CN102618281A - 一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石及其制备方法，由化学组成式为Ca1-x-yYbxREy(PO4)0.6(OH)0.2的组分，其中，x=0.001～0.05，y=0.001～0.1；RE为Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种。通过配制钙盐、Yb(NO3)3和RE(NO3)3的混合溶液以及磷酸盐溶液或磷酸；然后在超声处理下，将上述溶液充分混合，再经陈化、干燥、烧结得到具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。本法制备的磷灰石的上转换发光颜色可调，发光强度高，生物相容性好、结构稳定，用途广泛，特别适合作为生物标记的荧光探针；且该工艺简单，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石及其制备方法，属于生物医学材料和光功能材料技术领域。
背景技术
现有的生物荧光探针大多数采用紫外光作为激发光源，探针在激发光作用下发射出可见发光。由于生物体内由于蛋白质以及其他一些可发光物质的存在，在紫外光激发下也能发生出可见发光，会对探针发出的信号光产生一定的干扰。而稀土离子上转换发光是指通过波长较长的近红外激光激发得到可见发光的发光现象。目前上转换发光通过近红外激光激发可以得到覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转、较高效率和较高输出功率的上转换激光输出，已作为红外防伪材料、荧光制冷材料、上转换激光器及三维显示等材料得到了广泛的研究。生物体对600～1100纳米波段的近红外光吸收较小，而且近红外光由于波长较长，光子能量低于可见光子，因此不会激发生物体内的发光物质产生可见发光。因此近红外光激发的上转换荧光材料在原理上可以作为生物荧光标记材料。
然而在稀土离子上转换材料中，Er3+、Ho3+、Pr3+、Tm3+、Sm3+与Tb3+等离子常被作为发光材料的激活剂，但是由于其对激发能量吸收的强度不高，因而发光强度以及效率都不高。而Yb3+的能级结构特殊，对980纳米左右波段的光吸收效率较高，因此常作为敏化剂，它的引入可以通过能量转换传递增强共掺杂的Er3+、Ho3+、Tm3+等离子的上转化发光。
磷灰石是人和动物的骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性、生物活性以及化学稳定性，目前已广泛应用于生物材料领域，主要作为骨修复和替换材料。此外，羟基磷灰石具有化学稳定性和高晶格弹性，因此其作为发光材料的基质有广泛的应用前景，近年来有一些磷灰石发光材料的报道，证实磷灰石是一种良好的发光及激光材料基质（相关文献：Luminescent Materials，Springer，Berlin，Heidelberg，1994；Adv. Funct.Mater.，2003，13：511–518；Opt. Mater.，2004，26：385–390）。另外稀土离子如铽和铕离子掺杂的纳米磷灰石在紫外光激发下可以产生绿色和红色的发光，可以作为荧光标记材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有材料和技术因生物体内蛋白质以及其他可发光物质对探针信号光的干扰，提供一种生物相容性好、化学稳定性好、发光性能优异，对设备要求低、工艺简便的一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石及其制备方法，通过下列技术方案实现。
本发明的一个目的在于提供一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石，包括化学组成式为Ca1-x-yYbxREy(PO4)0.6(OH)0.2的组分，其中，x=0.001～0.05，y=0.001～0.1；RE为Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种。
本发明的另一目的在于提供一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石的制备方法，包括以下各步骤：
A．按Yb离子、RE离子与Ca离子的摩尔比为0.001～0.05︰0.001～0.1︰0.85～0.998，取Yb(NO3)3、RE(NO3)3和浓度为0.01～3mol/L的含钙溶液，将Yb(NO3)3和RE(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.062～3.53mol/L的磷酸盐溶液或磷酸溶液；
C．按Yb离子、RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.001～0.05︰0.001～0.1︰0.85～0.998︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液或磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液或磷酸溶液，在20～500w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10～12，形成纳米磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20～200℃下，常规陈化24～36小时，再干燥、烧结后冷却，即得到化学组成式为Ca1-x-yYbxREy(PO4)0.6(OH)0.2的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。
所述步骤A的含钙溶液为氢氧化钙或硝酸钙溶液。
所述步骤B的磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
所述步骤D的常规陈化是将悬浮体系Ⅱ置于高压釜陈化、超声场或磁场中陈化。
所述步骤D的烧结是在600～1100℃下进行。
本发明与现有技术相比较有如下突出的优点：
（1）本发明改进并优化了工艺，制备的纳米磷灰石生物相容性好、结构稳定、分散性较好；
（2）本发明可以通过组分调整实现颜色可调的上转换发光，发光效率高，有广阔的应用前景，可以用于红外防伪材料、荧光制冷材料、上转换激光器及三维显示等领域。
（3）本发明制备的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石，其通常采用近红外激光作为激发光源，生物体的吸收较弱，且不会激发生物体内其他物质（如荧光蛋白）的发光，干扰极少，因此特别适合用于生物材料及其监测、成像领域，具有监测、成像精确度高，稳定性强的特点：
（4）本发明制备工艺简单，对设备要求低，易于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但实施方式并不仅限于此。
实施例1
A．按Yb离子、RE离子与Ca离子的摩尔比为0.001︰0.1︰0.899，取Yb(NO3)3、Er(NO3)3和浓度为0.01mol/L的氢氧化钙溶液，将Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.11mol/L的磷酸溶液；
C．按Yb离子、Er离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.001︰0.1︰0.899︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液或磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液或磷酸溶液，在50w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10，形成纳米磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在160℃下，置于高压釜陈化24小时，再在120℃下干燥24小时，然后在600℃下烧结3小时后冷却，即得到化学组成式为Ca0.899Yb0.001Er0.1(PO4)0.6(OH)0.2的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。
所得纳米磷灰石使用波长为920~1070纳米范围的近红外激光器激发后可以发出绿色和红色的可见发光。
实施例2
A．按Yb离子、RE离子与Ca离子的摩尔比为0.005︰0.02︰0.975，取Yb(NO3)3、Ho (NO3)3、Pr(NO3)3和浓度为0. 1mol/L的硝酸钙溶液，将Yb(NO3)3、Ho(NO3)3、Pr(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.062mol/L的磷酸氢二铵溶液；
C．按Yb离子、RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.005︰0.02︰0.975︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液，在200w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10.5，形成纳米磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在80℃下，置于超声场中陈化24小时，再干燥24小时，然后在800℃下烧结10分钟后，即得到化学组成式Ca0.975Yb0.005Ho0.01Pr0.01(PO4)0.6(OH)0.2的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。
所得具有上转换荧光标记的纳米磷灰石采用波长为920~1070纳米范围的激光器激发后可以发出蓝色、绿色和红色可见发光。
实施例3
A．按Yb离子、RE离子与Ca离子的摩尔比为0.01︰0.07︰0.92，取Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Sm(NO3)3和浓度为1mol/L的硝酸钙溶液，将Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Sm(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.6mol/L的磷酸二氢铵溶液；
C．按Yb离子、RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.01︰0.07︰0.92︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液，在500w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为11，形成纳米磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在200℃下，超声场中陈化24小时，再干燥24小时，然后在1000℃下烧结2小时后，即得到化学组成式为Ca0.92Yb0.01Tm 0.05Sm0.02(PO4)0.6(OH)0.2的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。
所得具有上转换荧光标记的纳米磷灰石采用波长为920~1070纳米范围的激光器激发后可以发出蓝色和红色可见发光。
实施例4
A．按Yb离子、RE离子与Ca离子的摩尔比为0.05︰0.1︰0.85，取Yb(NO3)3、Tb(NO3)3和浓度为3mol/L的硝酸钙溶液，将Yb(NO3)3和Tb(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为2mol/L的磷酸氢二铵溶液；
C．按Yb离子、RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.05︰0.1︰0.85︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液，在20w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为12，形成纳米磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20℃下，置于10T的磁场中陈化36小时，再在120℃下干燥24h，然后在1100℃下烧结1小时，保温3小时后冷却，即得到化学组成式为Ca0.85Yb0.05Tb0.1(PO4)0.6(OH)0.2的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。
所得具有上转换荧光标记的纳米磷灰石使用波长为920~1070纳米范围的近红外激光器激发后可以发出绿色的可见发光。
实施例5
A．按Yb离子、RE离子与Ca离子的摩尔比为0.001︰0.001︰0.998，取Yb(NO3)3、Tm(NO3)3和浓度为1mol/L的硝酸钙溶液，将Yb(NO3)3、Tm(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为3.53mol/L的磷酸二氢铵溶液；
C．按Yb离子、RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.001︰0.001︰0.998︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液，在500w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为11，形成纳米磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在200℃下，超声场中陈化24小时，再干燥24小时，然后在1000℃下烧结2小时后，即得到化学组成式为Ca0.998Yb0.001Tm0.001(PO4)0.6(OH)0.2的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。
所得具有上转换荧光标记的纳米磷灰石采用波长为920~1070纳米范围的激光器激发后可以发出蓝色和红色可见发光。
Claims (6)
1.一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石，其特征在于：由化学组成式为Ca1-x-yYbxREy(PO4)0.6(OH)0.2的组分，其中，x=0.001～0.05，y=0.001～0.1；RE为Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种。
2.一种具有上转换荧光标记的纳米磷灰石的制备方法，其特征在于：包括以下各步骤：
A．按Yb离子、RE离子与Ca离子的摩尔比为0.001～0.05︰0.001～0.1︰0.85～0.998，取Yb(NO3)3、RE(NO3)3和浓度为0.01～3mol/L的含钙溶液，将Yb(NO3)3和RE(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.062～3.53mol/L的磷酸盐溶液或磷酸溶液；
C．按Yb离子、RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.001～0.05︰0.001～0.1︰0.85～0.998︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液或磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液或磷酸溶液，在20～500w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10～12，形成纳米磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20～200℃下，常规陈化24～36小时，再干燥、烧结后冷却，即得到化学组成式为Ca1-x-yYbxREy(PO4)0.6(OH)0.2的具有上转换荧光标记的纳米磷灰石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的含钙溶液为氢氧化钙或硝酸钙溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B的磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤D的常规陈化是将悬浮体系Ⅱ置于高压釜陈化、超声场或磁场中陈化。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤D的烧结是在600～1100℃下进行。
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| CN101225304A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-07-23 | 湘潭大学 | 一种基于敏化剂基质的多波段荧光红外上转换材料 |
| CN102249205A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-23 | 清华大学 | 一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法 |
-
2012
- 2012-03-06 CN CN2012100556846A patent/CN102618281A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101225304A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-07-23 | 湘潭大学 | 一种基于敏化剂基质的多波段荧光红外上转换材料 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108300469A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-20 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 激光激发稀土掺杂硅磷酸钙高亮度三基色纳米荧光粉的制备及产品和应用 |
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