶瓷骨架缓慢浸入含光引发剂的甲基丙烯酸甲酯液态单体(光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，光引发剂的质量百分比为3％)中，静置1h后，使用强度为1000mW/cm2的可见光从侧面均匀照射液态单体3min，引发树脂单体发生聚合，待固化后将其在40℃的恒温箱中放置48h使其聚合完全。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的义齿用氧化锆-氧化铝复合陶瓷/光固化聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。经测试，该复合材料中陶瓷的体积分数约为65％，平行于片层方向的压缩强度约为420MPa，硬度约为2.2GPa，弹性模量约为39GPa，垂直于片层方向的压缩强度约为305MPa，硬度约为1.8GPa，弹性模量约为25GPa，并且复合材料在两个方向的压缩塑性变形均为2％，断裂韧性约为9.1MPa·m1/2。
实施例4：
本实施例中，制备具有微观定向结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆片状粉体(平均直径约为10μm，厚度约为30nm)、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒度为180μm)、聚丙烯酸、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂。
(A)粉体分散与自组装
该步骤中的粉体分散工艺与实施例1中步骤(A)基本相同，所不同之处在于，羟丙基甲基纤维素粉末的添加量为0.1g，聚丙烯酸的添加量为0.5g，聚乙烯醇的添加量为0.3g，Darvan CN分散剂的添加量为0.2g；该步骤中粉体的自组装利用粉体在重力作用下的自沉积实现，具体操作为：将分散均匀的浆料置于容器中静置，静置时间为60h，在此过程中片状粉体在自身的重力作用下逐渐沉积，使得浆料8中的片状陶瓷粉体7沿水平方向实现择优定向排列，其原理见图3，待沉积完全后，去除剩余的溶剂，得到具有微观定向结构的陶瓷坯体。
(B)制备陶瓷骨架
该步骤操作与实施例1中步骤(B)基本相同，所不同的是热压坯体的压力由200MPa改为400MPa。经高温烧结后，多孔陶瓷骨架的平均孔径为0.5μm，孔隙率为28％。
(C)树脂浸渗与聚合
该步骤操作与实施例1中步骤(C)相同。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。经测试，该复合材料中陶瓷的体积分数约为72％，平行于片层方向的压缩强度约为440MPa，硬度约为2.8GPa，弹性模量约为45GPa，垂直于片层方向的压缩强度约为320MPa，硬度约为2.1GPa，弹性模量约为31GPa，并且复合材料在两个方向的压缩塑性变形均为1.5％，断裂韧性约为7.8MPa·m1/2。
实施例结果表明，利用本发明的制备工艺可制备得到具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，微观上陶瓷以片层形式沿特定的方向择优排列，树脂填充陶瓷片层的间隙，并且两相的相对含量可以通过调节热压压力加以控制。本发明的义齿用陶瓷/树脂复合材料通过微观结构的定向化设计，表现出良好的塑性和断裂韧性，从而克服全(瓷)义齿的脆性，有望减轻义齿对人体正常牙齿的磨损，提升义齿的使用效果并延长服役寿命。

Claims (10)

1.一种具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，其特征在于，所述的复合材料由陶瓷和具有生物相容性的树脂两相组成，其中陶瓷是氧化锆、氧化铝或两种的混合，以体积百分数计，复合材料的陶瓷含量为25％～95％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有定向结构，表现为陶瓷以片层形式在复合材料中沿特定的方向择优排列，树脂填充陶瓷片层的间隙，其中陶瓷片层的厚度为0.005～20μm，片层的间距不超过10μm。
2.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，其特征在于，所述的树脂具有良好的生物相容性，该树脂是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、壳聚糖树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、明胶树脂、酚醛树脂、聚氨酯、硅树脂的一种或一种以上的复合树脂。
3.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料，其特征在于，所述的复合材料具有良好的塑性和断裂韧性，其压缩塑性不低于1％，断裂韧性不低于3MPa·m1/2，并且复合材料的强度、硬度和模量能够在较大范围内加以调节，压缩强度不低于100MPa，硬度不低于0.3GPa，弹性模量不低于10GPa。
4.一种权利要求1至3之一所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)粉体分散与自组装：将片状陶瓷粉体均匀分散于溶剂中得到浆料，利用真空过滤、溶剂蒸发或粉体在重力作用下的自沉积诱导浆料中的片状陶瓷粉体发生自组装，使其沿水平方向择优定向排列，去除溶剂并干燥后得到具有微观定向结构的陶瓷坯体；
(B)制备陶瓷骨架：将陶瓷坯体放置于加热炉内，在空气中对坯体进行加热保温处理，去除其含有的有机质，对去除有机质后的坯体进行高温烧结，得到具有微观定向结构的多孔陶瓷骨架；
(C)树脂浸渗与聚合：对多孔陶瓷骨架进行表面改性处理，利用液态树脂单体浸渗表面改性并干燥的陶瓷骨架，经后续树脂单体聚合得到具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料。
5.根据权利要求4所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述的片状陶瓷粉体的片径为1～60μm，厚度为0.005～20μm；所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、叔丁醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、莰烯、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合；以质量百分数计，所述的浆料中陶瓷粉体的添加量为1％～60％。
6.根据权利要求4所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，真空过滤工艺为：利用真空抽滤机和微孔滤膜对分散均匀的浆料进行过滤，在真空负压的作用下实现浆料的固液分离，同时固相中具有各向异性的片状陶瓷粉体沿水平方向实现择优定向排列，待固液相完全分离后，得到具有微观定向结构的坯体；蒸发溶剂工艺为：将分散均匀的浆料置于敞口容器中，在静置过程中溶剂持续蒸发，均匀分散的片状陶瓷粉体在此过程中沿水平方向实现择优定向排列，待溶剂完全蒸发后，得到具有微观定向结构的坯体；粉体在重力作用下的自沉积工艺为：将分散均匀的浆料置于容器中静置，片状粉体在自身的重力作用下逐渐沉积，在此过程中沿水平方向实现择优定向排列，待沉积完全后，去除剩余的溶剂，得到具有微观定向结构的坯体。
7.根据权利要求4所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，浆料还加入添加剂：有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合，该分散剂是聚丙烯酸、Darvan CN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合；其中，有机粘结剂添加量占片状陶瓷粉体质量的0.1～20％，分散剂添加量占片状陶瓷粉体质量的0.2～10％。
8.根据权利要求4所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，去除坯体中含有的有机质工艺为：对坯体在空气中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～10h；对去除有机质后的坯体进行高温烧结工艺为：气氛为空气，烧结温度为1350～1750℃。
9.根据权利要求4或8所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，在去除其含有的有机质前，可以通过沿垂直于陶瓷粉体片层的方向对陶瓷坯体进行热压处理的方法调节陶瓷骨架的孔隙率，热压温度为60～200℃，保压时间为5～120min，压力越大，最终烧结得到的陶瓷骨架的孔隙率越小；高温烧结后，多孔陶瓷骨架的平均孔径为0.01～30μm，孔隙率为5～75％。
10.根据权利要求4所述的具有微观定向结构的义齿用陶瓷/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，对多孔陶瓷骨架进行表面改性处理工艺，利用水解的硅烷偶联剂的酸性溶液浸泡多孔陶瓷骨架，具体操作步骤如下：(1)配制醇和水的混合液，其中醇的质量百分比为70％～95％；(2)通过向混合液中加入酸调节溶液pH小于7；(3)向溶液中加入质量百分比为5％～35％的硅烷偶联剂并搅拌均匀；(4)将陶瓷骨架浸入溶液中并静置1h以上，取出后干燥。
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