CN109133972A - 一种多孔生物陶瓷支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔生物陶瓷支架及其制备方法。本发明多孔生物陶瓷由陶瓷浆料经3D打印后烧结形成，其内部孔道分布均匀整齐，整体呈多层网格状立体结构，上下层之间结合良好，无堆积塌陷，结构完整，本发明的制备方法能够精确而灵活的调控制备的支架的形貌和尺寸。本发明制备的多孔陶瓷支架孔隙率为53.0％～70.5％，抗压强度为15.58～36.5MPa，且具有良好的生物相容性。

Description

一种多孔生物陶瓷支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及骨修复材料技术领域，具体涉及一种多孔生物陶瓷支架及其制备方法。
背景技术
骨骼作为人体重要的组织，虽然具有骨再生和自修复能力，但是对于肿瘤、外伤、骨异常生长所造成的骨缺损，在单纯依靠骨自修复无法愈合的情况下，需要借助植入材料辅助破损组织的修复和痊愈。从骨组织自愈合的角度来看，理想的骨修复支架需要具有良好的生物相容性、生物降解性、三维立体多孔结构及与缺损部位相匹配的复杂外形。多孔骨修复支架具有较高的比表面积和空间，利于活性因子的负载、细胞粘附生长、细胞外基质沉积、营养和氧气进入以及代谢产物排出，血管的长入。此外，由于支架需为新生组织提供支撑直至新生组织具有自身生物力学特性。
陶瓷材料具有高强度、耐高温、耐腐蚀、化学性能稳定等优点，被广泛应用于骨组织工程。从生物医用材料的角度来看，羟基磷灰石因其良好的生物活性、生物相容性和生物降解性，被认为是理想的骨材料。添加致孔剂法是一种常用的制备多孔陶瓷支架的方法。CN1647778公开了一种孔结构呈梯度变化的球形内孔人工骨的制备方法，该方法首先用聚氯乙烯高分子球体在塑料模具中堆积形成多孔高分子模板，然后注入羟基磷灰石浆料，最后在高温下烧除高分子球形颗粒和塑料模具得到内部为三维连通球形孔结构的羟基磷灰石支架；该方法在一定程度上实现了孔隙率和孔尺寸按梯度变化，与天然骨结构相似，但是该方法需要制造塑料模具和多孔高分子模板，制备工艺复杂、周期长、成本高，难以个性化成型；高温烧除高分子球形颗粒和塑料模具产生的氯气容易造成生物陶瓷颗粒被污染，对制造设备和环境也有害。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种多孔生物陶瓷支架及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多孔生物陶瓷支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的10～18wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为1％～3％，粘结剂的质量分数为2％～5％；将混合溶液按照质量比0.2～0.4:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，在1050℃～1250℃进行烧结3～6h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本发明多孔生物陶瓷经3D打印后烧结形成，因此，其内部孔道分布均匀整齐，整体呈多层网格状立体结构，上下层之间结合良好，无堆积塌陷，结构完整，本发明的制备方法能够精确而灵活的调控制备的支架的形貌和尺寸，有效提高了其生产效率。
掺锶羟基磷灰石具有良好的生物活性，能够释放锶离子，具有更好的促进细胞增殖、分化以及骨组织再生能力。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述掺锶羟基磷灰石的制备方法为：
(a)将硝酸锶和硝酸钙溶于水中，得到钙锶溶液；
(b)将磷酸氢二铵溶于水中，调节pH值为10～12，得到磷酸氢二铵溶液；
(c)将磷酸氢二铵溶液逐滴加入钙锶溶液中，在70～90℃反应3～4h，保持溶液pH值为10～12，陈化12～18h后，离心，洗涤，经热处理后得到所述掺锶羟基磷灰石。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为10～15mol％。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.3～0.5。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.5～1:1。
本发明优选聚乙烯醇和黄原胶复配作为陶瓷粘结剂，使得陶瓷浆料具有良好的流变性能，避免打印过程中堵塞针头或者打印得到的坯体变形坍塌。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述掺锶羟基磷灰石和生物玻璃的粒径为50～200μm。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的12～16wt％。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的15wt％。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述生物玻璃为58S生物玻璃。
所述58S生物玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，得到的浓度为0.5M的正硅酸乙酯溶液；
(2)在正硅酸乙酯溶液中按1:4～5的质量比加入去离子水，搅拌均匀后，加入1M的盐酸作为催化剂，将溶液pH调为2～3，搅拌反应2～3h；
(3)依次加入磷酸三乙酯和四水硝酸钙，搅拌反应2～4h，得到溶胶；
(4)将溶胶在室温静置陈化2天，得到湿凝胶；
(5)将湿凝胶烘干，在650℃～700℃煅烧5～6h，得到玻璃粉；
(6)将玻璃粉研磨，过200目筛，得到所述58S生物玻璃。
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，设定打印参数为：挤出气压：0.4～0.5MPa；打印速度：2.5～3mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm。
本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的多孔生物陶瓷支架。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明多孔生物陶瓷经3D打印后烧结形成，其内部孔道分布均匀整齐，整体呈多层网格状立体结构，上下层之间结合良好，无堆积塌陷，结构完整，本发明的制备方法能够精确而灵活的调控制备的支架的形貌和尺寸。
(2)本发明制备的多孔陶瓷支架孔隙率为53.0％～70.5％，抗压强度为15.58～36.5MPa，且具有良好的生物相容性。
附图说明
图1为实施例8和对比例1～3的多孔生物陶瓷支架的1、3和7d细胞增殖结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所述掺锶羟基磷灰石的制备方法为：
(a)将硝酸锶和硝酸钙溶于水中，得到钙锶溶液；
(b)将磷酸氢二铵溶于水中，调节pH值为10～12，得到磷酸氢二铵溶液；
(c)将磷酸氢二铵溶液逐滴加入钙锶溶液中，在70～90℃反应3～4h，保持溶液pH值为10～12，陈化12～18h后，离心，洗涤，经热处理后得到所述掺锶羟基磷灰石。
以下实施例采用的生物玻璃为常规的58S生物玻璃。
所述58S生物玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，得到的浓度为0.5M的正硅酸乙酯溶液；
(2)在正硅酸乙酯溶液中按1:4～5的质量比加入去离子水，搅拌均匀后，加入1M的盐酸作为催化剂，将溶液pH调为2～3，搅拌反应2～3h；
(3)依次加入磷酸三乙酯和四水硝酸钙，搅拌反应2～4h，得到溶胶；
(4)将溶胶在室温静置陈化2～3天，得到湿凝胶；
(5)将湿凝胶烘干，在650℃～700℃煅烧5～6h，得到玻璃粉；
(6)将玻璃粉研磨，过200目筛，得到所述58S生物玻璃。
实施例1
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为10mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的10wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为1％，粘结剂的质量分数为2％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.3；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.5:1；将混合溶液按照质量比0.2:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.4MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温6h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
发明人经过试验发现，采用本实施例的陶瓷浆料进行打印，纤维直径和纤维间距过大或过小均容易导致打印的支架坯体变形，将纤维直径设为500μm；纤维间距设为400μm比较适合打印。本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例2
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为12mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的10wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为3％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.3；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.5:1；将混合溶液按照质量比0.3:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.4MPa；打印速度：3mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温6h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例3
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为14mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的12wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为4％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.3；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.5:1；将混合溶液按照质量比0.3:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.4MPa；打印速度：3mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温5h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例4
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为15mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的12wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为4％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.4；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.6:1；将混合溶液按照质量比0.2:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.5MPa；打印速度：3mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温5h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例5
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为12mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的15wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为3％，粘结剂的质量分数为2％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.5；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.8:1；将混合溶液按照质量比0.4:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.5MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1150℃，保温4h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例6
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为12mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的16wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为3％，粘结剂的质量分数为3％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.4；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为1:1将混合溶液按照质量比0.3:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.5MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1150℃，保温4h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例7
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为10mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的18wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数3％，粘结剂的质量分数为4％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.4；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.6:1；将混合溶液按照质量比0.3:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.5MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温6h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例8
作为本发明所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法的一种实施例，本实施例的多孔生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为10mol％；所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的18wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为3％，粘结剂的质量分数为5％；所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.4；所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.6:1；将混合溶液按照质量比0.2:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体，设定打印参数为：挤出气压：0.5MPa；打印速度：3mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1250℃，保温6h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
本实施例的打印的支架坯体具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为350～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
对比例1
本对比例的多孔生物陶瓷支架的制备方法与实施例8基本相同，不同之处在于：步骤(4)中，以5℃/min的升温速率升温至1300℃。
对比例2
本对比例的多孔生物陶瓷支架的制备方法与实施例8基本相同，不同之处在于将掺锶羟基磷灰石替换为羟基磷灰石。
对比例3
本对比例的多孔生物陶瓷支架的制备方法与实施例8基本相同，不同之处在于本对比例不添加生物玻璃。
对实施例1～8和对比例1～3制备的多孔生物陶瓷支架进行以下性能检测。
1、抗压强度
通过万能材料试验机测试多孔生物陶瓷支架试样的抗压强度，加载速率1mm/min，结果如表1所示。
2、孔隙率
以水作为液相介质，通过比重天平，根据阿基米德排水法测定样品的孔隙率，结果如表1所示。
表1
由表1结果可知，通过调整混合粉体的组成和液固比能够有效调整支架的孔隙率和抗压强度，且锶元素的加入能够增强支架的力学性能。
3、细胞增殖
以实施例8的支架作为实验组，对比例1～3的支架作为对照组，采用CCK-8试剂盒检测细胞(小鼠骨髓间充质干细胞，ATCC CRL-12424)在实施例8和对比例1～3的支架上的增殖情况，将样品置入48孔板中，接种细胞数量为1×104cell/孔，隔天换液，在37℃，5％CO2的培养箱中分别培养1、3、7d后，通过酶标仪在450nm处的吸光度值，结果如图1所示。
由细胞增殖结果可知，与对比例1～3相比，实施例8的支架中生物玻璃和锶离子的加入能够显著促进细胞增殖。同时考虑支架的烧结温度对生物玻璃的影响，烧结温度过高，导致生物玻璃的活性降低。
4、体内降解
样品制备：实施例4～6和实施例8、对比例1～3的多孔生物陶瓷支架制备打磨成直径为5mm，高为10mm的样品，烘干称重记为M0，包装，辐照灭菌。
取28只成年为体重2.8-3.5kg的新西兰白兔用作实验动物。为了在股骨的内髁中植入水泥浆糊，在股骨的前表面上形成纵向切口。将兔子膝关节的内侧切开，以暴露股骨。将股骨暴露之后，制备直径为5mm，深度为10mm缺损。
将样品植入准备好的骨缺损中，将皮下组织和皮肤用丝线逐层封闭。为了降低手术期间感染的风险，以35mg/kg的剂量对兔子进行皮下注射抗生素的处理。在手术后6个月后处死动物。在动物死后，立即切除股骨部分，取出样品，剥离干净周围组织，烘干称重，记为M1。通过以下公式计算CPC降解率：CPC降解率＝(M0-M1)×100％/M0。支架的体内降解率如表2所示。
表2
结果表明，支架中生物活性玻璃和锶离子的加入能够促进降解，且烧结温度过高不利于支架的降解。此外，在体内降解实验中，本发明的陶瓷支架具有良好的生物相容性，材料植入动物体内后，未发现毒性和异物反应，伤口愈合正常，未出现伤口感染、材料脱出和组织坏死，组织学观察未发现大量的炎症细胞浸润现象和大量多核细胞存在，这些均表明材料具有良好的生物相容性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将掺锶羟基磷灰石和生物玻璃球磨混合均匀，得到混合粉体，其中，所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的10～18wt％；
(2)分别配制分散剂溶液和粘结剂溶液后，将分散剂溶液和粘结剂溶液混合，得到混合溶液，其中，所述混合溶液中分散剂的质量分数为1％～3％，粘结剂的质量分数为2％～5％；将混合溶液按照质量比0.2～0.4:1的比例加入到混合粉体中，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过3D打印技术打印获得陶瓷支架坯体；
(4)将陶瓷支架坯体在60℃～120℃干燥后，在1050℃～1250℃进行烧结3～6h，自然降温后得到所述多孔生物陶瓷支架。
2.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述掺锶羟基磷灰石的制备方法为：
(a)将硝酸锶和硝酸钙溶于水中，得到钙锶溶液；
(b)将磷酸氢二铵溶于水中，调节pH值为10～12，得到磷酸氢二铵溶液；
(c)将磷酸氢二铵溶液逐滴加入钙锶溶液中，在70～90℃反应3～4h，保持溶液pH值为10～12，陈化12～18h后，离心，洗涤，经热处理后得到所述掺锶羟基磷灰石。
3.根据权利要求2所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述掺锶羟基磷灰石中锶的取代度为10～15mol％。
4.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙二醇和柠檬酸钠，所述聚乙二醇和柠檬酸钠的质量比为1:0.3～0.5。
5.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇和黄原胶，所述聚乙烯醇和黄原胶的质量比为0.5～1:1。
6.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述掺锶羟基磷灰石和生物玻璃的粒径为50～200μm。
7.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的12～16wt％。
8.根据权利要求7所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述生物玻璃的用量为掺锶羟基磷灰石的15wt％。
9.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，设定打印参数为：挤出气压：0.4～0.5MPa；打印速度：2.5～3mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；设定3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm。
10.一种根据权利要求1～9任一项方法制备得到的多孔生物陶瓷支架。
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