CN102618252B - 一种荧光标记的羟基磷灰石空心微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光标记的羟基磷灰石空心微球及其制备方法，其化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2，其中x=0.005～0.1，RE为Eu、Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的一种或者几种，该微球外径为100～600μm，壁厚为30～100μm；通过配制钙盐、和RE(NO3)3的混合溶液以及磷酸盐溶液或磷酸；然后在超声处理下，将上述溶液充分混合，再加入羧甲基纤维素钠水溶液，浸渍聚苯乙烯微球，经干燥、热处理、烧结后得到荧光标记的羟基磷灰石空心微球。本发明可以实现微球的发光颜色、强度可调，使其更具应用的灵活性；制备选用了生理相容性相对较好的羟基磷灰石及稀土离子，可以避免环境污染或者是生理毒性的同时，解决了有机物结构变化引起的荧光衰减等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光标记的羟基磷灰石空心微球及其制备方法，属于生物医学材料和光功能材料技术领域。
背景技术
功能性微球由于具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大和表面反应能力强等特性，得到了广泛的研究及应用，而且人们根据不同的用途而赋予其各种特性如生物特异结合性、磁性等而得到广泛的研究。作为其中的一类，荧光微球是指直径在纳米级至微米级范围内，负载有荧光物质，在外界能量激发下能够发出荧光的固体微粒。与普通荧光化合物相比，它们具有相对均一的形貌、尺寸，其发光性能也相对稳定，其受外界条件如溶剂、热、电、磁等的影响比纯粹的荧光化合物小，因此在标记、示踪、检测、固定化酶、免疫医学、高通量药物筛选、基因研究等领域得到重要的应用。
目前，荧光微球多为有机或无机聚合物材料。但是聚合物在长期光辐照后会使其结构发生变化或者降解，使得其荧光强度衰减，而且对于生物医药等方面的应用而言，其降解产物可能会产生一定的生理毒性，从而限制了其应用。近几十年，量子点材料由于可以提供稳定的荧光发射而逐渐成为热点，目前有研究尝试将量子点与高分子或者无机材料复合制备微球来充分结合微球以及量子点的优势。然而，这虽然在一定程度上克服了荧光衰减的问题，但是由于量子点主要是由II－VI族或III－V族元素组成，如CdSe，CdS，ZnS，InP，和InAs等，这些元素在应用过程中会从量子点核内释放出来，引起环境的污染或者是生理毒性，较大地限制了其应用。
掺杂稀土离子制备的发光材料由于具有荧光寿命长、发射峰窄和Stokes位移大等发光性质，掺杂量极小就可以实现高强度的发光，且其生理相容性相对较好，已经用于医用领域。因此，通过掺杂稀土离子制备无机微球，有望解决有现有材料的发光衰减、结构不稳定或者环境污染、生理毒性等问题。在众多的无机材料中，羟基磷灰石是人或动物的硬组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性，且其化学结构稳定，因此将其进行稀土离子的掺杂制备微球是较为理想的选择之一，目前还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有材料中荧光强度易衰减且产生生理毒性等问题，提供一种孔径、发光颜色及强度可调，发光稳定性好，生理相容性好，化学结构稳定的荧光标记的羟基磷灰石空心微球及其制备方法，通过下列技术方案实现。
一种荧光标记的羟基磷灰石空心微球，由化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的组分，其中，x=0.005～0.1，RE为Eu、Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种。
所述羟基磷灰石空心微球的外径为100～600μm，壁厚为30～100μm。
本发明的另一目的在于提供一种荧光标记的羟基磷灰石空心微球的制备方法，通过下列各步骤：
A．按RE离子与Ca离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995，取RE(NO3)3和浓度为0.01～3mol/L的含钙溶液，将RE(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.01～3mol/L的磷酸盐溶液或磷酸溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸根离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液或磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液或磷酸溶液，在20～100w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10～12，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20～200℃下，常规陈化24～36小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为1～5%的羧甲基纤维素钠水溶液进行混合，得到固含量为30～70%的浸渍浆料；
F．将粒径为70～500μm的聚苯乙烯微球加入步骤E所得浸渍浆料中，静置3～10秒后取出微球，再将微球置于50～80℃下干燥30～60分钟，然后重复上述的浸渍、静置、干燥步骤1～5次，得到表面包覆有荧光标记的羟基磷灰石的复合微球；
G．将步骤F所得复合微球在400～500℃下热处理2～4小时，除去聚苯乙烯微球模板，然后在900～1200℃下烧结1～4h，冷却后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石空心微球。
所述步骤A的含钙溶液为氢氧化钙或硝酸钙溶液。
所述步骤B的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
所述步骤D的常规陈化是将悬浮体系Ⅱ置于高压釜、超声场或磁场中进行陈化。
所述步骤G中烧结的升温速率为1～5℃/min。
本发明与现有技术相比较有如下突出的优点：
（1）本发明可以通过调整稀土组分及掺杂量，在不同波长光的激发下可以实现微球的发光颜色、强度可调，使其更具应用的灵活性；
（2）本发明制备选用了生理相容性相对较好的羟基磷灰石及稀土离子，可以避免环境污染或者是生理毒性的同时，解决了有机物结构变化引起的荧光衰减等问题。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但实施方式并不仅限于此。
实施例1
A．按Eu离子与Ca离子的摩尔比为0.01︰0.99，取Eu(NO3)3和浓度为0.01mol/L的氢氧化钙溶液，将Eu(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.01mol/L的磷酸溶液；
C．按Eu离子、Ca离子与磷酸根离子的摩尔比为0.01︰0.99︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸溶液，在50w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20℃下，置于高压釜陈化24小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca0.99Eu 0.01(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为1%的羧甲基纤维素钠水溶液进行混合，得到固含量为30%的浸渍浆料；
F．将粒径为70μm的聚苯乙烯微球加入步骤E所得浸渍浆料中，静置3秒后取出微球，再将微球置于50℃下干燥30分钟，然后重复上述的浸渍、静置、干燥步骤2次，得到表面包覆有荧光标记的羟基磷灰石的复合微球；
G．将步骤F所得复合微球在400℃下热处理2小时，除去聚苯乙烯微球模板，然后以升温速率为1℃/min，在900℃下烧结1h，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.99Eu0.01(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石空心微球；该微球外径为100μm，壁厚为30μm。
实施例2
A．按（Er离子+Ho离子）与Ca离子的摩尔比为0.1︰0.9，取Er(NO3)3、Ho(NO3)3和浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液，将Er(NO3)3、Ho(NO3)3溶于硝酸钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.133mol/L的磷酸氢二铵溶液；
C．按（Er离子+Ho离子）、Ca离子与磷酸根离子的摩尔比为0.1︰0.9︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液，在20w超声处理下进行混合，同时加入氨水调节pH值为10.5，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在160℃下置于超声场中陈化30小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca0.9Er0.05Ho0.05(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为2%的羧甲基纤维素钠水溶液进行混合，得到固含量为50%的浸渍浆料；
F．将粒径为150μm的聚苯乙烯微球加入步骤E所得浸渍浆料中，静置5秒后取出微球，再将微球置于60℃下干燥40分钟，然后重复上述的浸渍、静置、干燥步骤3次，得到表面包覆有荧光标记的羟基磷灰石的复合微球；
G．将步骤F所得复合微球在450℃下热处理3小时，除去聚苯乙烯微球模板，然后以升温速率为2℃/min，在1000℃下烧结2h，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.9Er0.05Ho0.05(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石空心微球；该微球外径为200μm，壁厚为50μm。
实施例3
A．按（Sm离子+Tm离子+Tb离子）与Ca离子的摩尔比为0.09︰0.91，取Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Tb(NO3)3和浓度为3mol/L的硝酸钙溶液，将Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Tb(NO3)3溶于硝酸钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为3mol/L的磷酸氢二钠溶液；
C．按（Sm离子+Tm离子+Tb离子）、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.09︰0.91︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸氢二钠溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸氢二钠溶液，在80w超声处理下进行混合，同时加入氨水调节pH值为11，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在80℃下，置于磁场中陈化36小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca0.91Sm0.03Tm0.03Tb0.03(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为5%的羧甲基纤维素钠水溶液进行混合，得到固含量为60%的浸渍浆料；
F．将粒径为300μm的聚苯乙烯微球加入步骤E所得浸渍浆料中，静置10秒后取出微球，再将微球置于80℃下干燥50分钟，然后重复上述的浸渍、静置、干燥步骤5次，得到表面包覆有荧光标记的羟基磷灰石的复合微球；
G．将步骤F所得复合微球在500℃下热处理3小时，除去聚苯乙烯微球模板，然后以升温速率为5℃/min，在1200℃下烧结4h，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.91Sm0.03Tm0.03Tb0.03(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石空心微球；该微球外径为380μm，壁厚为100μm。
实施例4
A．按Pr离子与Ca离子的摩尔比为0.005︰0.995，取Pr(NO3)3和浓度为2mol/L的硝酸钙溶液，将Pr(NO3)3溶于硝酸钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为1.099mol/L的磷酸氢二钾溶液；
C．按Pr离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.005︰0.995︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸氢二钾溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸氢二钾溶液，在100w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为12，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在200℃下，置于10T磁场中陈化24小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca0.995Pr0.005(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为5%的羧甲基纤维素钠水溶液进行混合，得到固含量为70%的浸渍浆料；
F．将粒径为500μm的聚苯乙烯微球加入步骤E所得浸渍浆料中，静置10秒后取出微球，再将微球置于80℃下干燥60分钟，然后重复上述的浸渍、静置、干燥步骤1次，得到表面包覆有荧光标记的羟基磷灰石的复合微球；
G．将步骤F所得复合微球在500℃下热处理4小时，除去聚苯乙烯微球模板，然后以升温速率为5℃/min，在1200℃下烧结4h，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.995Pr0.005(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石空心微球，该微球外径为600μm，壁厚为100μm，在不同波长光的激发下可以发蓝光、绿光、红光及其复合光。
Claims (5)
1.一种荧光标记的羟基磷灰石空心微球的制备方法，其特征在于通过下列各步骤：
A．按RE离子与Ca离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995，取RE(NO3)3和浓度为0.01～3mol/L的含钙溶液，将RE(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.01～3mol/L的磷酸盐溶液或磷酸溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液或磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液或磷酸溶液，在20～100w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10～12，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20～200℃下，常规陈化24～36小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为1～5%的羧甲基纤维素钠水溶液进行混合，得到固含量为30～70%的浸渍浆料；
F．将粒径为70～500μm的聚苯乙烯微球加入步骤E所得浸渍浆料中，静置3～10秒后取出微球，再将微球置于50～80℃下干燥30～60分钟，然后重复上述的浸渍、静置、干燥步骤1～5次，得到表面包覆有荧光标记的羟基磷灰石的复合微球；
G．将步骤F所得复合微球在400～500℃下热处理2～4小时，然后在900～1200℃下烧结1～4h，冷却后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石空心微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的含钙溶液为氢氧化钙或硝酸钙溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤D的常规陈化是将悬浮体系Ⅱ置于高压釜、超声场或磁场中进行陈化。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤G中烧结的升温速率为1～5℃/min。
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