CN104434541A - 一种基于片状填料的光固化复合树脂及其制备方法 - Google Patents

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崔占臣
张英超
朱松
宫海环
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Abstract

一种片状填料的口腔用光固化复合树脂及其制备方法，属于口腔医学材料领域，该发明将传统的光固化复合树脂中的普通填料替换为经过化学处理的片状填料。鉴于片状填料的取向和片状填料的自身特性使得本发明所述光固化树脂基质在光固化时，大大减少其固化收缩率，并增加强度和硬度。片状填料的使用，使得水分子的渗透路径大大增长，极大的减少该复合树脂的吸水率，能显著降低修复树脂和牙体基质之间的开裂，能有效降低临床上最常见的导致修复失败的断裂和继发龋的发生。对减少患者痛苦，推进口腔修复材料的发展具有重要意义。

Description

一种基于片状填料的光固化复合树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于口腔医学材料领域，具体涉及一种基于片状填料的光固化复合树脂及其制备方法。
背景技术
上世纪60年代，复合树脂被引入到牙体修复领域，成为口腔材料学的一次革命性的进步。尽管复合树脂材料经过多年发展，其诸多优异的性能在临床治疗中发挥了重要的作用。然而，长期临床应用中复合树脂的不足也逐渐暴露出来，其中比较突出的是：第一，在聚合过程中伴随体积收缩，导致复合树脂与牙体之间产生边缘微漏而不密合，继而容易形成继发龋；第二，复合树脂修复材料的力学性能尚不够理想，特别是作为后牙填充修复时，与银汞合金相比，其强度和耐磨性等仍存在不足。
研究表明，光固化树脂材料存在的不足可能与修复树脂本身的组成和其含量有关，尤其是受到树脂基质的种类和相对含量以及无机填料的性能和含量两个方面的影响最为显著。之前，科学家对树脂基质进行了多方面的开发和研究，本专利从无机填料的性能和含量方面对光固化复合树脂的性能进行研究，并获得了明显增强的效果。
发明内容
本发明目的是提供一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂及其制备方法，本方法采用片状填料，使制得的光固化复合树脂基质的固化收缩率减小，光固化复合树脂的强度和硬度也大大提高。
本发明所述的一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂，其特征在于：由丙烯酸类树脂基质、表面处理过的片状无机填料和光引发剂组成；其中，表面处理过的片状填料的重量百分含量为20～50％，光引发剂的用量为树脂基质的1～3％。
丙烯酸类树脂基质为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)、氨基甲酸酯双丙烯酸酯(UDMA)中的一种与二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯中(HDDA)的一种的混合；二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量是双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲酸酯双丙烯酸酯质量的30％～1000％。TEGDMA、TMPTA、HDDA与BisGMA、UDMA的区别是粘度不同，后者的粘度太大，加入前者的目的是降低反应体系的粘度。
片状填料是片状二氧化硅、片状碳酸钙、片状氧化铝、片状云母或片状玻璃，厚度为0.5～1.0μm，径长为4～30μm。
片状填料的表面处理，是将片状填料在1～10微升/毫升氢氟酸或盐酸的溶液中浸泡12～20小时，离心分离干燥后再在体积浓度20％～40％的KH570的甲苯溶液中回流20～30小时，抽滤后干燥。
光引发剂是樟脑醌(CQ)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)或者是樟脑醌(CQ)和乙基-4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)组成的混合引发体系。
一种制备基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂的方法，其是将丙烯酸类树脂基质和光引发剂混合均匀；然后取该混合物与表面经过处理过的片状填料混合，搅拌研磨均匀后抽真空排气，即得到所述的光固化复合树脂。
片状填料由于其出色的性能，在涂料和防腐领域具有广泛的应用。鉴于其优秀的特点，我们将片状填料引入到口腔修复复合树脂中。本发明制备工艺程序简单，周期短，操作性强，本发明所采用片状填料区别于之前的球状填料，在树脂中平行排列，形成迷宫效应(如附图1所示)，延长了水的渗透路径，对于减少吸水率效果显著。同时，片状填料的层层堆积，对于分散外力起到了良好效果，对于复合树脂硬度也有极大的提高，有效地降低修复树脂和牙基质之间的开裂，从而大大降低临床上最常见的导致龋齿修复失败的断裂和继发龋的发生。本发明对减少患者痛苦，推进口腔修复材料的发展具有重要意义。
附图说明
图1：复合树脂样品断面扫描电镜图片
复合树脂光固化后用扫描电镜观察断面。可以见其中的片状填料层层堆叠，有效形成迷宫效应，使水分子的渗透路径大大增加。
具体实施方式
以下的具体实施例将就本发明的光固化复合树脂制备做出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。
实施例1：
准确称取5.0g BisGMA和5.0g TEGDMA于小烧杯中，加入0.1g光引发剂CQ和EDMAB(3：7)，得混合物溶液。
称取片状二氧化硅50g，在1微升/毫升的氢氟酸的水溶液中搅拌12小时，离心分离，干燥后，在体积浓度30％的KH570的甲苯溶液中回流12小时，抽滤，干燥后，称取10g处理后的片状二氧化硅加入到上述混合物溶液中，搅拌研磨使之混合均匀，然后抽真空排气，即可获得50％片状二氧化硅填料掺杂量的光固化复合树脂。
取该树脂制备成符合YY1042-2009标准的样品，在1000瓦的蓝光灯下固化40秒，然后分别测试其硬度和吸水率，并用比重瓶法测试其固化收缩率，其结果如下：
维氏硬度：90
固化收缩率：2.1％
吸水率：30天吸水率1.5％(wt.％)，试样质量达到稳定不再变化。
实施例2：
准确称取4.0g UDMA和4.0g TEGDMA于小烧杯中，加入0.1g光引发剂CQ和EDMAB(3:7)。
称取片状氧化铝50g，在7微升/毫升的盐酸溶液中搅拌12小时，离心分离，干燥后，在在体积浓度30％的KH570的甲苯溶液中回流12小时，抽滤，干燥后，称取12g处理后的片状氧化铝加入到混合溶液中，搅拌研磨使之混合均匀，然后抽真空排气，即可获得60％片状氧化铝填料掺杂量的光固化复合树脂。
取该树脂在制备成符合YY1042-2009标准的样品，在1000瓦的蓝光灯下固化40秒，然后分别测试其硬度和吸水率，并用比重瓶法测试其固化收缩率。其结果如下：
维氏硬度：110
固化收缩率：1.8％
吸水率：30天吸水率1.23％(wt.％)试样质量达到稳定不再变化。
实施例3：
准确称取2.0g UDMA和2.0g TCDMA于小烧杯中，加入0.08g光引发剂CQ和EDMAB(3:7)混合均匀。
称取片状氧化铝50g，在3微升/毫升的盐酸溶液中搅拌12小时，离心分离，干燥后，在体积浓度30％的KH570的甲苯溶液中回流12小时，抽滤，干燥后，称取16g处理后的片状氧化铝加入到混合溶液中，搅拌研磨使之混合均匀，然后抽真空排气，即可获得80％片状氧化铝填料掺杂量的光固化复合树脂。
取该树脂在制备成符合YY1042-2009标准的样品，在1000瓦的蓝光灯下固化40秒，然后分别测试其硬度和吸水率，并用比重瓶法测试其固化收缩率。其结果如下：
维氏硬度：93
固化收缩率：1.8％
吸水率：30天吸水率1.6％(wt.％)试样质量达到稳定不再变化。
实施例4：
准确称取3.5g BisGMA和1.5g TCDMA于小烧杯中，加入0.08g光引发剂CQ和EDMAB(3:7)混合均匀。
称取片状云母50g，在5微升/毫升的盐酸溶液中搅拌12小时，离心分离，干燥后，在体积浓度30％的KH570的甲苯溶液中回流12小时，抽滤，干燥后，称取11.6g处理后的片状云母加入到混合溶液中，搅拌研磨使之混合均匀，然后抽真空排气，即可获得70％片状云母填料掺杂量的光固化复合树脂。
取该树脂在制备成符合YY1042-2009标准的样品，在1000瓦的蓝光灯下固化40秒，然后分别测试其硬度和吸水率，并用比重瓶法测试其固化收缩率。其结果如下：
维氏硬度：110
固化收缩率：1.89％
吸水率：30天吸水率1.43％(wt.％)试样质量达到稳定不再变化。

Claims (6)

1.一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂，其特征在于：由丙烯酸类树脂基质、表面处理过的片状无机填料和光引发剂组成；表面处理过的片状填料的重量百分含量为20～50％，光引发剂的用量为树脂基质的1～3％。
2.如权利要求1所述的一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂，其特征在于：丙烯酸类树脂基质为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双丙烯酸酯中的一种与二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种的混合；二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量是双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲酸酯双丙烯酸酯质量的30％～100％。
3.如权利要求1所述的一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂，其特征在于：片状填料是片状二氧化硅、片状碳酸钙、片状氧化铝、片状云母或片状玻璃，厚度为0.5～1.0μm，径长为4～30μm。
4.如权利要求1所述的一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂，其特征在于：光引发剂是樟脑醌和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或者是樟脑醌和乙基-4-二甲氨基苯甲酸乙酯组成的混合引发体系。
5.如权利要求1所述的一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂，其特征在于：片状填料的表面处理，是将片状填料在1～10微升/毫升氢氟酸或盐酸的溶液中浸泡12～20小时，离心分离干燥后再在体积浓度20％～40％的KH570的甲苯溶液中回流20～30小时，抽滤后干燥。
6.权利要求1～5任何一项所述的一种基于片状填料的治疗口腔龋齿用光固化复合树脂的制备方法，其特征在于：是将丙烯酸类树脂基质和光引发剂混合均匀；然后取该混合物与表面经过处理过的片状填料混合，搅拌研磨均匀后抽真空排气，即得到所述的光固化复合树脂。
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