CN114380504B - 微晶玻璃复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微晶玻璃复合材料及其制备方法和应用，涉及玻璃材料技术领域。本发明提供的微晶玻璃复合材料，包括中空氧化物和玻璃陶瓷粉体，其中中空氧化物形成天然的气孔与微晶玻璃中晶体形成协同作用，阻止裂纹扩展，提高强度；同时中空氧化物折射率用中空氧化物粉体的中空率调节，与微晶玻璃的折射率相似，从而在提高强度的同时不影响透性。本发明提供的微晶玻璃复合材料的强度提高到500Mpa以上，透性良好，具有良好的加工性能，能够用于义齿的制备。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃材料技术领域，尤其是涉及一种微晶玻璃复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展和人们生活水平的提高，口腔健康受到全社会的广泛重视。然而不良的饮食习惯以及人口老龄化趋势的发展使得口腔健康问题日益突出，特别是牙齿的缺损或缺失导致其无法完成正常的咀嚼等功能，从而给患者带来诸多不便。作为缺损或缺失牙齿的修复体，义齿对于保障正常的牙齿功能具有非常重要的意义，并且具有巨大的市场需求。
义齿的性能主要是由制作义齿所用的材料决定的。由氧化锆与硅酸锂组成的玻璃陶瓷复合材料具有优异的性能和良好的使用效果，是目前应用广泛的一类重要的义齿材料。但在应用的过程中，其强度上的缺陷却需要我们进一步的研究提高。
目前微晶玻璃改善强度的方法主要是改变晶相和添加氧化锆等晶相，但是在增加的强度的同时都影响了微晶玻璃的其它性能，例如透性、可加工性以及工艺流程等。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种微晶玻璃复合材料，以解决上述问题中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供一种微晶玻璃复合材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种微晶玻璃复合材料在制备义齿中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种微晶玻璃复合材料，包括中空氧化物和玻璃陶瓷粉体。
可选地，所述中空氧化物和玻璃陶瓷粉体的质量比为5:95-20:80。
优选地，所述中空氧化物的中空率为5％-50％。
优选地，所述中空氧化物包括中空氧化硅、中空氧化锆和中空氧化铝中的至少一种。
可选地，按质量百分比计，所述玻璃陶瓷粉体包括如下组分：SiO2 50％-70％、P2O53.0％-7.0％、Al2O3 1.0％-5.0％、Li2O 10.0％-20.0％、K2O 0.5％-2.0％、ZrO2 5.0％-15.0％、B2O3 0.5％-5.0％和Na2O 0.5％-2.0％。
优选地，按质量百分比计，所述玻璃陶瓷粉体包括如下组分：SiO2 63％、P2O54.8％、Al2O3 2.8％、Li2O 15.6％、K2O 1.2％、ZrO2 8.9％、B2O3 2.8％和Na2O 0.9％。
本发明的第二方面提供了所述的微晶玻璃复合材料的制备方法，将所述中空氧化物和所述玻璃陶瓷粉体依次进行混合、压制成型和晶化处理得到所述微晶玻璃复合材料。
可选地，所述压制成型的压力为60-100Mpa，优选为80Mpa。
可选地，所述晶化处理的真空度为0-50Mpa，优选为10-30Mpa。
可选地，所述晶化处理包括一步晶化处理和两步晶化处理，优选为两步晶化处理。
可选地，所述两步晶化处理包括：在400-600℃下进行第一次晶化处理，然后在600-900℃下进行第二次晶化处理。
优选地，所述第一次晶化处理和第二次晶化处理的时间各自独立的为2.5-3.5h。
可选地，所述两步晶化处理包括：在500℃下进行第一次晶化处理3h，然后在700℃下进行第二次晶化处理3h。
本发明的第三方面提供了微晶玻璃复合材料在制备义齿中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的微晶玻璃复合材料，其中中空氧化物形成天然的气孔与微晶玻璃中晶体形成协同作用，阻止裂纹扩展，提高强度；同时中空氧化物折射率用中空氧化物粉体的中空率调节，与微晶玻璃的折射率相似，从而在提高强度的同时不影响透性。本发明提供的微晶玻璃复合材料的强度提高到500Mpa以上且透性良好。
本发明提供的微晶玻璃复合材料的制备方法，以中空氧化物和玻璃陶瓷粉体为原料，依次经过混合、压制成型和晶化处理制备得到微晶玻璃复合材料，该方法简单，工业可操作性强。
本发明提供的微晶玻璃复合材料具有良好的加工性能，能够用于义齿的制备，为义齿提供了一种色泽自然、外观接近人体正常牙齿的材料。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
随着经济社会的发展和人们生活水平的提高，口腔健康受到全社会的广泛重视。然而不良的饮食习惯以及人口老龄化趋势的发展使得口腔健康问题日益突出，特别是牙齿的缺损或缺失导致其无法完成正常的咀嚼等功能，从而给患者带来诸多不便。作为缺损或缺失牙齿的修复体，义齿对于保障正常的牙齿功能具有非常重要的意义，并且具有巨大的市场需求。
义齿的性能主要是由制作义齿所用的材料决定的。目前，临床应用的义齿材料主要包括树脂与树脂基复合材料、金属(含金属烤瓷)以及陶瓷与陶瓷基复合材料。其中，由氧化锆与硅酸锂组成的玻璃陶瓷复合材料具有优异的性能和良好的使用效果，是目前应用广泛的一类重要的义齿材料。氧化锆和二硅酸锂或二氧化硅是制备义齿材料的重要原材料，由两者复合而成的玻璃陶瓷具有强度高、硬度大、耐磨性好等优异的力学性能，同时兼具突出的生物相容性和耐腐蚀性，并且在做头、面部影像学检查时不会对结果造成干扰，因而不需要摘除。此外，玻璃陶瓷的色泽自然，外观上也非常接近人体正常牙齿，因而美学效果优良。
微晶玻璃拥有良好的理化及可机加工性能，并且在生物医学工程、化学工程及电子工程等领域中得到了广泛的应用。但在应用的过程中，其强度上的缺陷却需要我们进一步的研究提高。近年来，人们为提高微晶玻璃的强度和断裂韧性做了不少工作，总的来说有三个方面：(1)通过用热压、热挤压等高温加压的方法获得定向分布的显微结构来提高强度；(2)通过用碱土金属离子取代碱金属离子，来提高层间的结合力：(3)利用ZrO2的相变来增韧，以提高强度和断裂韧性。并且在理论研究方面将继续深入探讨并完善其结构形成及增强机理，而在工艺方面将是降低玻璃熔制温度，简化工艺条件，使微晶玻璃向较大规模产业化方向发展。
CN112047733A公开了一种具有微观仿生结构的义齿用氧化锆/硅酸锂或二氧化硅玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。该复合材料由体积百分数为35％～90％的氧化锆和余量的硅酸锂或二氧化硅玻璃组成，微观上氧化锆以片层形式堆砌在玻璃基体上。该专利虽然制备的牙科用微晶玻璃虽然强度提高，但其氧化锆的添加量会影响其透性，使其性能受限。
CN110291054A公开了一种材料组合物和一种用于产生具有超高挠曲强度的半透明ZrO2 SiO2纳米晶玻璃陶瓷(NCGC)的方法。所述方法包括以下步骤：(1)经由溶胶凝胶法制备均匀的ZrO2 SiO2纳米级粉末；(2)压力辅助烧结ZrO2 SiO2纳米级溶胶凝胶粉末以获得半透明ZrO2 SiO2NCGC。但是其制备方法复杂，生产成本高。
根据本发明的第一方面提供的一种微晶玻璃复合材料，包括中空氧化物和玻璃陶瓷粉体。
本发明提供的微晶玻璃复合材料，其中中空氧化物形成天然的气孔与微晶玻璃中晶体形成协同作用，阻止裂纹扩展，提高强度；同时中空氧化物折射率用中空氧化物粉体的中空率调节，与微晶玻璃的折射率相似，从而在提高强度的同时不影响透性。本发明提供的微晶玻璃复合材料的强度提高到500Mpa以上且透性良好。
可选地，所述中空氧化物和玻璃陶瓷粉体的质量比为5:95-20:80。
所述中空氧化物和玻璃陶瓷粉体的质量比例如可以为，但不限于5:95、10:90、15:85或20:80。本发明中，中空氧化物的添加量过多过少都不合适，添加量过少时无法达到改善强度的作用，过多时会影响玻璃的网状结构，从而影响微晶玻璃的强度。
优选地，所述中空氧化物的中空率为5％-50％。
所述中空氧化物的中空率为5％、10％、20％、30％、40％或50％。本发明中，对于中空氧化物的空腔体积分率有一定的要求，因为中空氧化物的折射率与其空腔体积分率有关系，为了不影响微晶玻璃的透性，因而限制中空氧化物的空腔体积分率。本发明中对于中空氧化物的形貌不做具体限制，例如可以是球形、棒状、五角星等。
优选地，所述中空氧化物包括中空氧化硅、中空氧化锆和中空氧化铝中的至少一种。
可选地，按质量百分比计，所述玻璃陶瓷粉体包括如下组分：SiO2 50％-70％、P2O53.0％-7.0％、Al2O3 1.0％-5.0％、Li2O 10.0％-20.0％、K2O 0.5％-2.0％、ZrO2 5.0％-15.0％、B2O3 0.5％-5.0％和Na2O 0.5％-2.0％。
其中，SiO2的质量百分比例如可以为，但不限于50％、55％、60％、65％或70％；P2O5的质量百分比例如可以为，但不限于3.0％、4.0％、5.0％、6.0％或7.0％；Al2O3的质量百分比例如可以为，但不限于1.0％、2.0％、3.0％、4.0％或5.0％；Li2O的质量百分比例如可以为，但不限于10.0％、12.0％、14.0％、16.0％、18.0％或20.0％；K2O的质量百分比例如可以为，但不限于0.5％、1.0％、1.5％或2.0％；ZrO2的质量百分比例如可以为，但不限于5.0％、7.0％、9.0％、11.0％、13.0％或15.0％；B2O3的质量百分比例如可以为，但不限于0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％或5.0％；Na2O的质量百分比例如可以为，但不限于0.5％、1.0％、1.5％或2.0％。
优选地，按质量百分比计，所述玻璃陶瓷粉体包括如下组分：SiO2 63％、P2O54.8％、Al2O3 2.8％、Li2O 15.6％、K2O 1.2％、ZrO2 8.9％、B2O3 2.8％和Na2O 0.9％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述玻璃陶瓷粉体由如下组分构成：SiO263％、P2O5 4.8％、Al2O3 2.8％、Li2O 15.6％、K2O 1.2％、ZrO2 8.9％、B2O3 2.8％和Na2O0.9％。
本发明的第二方面提供了所述的微晶玻璃复合材料的制备方法，将所述中空氧化物和所述玻璃陶瓷粉体依次进行混合、压制成型和晶化处理得到所述微晶玻璃复合材料。
本发明提供的微晶玻璃复合材料的制备方法，以中空氧化物和玻璃陶瓷粉体为原料，依次经过混合、压制成型和晶化处理制备得到微晶玻璃复合材料，该方法简单，工业可操作性强。
本发明中对于中空氧化物和玻璃陶瓷粉体混合的方式不作具体限制，例如可以采用干混、湿混等，但混合过程应当控制混合力，防止破坏中空结构。
可选地，所述压制成型的压力为60-100Mpa，优选为80Mpa。
在一些优选的实施方式中，所述压制成型的压力例如可以为，但不限于60Mpa、70Mpa、80Mpa、90Mpa或100Mpa，优选为80Mpa。
可选地，所述晶化处理的真空度为0-50Mpa，优选为10-30Mpa。在此真空度下进行晶化处理能够减少晶化时气孔，有利于提高强度和透性。
可选地，所述晶化处理包括一步晶化处理和两步晶化处理，优选为两步晶化处理。
在一些优选的实施方式中，所述两步晶化处理包括：在400-600℃下进行第一次晶化处理，得到的主晶相为偏硅酸锂，强度提高(强度提高到200mpa以上)，而且不影响微晶玻璃的加工性能；然后在600-900℃下进行第二次晶化处理，得到的主晶相为二硅酸锂，强度进一步提高，而且透性基本不变。
可选地，所述两步晶化处理包括：在400-600℃下进行第一次晶化处理，然后在600-900℃下进行第二次晶化处理。
优选地，所述第一次晶化处理和第二次晶化处理的时间各自独立的为2.5-3.5h。
可选地，所述两步晶化处理包括：在500℃下进行第一次晶化处理3h，然后在700℃下进行第二次晶化处理3h。
本发明的第三方面提供了微晶玻璃复合材料在制备义齿中的应用。
本发明提供的微晶玻璃复合材料具有良好的加工性能，能够用于义齿的制备，为义齿提供了一种色泽自然、外观接近人体正常牙齿的材料。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃陶瓷粉体与中空氧化物按照比例进行混合，得到混合粉体；将混合粉体80MPa干压成型，得到块状的玻璃粉坯体；
(2)将步骤(1)得到的坯体先在500℃、真空度为30Mpa下热处理3h，然后在700℃、真空度为30Mpa下热处理3h，得到最终微晶玻璃复合材料。
其中，中空氧化物为中空氧化硅，原料组分配方及中空氧化物的中空率如表1所示。
实施例2-9
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，制备方法与实施例1相同，原料组分配方及中空氧化物的中空率如表1所示。
实施例10
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，制备方法与实施例1相同，中空氧化物为中空氧化锆，原料组分配方及中空氧化物的中空率如表1所示。
实施例11
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，制备方法与实施例1相同，中空氧化物为中空氧化铝，原料组分配方及中空氧化物的中空率如表1所示。
实施例12
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃陶瓷粉体与中空氧化物按照比例进行混合，得到混合粉体；将混合粉体60MPa干压成型，得到块状的玻璃粉坯体；
(2)将步骤(1)得到的坯体先在400℃、真空度为10Mpa下热处理3.5h，然后在900℃、真空度为10Mpa下热处理2.5h，得到最终微晶玻璃复合材料。
原料配方如下：
玻璃陶瓷粉体：SiO2 50％、P2O5 7.0％、Al2O3 1.0％、Li2O 20.0％、K2O 0.5％、ZrO215.0％、B2O3 5.0％和Na2O 1.5％。
中空氧化硅为玻璃陶瓷粉体质量的5％，中空率为50％。
实施例13
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃陶瓷粉体与中空氧化物按照比例进行混合，得到混合粉体；将混合粉体100MPa干压成型，得到块状的玻璃粉坯体；
(2)将步骤(1)得到的坯体在600℃、真空度为50Mpa下热处理6h，得到最终微晶玻璃复合材料。
原料配方如下：
SiO2 70％、P2O5 3.0％、Al2O3 5.0％、Li2O 12.0％、K2O 2.0％、ZrO2 5.0％、B2O31.0％和Na2O 2.0％。
中空氧化硅为玻璃陶瓷粉体质量的20％，中空率为5％。
实施例14
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于原料不同，原料配方如下：
SiO2 67％、P2O5 4.8％、Al2O3 1.6％、Li2O 15％、K2O 0.8％、ZrO2 8.6％、B2O30.8％和Na2O1.4％。
实施例15
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于原料不同，原料配方如下：
SiO2 52％、P2O5 7.0％、Al2O3 3.0％、Li2O 18.0％、K2O 1.6.0％、ZrO2 6.0％、B2O31.4％和Na2O 1.0％。
实施例16
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于原料不同，原料配方如下：
SiO2 60％、P2O5 3.0％、Al2O3 4.2％、Li2O 11.0％、K2O4.0％、ZrO2 10％、B2O34.0％和Na2O 3.8％。
对比例1-2
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，不添加中空氧化物，原料组分配方如表1所示。
对比例3-4
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将中空氧化硅替换为非中空氧化硅，原料组分配方如表1所示。
对比例5
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将中空氧化硅替换为非中空氧化锆，原料组分配方如表1所示。
对比例6
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将中空氧化硅替换为非中空氧化铝，原料组分配方如表1所示。
对比例7
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例14的区别在于，将中空氧化硅替换为非中空氧化硅。
对比例8
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例15的区别在于，将中空氧化硅替换为非中空氧化锆。
对比例9
一种微晶玻璃复合材料的制备方法，与实施例16的区别在于，将中空氧化硅替换为非中空氧化铝。
表1实施例1-11和对比例1-6的原料组分配方
试验例1
将实施例1-16和对比例1-9得到的烧结体进行如下性能测试：
(1)双轴弯曲强度：测试方法参考标准为GB 30367-2013；
(2)透光性：测试方法为选用1mm厚度瓷片，双面抛光至光滑度Ra小于0.04；
将处理后的瓷片放置在爱色丽分光光度计设备参考标准JCT2020-2010的检测检测方法，结果如表2所示。
表2实验结果
由表2可以看出，实施例1-16与对比例1-2比较，添加中空氧化物后玻璃陶瓷与普通玻璃陶瓷比较其双轴弯曲强度提升明显，而且并未影响玻璃陶瓷的透性。添加中空氧化物复合玻璃陶瓷其双轴弯曲强度和透性都优于添加非真空氧化物的复合玻璃陶瓷。中空氧化物和玻璃陶瓷粉体合适的质量比为5:95-20:80，当中空氧化物的含量低于这个范围复合玻璃陶瓷的强度提升效果并不明显；当高于这个范围时复合玻璃陶瓷透性受到影响，而且其可加工性能变差。因而可以通过添加适量的中空氧化物可以使复合微晶玻璃的强度提高到500MPa以上，且不影响其透性，同时具备良好的加工性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种微晶玻璃复合材料，其特征在于，包括中空氧化物和玻璃陶瓷粉体；
所述中空氧化物和玻璃陶瓷粉体的质量比为5:95-20:80；
所述中空氧化物的中空率为5%-50%；
所述中空氧化物包括中空氧化硅、中空氧化锆和中空氧化铝中的至少一种；
按质量百分比计，所述玻璃陶瓷粉体包括如下组分：SiO2 50%-70%、P2O5 3.0%-7.0%、Al2O3 1.0%-5.0%、Li2O 10.0%-20.0%、K2O 0.5%-2.0%、ZrO2 5.0%-15.0%、B2O3 0.5%-5.0%和Na2O 0.5%-2.0%；
将所述中空氧化物和所述玻璃陶瓷粉体依次进行混合、压制成型和晶化处理得到主晶相为二硅酸锂的微晶玻璃复合材料。
2. 根据权利要求1所述的微晶玻璃复合材料，其特征在于，按质量百分比计，所述玻璃陶瓷粉体包括如下组分：SiO2 63%、P2O5 4.8%、Al2O3 2.8%、Li2O 15.6%、K2O 1.2%、ZrO28.9%、B2O3 2.8%和Na2O 0.9%。
3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，将所述中空氧化物和所述玻璃陶瓷粉体依次进行混合、压制成型和晶化处理得到所述微晶玻璃复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的压力为60-100Mpa。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的压力为80 Mpa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的真空度为0-50Mpa。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的真空度10-30Mpa。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理包括一步晶化处理和两步晶化处理。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理为两步晶化处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述两步晶化处理包括：在400-600℃下进行第一次晶化处理，然后在600-900℃下进行第二次晶化处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一次晶化处理和第二次晶化处理的时间各自独立的为2.5-3.5h。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述两步晶化处理包括：在500℃下进行第一次晶化处理3h，然后在700℃下进行第二次晶化处理3h。
13.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃复合材料，或权利要求3-12任一项所述制备方法制备得到的微晶玻璃复合材料在制备义齿中的应用。
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